PL237885B1

PL237885B1 - Sposób otrzymywania ftalanów dialkilowych

Info

Publication number: PL237885B1
Application number: PL428213A
Authority: PL
Inventors: Anna Chrobok; Karol Erfurt; Piotr Latos; Karolina Matuszek; Barbara Siwik; Aleksander Grymel; Katarzyna Potajczuk-Czajka; Ryszard Grzybek
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2021-06-14
Also published as: PL428213A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ftalanów dialkilowych mających zastosowanie jako plastyfikatory poprawiające właściwości elastyczne kruchych tworzyw.

Dotychczas znana jest metoda otrzymywania ftalanów dialkilowych w reakcji bezwodnika ftalowego lub kwasu ftalowego z alkoholami, najczęściej 2-etylo-1-heksanolem czy 2-propylo-1-hetanolem. Reakcja jest dwuetapowa, przy czym drugi etap jest reakcją równowagową, przebiegającą wobec katalizatora. W estryfikacji stosowane są kwasowe lub amfoteryczne katalizatory. Spośród kwasowych wyróżniamy kwas siarkowy(VI), kwas metanosulfenowy oraz p-toluenosulfonowy. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 140-165°C. W wyższych temperaturach mogą zachodzić niepożądane reakcje degradacji alkoholi do olefin bądź eterów. W reakcji można stosować również nieco niższe ciśnienie, które ułatwia lepsze oddestylowanie azeotropu woda-alkohol. Proces prowadzony jest autokatalitycznie z zastosowaniem temperatury powyżej 200°C, jednakże otrzymuje, się wówczas znaczące ilości monoestru, które należy oddzielić z mieszaniny poreakcyjnej. Ponadto możliwe jest również użycie katalizatorów amfoterycznych w postaci związków tytanu i cyny w temperaturze 200°C.

Ftalany dialkilowe mogą być wytwarzane w procesach ciągłych lub okresowych. Dla procesów okresowych stosuje się reaktory typu zbiornikowego z mieszadłem ze stali nierdzewnej, z którego oddestylowuje się np. azeotrop alkohol-woda. Nadmiarowy alkohol jest odzyskiwany w kolumnach rektyfikacyjnych i zawracany ponownie do reaktora. Ciągły proces prowadzi się w kaskadzie reaktorów przy użyciu amfoterycznych bądź homogenicznych katalizatorów. Po procesie nadmiarowy alkohol zostaje oddestylowany i zawrócony do reaktora. W obu przypadkach otrzymywany ester charakteryzuje się wysoką czystością (Ullmann's Enc. of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2007).

W literaturze naukowej można odnaleźć doniesienia dotyczące zastosowania do procesu estryfikacji bezwodnika ftalowego z alkoholami kwasowych cieczy jonowych zbudowanych z anionu wodorosiarczanowego [HSO4]^- oraz kationu dialkiloimidazoliowego funkcjonalizowanego grupą -HSO3. Wykazano, że główny wpływ na aktywność cieczy jonowej ma obecność grupy -HSO3 w kationie. Wprowadzenie takiej grupy kwasowej do kationu jest kosztochłonne. Korzystne warunki prowadzenia reakcji to temperatura 140°C, 15% wagowych katalizatora oraz trzykrotny nadmiar 2-etylo-1-heksanolu w stosunku do bezwodnika ftalowego. Ciecz jonową można zawrócić do reakcji aż ośmiokrotnie zachowując wysoką aktywność katalityczną, dzięki której konwersja bezwodnika ftalowego utrzymuje się na poziomie 95% (H. Li, S. Yu, F. Liu, C. Xie, L. Li, Catal. Commun., 2007,8, 1759; Z. Yan, G. Hongyun, Ind. Catal., 2008, 16, 53).

W opisach patentowych CN 1903824, CN103752340; WO201516207 przedstawiono zastosowanie w procesie estryfikacji bezwodnika ftalowego z alkoholami kwasowych cieczy jonowych, w tym zbudowanych z anionu wodorosiarczanowego [HSO4]^- oraz kationu dialkiloimidazoliowego funkcjonalizowanego grupą -HSO3.

Znane są kwasowe protonowe ciecze jonowe, które otrzymuje się w wyniku bezpośredniego przeniesienia protonu z kwasu Bronsteda do zasady Bronsteda. Zasadę może stanowić dowolna trzeciorzędowa amina (np. 1-metyloimidazol, trietyloamina), a spośród kwasów najczęściej stosowane są kwas octowy, siarkowy lub trifluorometanosulfonowy. W zależności od molowego udziału kwasu w cieczy jonowej (%ha), tworzą się mono- di- lub polimeryczne aniony, połączone wiązaniami wodorowymi (K. Matuszek, A. Chrobok, F. Coleman, K. R. Seddon, M. Swadźba-Kwaśny, Green Chem., 2014,16, 3463; K. M. Johansson, E. I. Izgorodina, M. Forsyth, D. R. Macfarlane, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 2972). Ciecze jonowe na bazie kwasu siarkowego zostały zastosowane w reakcji estryfikacji kwasu octowego 1-butanolem (K. Matuszek, A. Chrobok, F. Coleman, K. R. Seddon, M. Swadźba-Kwaśny, Green Chem., 2014, 16, 3463).

Celem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania ftalanów dialkilowych.

Cel ten osiągnięto poprzez zastosowanie protonowych kwasowych cieczy jonowych jako katalizatorów i rozpuszczalników.

Sposób otrzymywania ftalanów dialkilowych o wzorze ogólnym 1, polega na tym, że ftalany dialkilowe o wzorze ogólnym 1 gdzie R1 i R2 oznaczają alkany liniowe i rozgałęzione CnH2n+2, cykliczne CnH2n i aromatyczne, gdzie n = 1 - 18 na drodze estryfikacji bezwodnika ftalowego z alkoholami, otrzymuje się w wyniku reakcji estryfikacji bezwodnika ftalowego z alkoholami zawierającymi od 1 do 18 atomów węgla w obecności 0,1 - 500% molowych w stosunku do bezwodnika ftalowego cieczy jonowych o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza alkany liniowe i rozgałęzione CnH2n+2, cykliczne CnH2n i aromatyczne, gdzie n = I - 18, związki zawierają w swojej strukturze aniony oparte na monomerach,

PL 237 885 B1 dimerach i trimerach kwasu siarkowego oraz kationy trialkiloamoniowe, alkiloimidazoliowe, pikolinowe oraz alkilopirolidyniowe, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym alkoholu do bezwodnika ftalowego w zakresie od 1:1 do 20:1 w temperaturze 20-200°C w czasie 5 min - 8 godzin, następnie ftalan dialkilowy z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahuje się 1-50 ml octanem etylu, przemywa wodą, suszy i zatęża.

Korzystnie jako alkohole stosuje się alkohole liniowe, rozgałęzione, cykliczne lub aromatyczne.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość syntezy ftalanów dialkilowych bez konieczności stosowania dodatkowych katalizatorów, w relatywnie niskich temperaturach, przy 100% stopniu konwersji bezwodnika ftalowego, oraz łatwe wydzielanie produktu poprzez rozdział faz. Zastosowane do syntezy ciecze jonowe-pełnią jednocześnie rolę rozpuszczalnika i katalizatora reakcji.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Metoda syntezy ftalanu di(2-etylo-1-heksylu)

Do kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 0.74 g-bezwodnika ftalowego, 1.95 g 2-etylo-1-heksanolu oraz 0.38 g triswodorosiarczanu 1 -metyloimidazoliowego. Całość aparatury zamyka się w atmosferze argonu. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 90 min w temperaturze 80°C. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 3 ml octanu etylu i rozdziela się fazy. Fazę górną zawierającą ftalan di(2-etylo-1 -heksylu) przemywa się wodą, suszy i zatęża. Otrzymuje się produkt z wydajnością 99%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową można po regeneracji użyć ponownie.

P r z y k ł a d 2

Metoda syntezy ftalanu di(2-propylo-1-heksylu)

Do kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 0.74 g bezwodnika ftalowego, 2.16 g 2-propylo-1-heksanolu oraz 0.40 g triswodorosiarczanu triętyloamoniowego. Całość aparatury zamyka się w atmosferze argonu. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 90 min w temperaturze 80°C. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 3 ml octanu etylu, rozdziela się fazy. Fazę górną zawierającą ftalan ftalan di(2-propylo-1-heksylu) przemywa się wodą, suszy i zatęża. Otrzymuje się produkt z wydajnością 97%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową można po regeneracji użyć ponownie.

P r z y k ł a d 3

Metoda syntezy ftalanu dibutylu

Do kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 0.74 g bezwodnika ftalowego, 1.23 g 1-butanolu oraz 0.29 g biswodorosiarczanu 2-metopirydyniowego. Całość aparatury zamyka się w atmosferze argonu. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 90 min w temperaturze 80°C. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 3 ml octanu etylu, rozdziela się fazy. Fazę górną zawierającą ftalan dibutylu przemywa się wodą, suszy i zatęża. Otrzymuje się produkt z wydajnością 98%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową można po regeneracji użyć ponownie.

Claims

1. Sposób otrzymywania ftalanów dialkilowych o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, że ftalany dialkilowe o wzorze ogólnym 1 gdzie R1 i R2 oznaczają alkany liniowe i rozgałęzione CnH2n+2, cykliczne CnH2n i aromatyczne, gdzie n = 1 - 18 na drodze estryfikacji bezwodnika ftalowego z alkoholami, otrzymuje się w wyniku reakcji estryfikacji bezwodnika ftalowego z alkoholami zawierającymi od 1 do 18 atomów węgla w obecności 0,1 - 500% molowych w stosunku do bezwodnika ftalowego cieczy jonowych o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza alkany liniowe i rozgałęzione CnH2n+2, cykliczne CnH2n i aromatyczne, gdzie n = 1 - 18, związki zawierają w swojej strukturze aniony oparte, na monomerach, dimerach i trimerach kwasu siarkowego oraz kationy trialkiloamoniowe, alkiloimidazoliowe, pikolinowe oraz alkilopirolidyniowe, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym alkoholu do bezwodnika ftalowego w zakresie od 1:1 do 20:1 w temperaturze 20-200°C w czasie 5 min - 8 godzin, następnie ftalan dialkilowy z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahuje się 1-50 ml octanem etylu, przemywa wodą, suszy i zatęża.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się alkohole liniowe, rozgałęzione, cykliczne lub aromatyczne.