PL234515B1

PL234515B1 - Sposób otrzymywania bursztynianów

Info

Publication number: PL234515B1
Application number: PL423578A
Authority: PL
Inventors: Anna Chrobok; Karol Erfurt; Piotr Latos; Natalia Serwata; Aleksander Grymel; Barbara Siwik; Katarzyna Potajczuk-Czajka; Ryszard Grzybek
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL423578A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bursztynianów mających zastosowanie jako plastyfikatory poprawiające właściwości elastyczne kruchych tworzyw.

Dotychczas znana jest metoda otrzymywania bursztynianów w reakcji kwasu bursztynowego z alkoholami, najczęściej 1-butanolem, etanolem czy metanolem. Reakcja jest dwuetapowa, przy czym oba etapy to reakcje równowagowe, przebiegające wobec katalizatora. W estryfikacji stosowane są kwasowe katalizatory, np. kwas siarkowy(VI), kwas solny, kwas metanosulfonowy oraz p-toluenosulfonowy. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 65-120°C. W wyższych temperaturach mogą zachodzić niepożądane reakcje degradacji alkoholi do olefin bądź eterów. W reakcji oddestylowuje się azeotrop woda-alkohol w temperaturze około 185°C. Proces ten można również prowadzić przy użyciu amfoterycznych katalizatorów w temperaturze 180-220°C (K.-T. Li, C.-Y. Wang, Chem. Eng. Commun., 216, 203, 1641).

W literaturze można znaleźć niewiele publikacji dotyczących syntezy bursztynianów dialkilowych z zastosowaniem cieczy jonowych. Jedną z nich jest praca dotycząca zastosowania kwasowej cieczy jonowej o strukturze polimeru (J. Zhang et al. Chem. Eng. J., 2015, 271,269). W publikacji tej zastosowano ciecz jonową w ilości 1-10% masowych w stosunku do kwasu bursztynowego. Jako alkohole wykorzystano metanol, etanol oraz butanol. Kolejna z publikacji opisuje użycie kwasowej cieczy jonowej złożonej z anionu chlorożelazianowego i kationu 1-butylo-3-metyloimidazoIiowego. Reakcja ta była prowadzona w temperaturze 100°C pomiędzy kwasem bursztynowym a izopropanolem (D. Zhao et al. Huagong Xuebao, 2014, 65(2), 561).

Z opisu patentowego WO2015082077 znane jest zastosowanie w procesie estryfikacji kwasu bursztynowego z alkoholami sulfonianu dodecylobenzoesowego oraz enzymu o handlowej nazwie Novozym 435 w środowisku wodnym.

Znane są kwasowe protonowe ciecze jonowe, które otrzymuje się w wyniku bezpośredniego przeniesienia protonu z kwasu Bronsteda do zasady Bronsteda. Zasadą może być dowolna trzeciorzędowa amina (np. 1-metyloimidazol, trietyloamina), a spośród kwasów (organicznych bądź nieorganicznych) najczęściej stosowane są kwas octowy, siarkowy lub trifluorometanosulfonowy. W zależności od molowego udziału kwasu w cieczy jonowej (^ha), tworzą się mono-, di- lub trimeryczne aniony, połączone wiązaniami wodorowymi (K. Matuszek, A. Chrobok, F. Coleman, K. R. Seddon, M. Swadźba-Kwaśny, Green Chem., 2014, 16, 3463; K. M. Johansson, E. I. Izgorodina, M. Forsyth, D. R. Macfarlane, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 2972). Ciecze jonowe na bazie kwasu siarkowego zostały zastosowane w reakcji estryfikacji kwasu octowego 1-butanolem (K. Matuszek, A. Chrobok, F. Coleman, K. R. Seddon, M. Swadźba-Kwaśny, Green Chem., 2014, 16, 3463).

Celem wynalazku jest opracowanie ekonomicznego i skutecznego sposobu otrzymywania bursztynianów.

Stwierdzono nieoczekiwanie podczas prowadzonych badań, że można zwiększyć efektywność syntezy poprzez zastosowanie protonowych, kwasowych cieczy jonowych na bazie kwasu siarkowego(VI), jako katalizatorów i rozpuszczalników.

Sposób według wynalazku polega na tym, że kwas bursztynowy poddaje się reakcji estryfikacji z alkoholami C1-C18 w obecności 0,1-500% molowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 2, w stosunku do kwasu bursztynowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 293,15-473,15 K w czasie 5 min - 20 godzin przy stosunku molowym alkoholu do kwasu bursztynowego od 1:1 o 20:1, następnie ester kwasu bursztynowego z mieszaniny poreakcyjnej oddziela się, a nieprzereagowany alkohol oczyszcza przez destylację.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako alkohole stosuje się alkohole liniowe C1-C18, rozgałęzione, cykliczne C3-C18.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako ciecze jonowe stosuje się sole o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza grupy alkilowe o budowie liniowej i rozgałęzionej C_nH2n+1, gdzie n = 1-18, grupy alkenylowe o budowie liniowej i rozgałęzionej CnH2n-1, gdzie n = 1-18, cykliczne CnH2n-3, gdzie n = 3-18, oraz związki zawierające w swojej strukturze aniony oparte na dimerach i trimerach kwasu siarkowego.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość syntezy bursztynianów dialkilowych bez konieczności stosowania dodatkowych katalizatorów, w relatywnie niskich temperaturach, przy 100% stopniu konwersji kwasu bursztynowego oraz łatwe wydzielanie produktu poprzez rozdział faz. Zastosowane do syntezy ciecze jonowe pełnią jednocześnie rolę rozpuszczalnika i katalizatora reakcji.

PL 234 515 B1

Sposób otrzymywania bursztynianów według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Metoda syntezy bursztynianu di(2-etylo-1-heksylu)

Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 11,8 g (0,1 mola) kwasu bursztynowego, 78,12 g (0,6 mola) 2-etylo-1-heksanolu oraz 7,52 g (0,02 mola) triswodorosiarczanu 1-metyloimidazoliowego. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 2 h w temperaturze 333,15 K, po czym rozdziela się fazy w mieszaninie reakcyjnej. Fazę górną zawierającą bursztynian di(2-etylo-1-heksylu) oczyszcza się metodami chromatograficznymi z wydajnością 90%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową oraz nieprzereagowany kwas bursztynowy można po regeneracji użyć ponownie.

P r z y k ł a d 2

Metoda syntezy bursztynianu dibutylu

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 11,8 g (0,1 mola) kwasu bursztynowego, 29,64 g (0,4 mola) 1-butanolu oraz 7,90 g (0,02 mola) biswodorosiarczanu trietyloamoniowego. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 2 h w temperaturze 333,15 K, następnie rozdziela się fazy w mieszaninie reakcyjnej. Fazę górną zawierającą bursztynian dibutylu zatęża się otrzymując produkt z wydajnością 95%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową oraz nieprzereagowany kwas bursztynowy można po regeneracji użyć ponownie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania bursztynianów przedstawionych wzorem ogólnym 1, gdzie Ri i R2 oznaczają grupy alkilowe o budowie liniowej i rozgałęzionej CnH2n+1, gdzie n = 1-18 i cyklicznej CnH2n-1, gdzie n = 3-18, znamienny tym, że kwas bursztynowy poddaje się reakcji estryfikacji z alkoholami C1-C18 w obecności 0,1-500% molowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 2, w stosunku do kwasu bursztynowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 293,15-473,15 K w czasie 5 min - 20 godzin przy stosunku molowym alkoholu do kwasu bursztynowego od 1:1 do 20:1, następnie ester kwasu bursztynowego z mieszaniny poreakcyjnej oddziela się, a nieprzereagowany alkohol oczyszcza przez destylację.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się alkohole liniowe C1-C18, rozgałęzione, cykliczne C3-C18.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciecze jonowe stosuje się sole o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza grupy alkilowe o budowie liniowej i rozgałęzionej C_nH2n+1, gdzie n = 1-18, grupy alkenylowe o budowie liniowej i rozgałęzionej CnH2n-1, gdzie n = 1-18, cykliczne CnH2n-3, gdzie n = 3-18, oraz związki zawierające w swojej strukturze aniony oparte na, dimerach i trimerach kwasu siarkowego.