PL216179B1 - Sposób otrzymywania tereftalanu dioktylu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tereftalanu dioktylu, stosowanego jako plastyfikator wysokiej jakości, w reakcji estryfikacji kwasu tereftalowego izooktanolem (2-etyloheksanolem) katalizowanej związkami metaloorganicznymi.

W literaturze opisanych jest szereg metod otrzymywania diestrów w obecności katalizatorów lub bezkatalitycznie oraz urządzeń do ich wytwarzania. Estry kwasów karboksylowych otrzymuje się w reakcji estryfikacji odpowiednich kwasów karboksylowych, bezwodników lub chlorków kwasowych. W skali technicznej stosowane są również metody transestryfikacji, zwłaszcza w przypadku estrów, które można łatwo oczyszczać metodą destylacji. Procesy estryfikacji kwasów karboksylowych lub ich bezwodników katalizowane są na ogół kwasami protonowymi typu kwasów sulfonowych (kwas siarkowy, metanosulfonowy, toluenosulfonowy, silnie kwaśne żywice jonowymienne). Katalizatorami w syntezie estrów są także amfoteryczne związki metaloorganiczne (związki cyny, cyrkonu, tytanu, cynku). Zastosowanie związków metaloorganicznych w reakcjach przebiegających z wydzieleniem wody (na przykład estryfikacja kwasów karboksylowych alkoholami) wymaga jej ilościowego usuwania ze strefy reakcji. Woda jest bowiem czynnikiem powodującym rozkład związków metaloorganicznych, stąd też zastosowanie tego typu katalizatorów w syntezie estrów wymusza szereg działań znacznie komplikujących proces estryfikacji w skali technicznej. Diestry kwasu tereftalowego zwłaszcza tereftalan dioktylu otrzymuje się głównie w reakcji transestryfikacji tereftalanu dimetylu izooktanolem w temperaturze powyżej 200°C w obecności związków metaloorganicznych jako katalizatorów reakcji (JP 2003238479).

Sposób wydzielania i oczyszczania tereftalanu dioktylu polega na rozkładzie katalizatora estryfikacji z oddzieleniem produktów jego rozkładu oraz na oddestylowaniu izooktanolu użytego do syntezy w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej. Surowy diester jest często doczyszczany metodą sorpcji zanieczyszczeń na węglu aktywnym lub ziemi bielącej lub na kombinacji innych modyfikowanych, naturalnych sorbentów. W przypadku trudnolotnych diestrów (na przykład tereftalan dioktylu) oczyszczanie metodą wysokopróżniowej destylacji jest rzadko spotykane ze względu na koszty tej operacji. Dodatkowe koszty zużycia mediów energetycznych oraz koszty utrzymania węzła destylacji powodują pogorszenie opłacalności produkcji.

W większości opisanych metod otrzymywania tereftalanu dioktylu (US 20050240053, JP 60004151, US 7799942, JP 2005306759, JP 2009185040, US 20100137631, JP 2007077041) oczyszczanie surowego diestru ogranicza się do sorpcji zanieczyszczeń. Jakość uzyskanego tereftalanu dioktylu będzie więc zależała od rodzaju zanieczyszczeń w mieszaninie posyntezowej.

W syntezie tereftalanu dioktylu w układzie wielofazowym (bezpośrednia estryfikacja kwasu tereftalowego izooktanolem) zasadniczym problemem jest efektywność reakcji mierzona wydajnością diestru (kg/h) z jednostki objętości reaktora (VR). Szybkość estryfikacji w układzie wielofazowym zależy od warunków transferu masy. Rozpuszczalność kwasu tereftalowego w izooktanolu lub w roztworze diestru w izooktanolu w warunkach syntezy jest bardzo niska, stąd też podstawą zwiększenia efektywności procesu będą wszelkie działania na rzecz poprawy kinetyki wymiany masy na granicy faz ciało stałe - ciecz. W opisach patentowych JP 60004151, US 7799942, JP 2005306759, JP 2006273799, JP 2005306759 podanych jest co najmniej kilka czynników wpływających na poprawę efektywności reakcji estryfikacji kwasu tereftalowego. Podstawowym czynnikiem zwiększającym efektywność reakcji estryfikacji jest mieszanie zawartości reaktora. Parametr ten pozwala na rozproszenie kryształów kwasu tereftalowego w fazie ciekłej. Wpływ mieszania na rozproszenie i rozdrobnienie kryształów kwasu charakteryzuje się przez podanie mocy mieszania. W niektórych opisach patentowych zaleca się zastosowanie ciągłego lub okresowego dozowania kwasu tereftalowego do układu reakcyjnego w postaci zawiesiny w alkoholu. Innym czynnikiem poprawiającym efektywność reakcji jest temperatura syntezy tereftalanu dioktylu. Szybkość reakcji można zwiększyć przez podwyższenie ciśnienia w układzie a tym samym stworzenie warunków do wzrostu temperatury procesu. W opisie patentowym JP 2007077041 przedstawiono sposób otrzymywania tereftalanu dioktylu, w którym wydajność procesu zwiększano przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnika zwiększającego rozpuszczalność kwasu tereftalowego. Istotną rolę w syntezie z udziałem ciała stałego w postaci zawiesiny odgrywa konstrukcja aparatów, w których realizowany jest proces estryfikacji (JP 11116536). Przeciwdziałanie sedymentacji kwasu tereftalowego polega na eliminowaniu stref martwych mieszania i utrzymaniu mieszaniny reakcyjnej w ciągłym ruchu. Tym warunkom powinna również sprzyjać konstrukcja aparatów. Zoptymalizowany układ reakcyjny do syntezy diestrów jest

PL 216 179 B1 przedmiotem opisu patentowego US 20100137631. W układzie reakcyjnym według tego wynalazku innowacyjnym rozwiązaniem jest możliwość regulacji ciśnienia i temperatury w zależności od etapu estryfikacji scharakteryzowanego stopniem przereagowania kwasu dikarboksylowego. Z konstrukcją układu reakcyjnego związany jest sposób usuwania wody z mieszaniny reakcyjnej. Woda powstająca w procesie estryfikacji wpływa na równowagę reakcji a jej stężenie decyduje o stopniu przereagowania kwasu. Na ogół woda poreakcyjna jest usuwana w postaci azeotropu z alkoholem metodą destylacji. Znaczenie usuwania wody nabiera dodatkowej wartości w przypadku stosowania w procesie katalizatorów wrażliwych na działanie wody (katalizatory metaloorganiczne). W takich procesach (synteza tereftalanu dioktylu) istotą jest utrzymanie stałego, niskiego stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej. Z opisów patentowych US 20080264772, US 20090264674 znane są rozwiązania wspomagające usuwanie wody z mieszaniny reakcyjnej polegające na zastosowaniu dodatkowej kolumny rektyfikacyjnej zasilanej zawodnionym izooktanolem. Opisane metody mają na celu maksymalne obniżenie stężenia wody w zawrotowym izooktanolu. Dodatkowym czynnikiem wspomagającym aktywność katalizatorów metaloorganicznych w reakcji estryfikacji mogą być jony niektórych metali. W opisie patentowym US 0140926 wykazano, że dodatek jednowartościowych jonów metali Li, K, Na, Cu, Rb, Ag, Cs lub Au korzystnie wpływa na wydajność diestrów.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego i skutecznego sposobu otrzymywania tereftalanu dioktylu.

W trakcie badań syntezy tereftalanu dioktylu w układzie wielofazowym z zastosowaniem katalizatorów metaloorganicznych nieoczekiwanie stwierdzono, że można zwiększyć efektywność syntezy przez zastosowanie układu katalitycznego zawierającego hydroksyalkoksylany metali tytanu i/lub cyrkonu i/lub cyny i/lub antymonu. Nieoczekiwanie stwierdzono także, że w przypadku reakcji zachodzącej na granicy faz ciało stałe - ciecz - gaz optymalnym układem katalitycznym pod względem efektywności syntezy są mieszaniny związków metaloorganicznych o składzie:

Meⁿ (0R)_n__x (OH)_X

Meⁿ (0R)_n < 0,2 dodawane do roztworu reakcyjnego w ściśle określonych etapach przebiegu procesu estryfikacji.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że w temperaturze co najmniej 170°C prowadzi się estryfikację kwasu tereftalowego izooktanolem w układzie wielofazowym ciało stałe - ciecz - gaz w obecności katalizatora syntezy składającego się w początkowej fazie procesu ze związków metaloorganicznych o wzorach Men(OR)n i Meⁿ(OR)n-x(OH)x, gdzie Me jest metalem takim jak Ti i/lub Zr i/lub Sb i/lub Sn a OR podstawnikiem alkoksylowym, n jest wartościowością metalu, a x nie jest większe niż 2 i mniejsze niż n, przy czym stosunek molowy związków zawierających grupy hydroksylowe OH do związków z grupami alkoksylowymi OR jest nie większy niż 0,2 natomiast w końcowej fazie procesu estryfikacji, gdy stężenie tereftalanu dioktylu w mieszaninie reakcyjnej przekracza 50%, po zatrzymaniu dozowania kwasu tereftalowego zwiększa się stężenie katalizatora przez dodanie roztworu zawierającego wyłącznie alkoksylany metali takich jak Ti i/lub Zr i/lub Sn i/lub Sb w oktanolu i proces prowadzi się aż do uzyskania klarownego roztworu tereftalanu dioktylu w oktanolu i obniżenia się zawartości wolnych kwasów do poziomu nie wyższego niż 0,02 mg KOH/g, przy czym w trakcie estryfikacji kwasu tereftalowego:

• prowadzi się odwadnianie mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie wody w strumieniu inertnego gazu tak, aby stężenie wody w roztworze reakcyjnym było w początkowej fazie syntezy nie wyższe niż 0,15%, a w końcowej fazie po zatrzymaniu dozowania kwasu tereftalowego nie wyższe niż 0,10%, • rozdrabnia się kryształy lub aglomeraty kryształów kwasu tereftalowego do wielkości nie większej niż 40 μm, przez utrzymanie cieczy w ciągłym ruchu i rozbijanie kryształów w wynik u uderzania o stałą przeszkodę, • stężenie katalizatora w czasie dozowania kwasu tereftalowego w przeliczeniu na zawartość metalu utrzymuje się na poziomie nie mniej niż 25 ppm, natomiast po zakończeniu dozowania kwasu tereftalowego całkowite stężenie katalizatora w roztworze reakcyjnym zwiększa się do najmniej 30 ppm w przeliczeniu na zawartość metalu, • tereftalan dioktylu wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez rozkład katalizatora wodą w środowisku zasadowym a następnie przez oddzielenie produktów rozkładu i oddestylowanie nadmiarowego alkoholu, surowy tereftalan dioktylu filtruje się z dodatkiem sorbentów.

PL 216 179 B1

Korzystnie jest, jeżeli związki metaloorganiczne stosowane jako katalizator syntezy tereftalanu dioktylu zawierają podstawniki alkoksylowe OR o budowie liniowej lub rozgałęzionej i liczbie atomów węgla nie mniejszej niż 4, korzystnie 7 do 10.

Korzystnie jest, jeżeli w układzie reakcyjnym aglomeraty lub pojedyncze kryształy rozdrabnia się w wyniku wielokrotnego uderzenia kryształów w przeszkodę umieszczoną na kierunku przepływającego strumienia zawiesiny kwasu tereftalowego z szybkością od 0,05 m/s do 0,5 m/s.

Zaletą nowej metody otrzymywania tereftalanu dioktylu jest połączenie wysokiej jakości mierzonej zawartością produktów ubocznych w tym związków barwnych oraz efektywności syntezy charakteryzowanej wysoką wydajnością tereftalanu z jednostki objętości reaktora lub układu reakcyjnego.

P r z y k ł a d 1.

Syntezę tereftalanu dioktylu z kwasu tereftalowego i oktanolu (2-etyloheksanolu) prowadzi się w układzie reakcyjnym składającym się z:

₃ • reaktora mieszalnikowego o objętości 1 dm³ wyposażonego w dystrybutor azotu i mieszadło mechaniczne o 150 obrotów/minutę, ogrzewanego elektrycznie z płynną regulacją temperatury w zakresie 20-300°C, ₃ • pompy cyrkulacyjnej o wydajności 5 dm³/h, • kolumny destylacyjnej z wypełnieniem strukturalnym, średnica kolumny - 45 mm, wysokość wypełnienia -100 mm, • rozdzielacza faz woda - oktanol, • skraplacza, ₃ • filtra ciśnieniowego o pojemności 1 dm³, • wyparki obrotowej z nadmuchem azotu.

Do reaktora mieszalnikowego dozuje się 500 g 2-etyloheksanolu i uruchamia się mieszadło me₃ chaniczne oraz zasilanie azotem. Przepływ azotu ustala się na 0,4 dm³/minutę. Izooktanol podgrzewa się w reaktorze do temperatury wrzenia (około 180°C), a następnie dozuje się jednorazowo porcję roztworu katalizatora o składzie 5,5% molowych Ti(OC4H9)3OH i 94,5% molowych Ti(OC4H9)4 w ilości 3 g roztworu w izooktanolu o stężeniu 5% (0,15 g). W przeliczeniu na zawartość tytanu stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosi 43,5 ppm. Do roztworu katalizatora w oktanolu pozostającego w stanie wrzenia dozuje się porcjami kwas tereftalowy (6 porcji po 25 g, sumarycznie 150 g) z szybkością 25 g/h.

Jednocześnie z dozowaniem kwasu tereftalowego odparowuje się wodę z układu reakcyjnego w sposób ciągły w postaci azeotropu woda - oktanol podnosząc stopniowo temperaturę mieszaniny reakcyjnej z 180°C do 195°C. Strumień zawierający wodę i izooktanol odparowane z reaktora mieszalnikowego kieruje się do kolumny destylacyjnej, z której pary wody i izooktanolu kieruje się do skraplacza, a następnie do rozdzielacza. Ciekły izooktanol o temperaturze 21°C zawraca się do kolumny jako orosienie, natomiast wodę przelewem odprowadza się do cylindra miarowego. Kwas tereftalowy w układzie reakcyjnym jest ciałem krystalicznym nierozpuszczalnym w składnikach mieszaniny reakcyjnej. Zawiesinę kryształów w mieszaninie reakcyjnej cyrkuluje się pompą w układzie z szybkością 0,07 m/sekundę, przy czym strumień cieczy wpływający do reaktora kieruje się prostopadle do ściany aparatu. W czasie dozowania kwasu tereftalowego oznacza się stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej. Oznaczone stężenie wody wynosi 0,06% i nie przekracza poziomu 0,1%. Po zakończeniu dozowania kwasu tereftalowego oznacza się metodą chromatografii gazowej zawartość tereftalanu dioktylu w mieszaninie reakcyjnej. Stężenie tereftalanu dioktylu wynosi 51,8%, natomiast oznaczona z tej samej próbki zawartość wody wynosi 0,04%. W temperaturze 192°C z zachowaniem ciągłego odparowania wody reakcyjnej dodaje się do reaktora drugą porcję katalizatora, tytanianu tetrabutylu (Ti(OC4H9)4) w roztworze izooktanolu zawierającym 0,03% wody (1,2 g 5% roztworu tytanianu w izooktanolu), zwiększając w ten sposób stężenie katalizatora w przeliczeniu na tytan do 58 ppm. Estryfikację kwasu tereftalowego prowadzi się do uzyskania klarownego roztworu tereftalanu dioktylu w oktanolu. W klarownym roztworze oznacza się zawartość tereftalanu dioktylu oraz liczbę kwasową. Proces przerywa się, gdy zawartość wolnych kwasów obniży się do poziomu 0,02 mg KOH/g. Uzyskuje się 56,9% roztwór tereftalanu dioktylu w izooktanoolu.

Mieszaninę poreakcyjną wychładza się do 50°C a następnie przeprowadza się rozkład katalizatora. W tym celu do reaktora wprowadza się 100 ml 0,5% wodnego roztworu NaOH. Zawartość reaktora miesza się intensywnie przez 2 godziny utrzymując temperaturę dwufazowego układu w zakresie od 45°C do 55°C. Intensywność mieszania wspomaga się stosując cyrkulację cieczy pompą. Po zakończeniu rozkładu katalizatora, utrzymując mieszanie zawartości reaktora, wytłacza się ciecz pompą

PL 216 179 B1 do filtra ciśnieniowego. Nadciśnienie 0,25 MPa w filtrze wytwarza się azotem. Do odfiltrowania dwutlenku tytanu TiO₂ stosuje się tkaninę filtracyjną o wielkości otworów powyżej 1 μm. Filtrat o temperaturze 52°C gromadzi się w rozdzielaczu i pozostawia do rozdziału faz na 4 godziny. Fazę organiczną oddziela się od fazy wodnej, a następnie przemywa się 100 ml wody destylowanej. Oczyszczoną fazę organiczną zawierającą tereftalan dioktylu, izooktanol i 0,95% wody poddaje się destylacji próżniowej. Destylację prowadzi się w temperaturze 155°C pod ciśnieniem 70 mm Hg z zastosowaniem wyparki obrotowej z nadmuchem azotu. Po destylacji uzyskuje się 348,1 g tereftalanu dioktylu o barwie 21 Hz, zawierającego 230 ppm izooktanolu oraz 310 ppm wody.

Tabela przedstawia wyniki syntezy tereftalanu dioktylu (TFDO)

parametr	charakterystyka TFDO	izooktanol zawrotowy
zawartość TFDO (%)	99,826	0,87
zawartość izooktanolu (%)	0,023	99,05
zawartość wody (%)	0,031	0,05
zawartość składników lotnych (%)	0,10	-
suma zanieczyszczeń (%)	0,12	0,03
liczba kwasowa (mg KOH/g)	0,005	-
barwa (Hz)	21	10
efektywność TFDO (kg/m^*-h)	38,7	-

* - jednostka objętości reaktora

P r z y k ł a d 2

Syntezę tereftalanu dioktylu prowadzi się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że szybkość dozowania kwasu tereftalowego do układu reakcyjnego zwiększa się z 25 g/h do 35 g/h oraz jako katalizator stosuje się mieszaninę związków cyrkonu (Zr) zawierającą 7% molowych Zr(C4H9)3OH i 93% molowych Zr(C4H9)4, natomiast w fazie doreagowania kwasu tereftalowego jako drugą porcję katalizatora stosuje się tetrabutoksycyrkon Zr(C4H9)4. Stężenia katalizatora w przeliczeniu na zawartość metalu są identyczne jak w przykładzie 1.

Tabela przedstawia wyniki syntezy tereftalanu dioktylu (TFDO)

parametr	charakterystyka TFDO	izooktanol zawrotowy
zawartość TFDO (%)	99,82	0,52
zawartość izooktanolu (%)	0,02	99,38
zawartość wody (%)	0,04	0,07
zawartość składników lotnych (%)	0,08	-
suma zanieczyszczeń (%)	0,10	0,03
liczba kwasowa (mgKOH/g)	0,004	-
barwa (Hz)	18	10
efektywność syntezy TFDO (kg/rnj)*-h)	49,7	-

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania tereftalanu dioktylu, znamienny tym, że w temperaturze co najmniej 170°C prowadzi się estryfikację kwasu tereftalowego izooktanolem w układzie wielofazowym ciało stałe - ciecz - gaz w obecności katalizatora syntezy składającego się w początkowej fazie procesu ze związków metaloorganicznych o wzorach Meⁿ(OR)n i Meⁿ(OR)n-x(OH)x, gdzie Me jest metalem takim jak Ti i/lub Zr i/lub Sb i/lub Sn a OR podstawnikiem alkoksylowym, n jest wartościowością metalu, a x nie jest większe niż 2 i mniejsze niż n, przy czym stosunek molowy związków zawierających grupy hydroksylowe OH do związków z grupami alkoksylowymi OR jest nie większy niż 0,2 natomiast

   PL 216 179 B1 w końcowej fazie procesu estryfikacji, gdy stężenie tereftalanu dioktylu w mieszaninie reakcyjnej przekracza 50%, po zatrzymaniu dozowania kwasu tereftalowego zwiększa się stężenie katalizatora przez dodanie roztworu zawierającego wyłącznie alkoksylany metali takich jak Ti i/lub Zr i/lub Sn i/lub Sb w oktanolu i proces prowadzi się aż do uzyskania klarownego roztworu tereftalanu dioktylu w oktanolu i obniżenia się zawartości wolnych kwasów do poziomu nie wyższego niż 0,02 mg KOH/g, przy czym w trakcie estryfikacji kwasu tereftalowego:

   • prowadzi się odwadnianie mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie wody w strumieniu inertnego gazu tak, aby stężenie wody w roztworze reakcyjnym było w początkowej fazie syntezy nie wyższe niż 0,15%, a w końcowej fazie po zatrzymaniu dozowania kwasu tereftalowego nie wyższe niż 0,10%, • rozdrabnia się kryształy lub aglomeraty kryształów kwasu tereftalowego do wielkości nie większej niż 40 μm, przez utrzymanie cieczy w ciągłym ruchu i rozbijanie kryształów w wyniku uderzania o stałą przeszkodę, • stężenie katalizatora w czasie dozowania kwasu tereftalowego w przeliczeniu na zawartość metalu utrzymuje się na poziomie nie mniej niż 25 ppm, natomiast po zakończeniu dozowania kwasu tereftalowego całkowite stężenie katalizatora w roztworze reakcyjnym zwiększa się do najmniej 30 ppm w przeliczeniu na zawartość metalu, • tereftalan dioktylu wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez rozkład katalizatora wodą w środowisku zasadowym a następnie przez oddzielenie produktów rozkładu i oddestylowanie nadmiarowego alkoholu, surowy tereftalan dioktylu filtruje się z dodatkiem sorbentów.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związki metaloorganiczne stosowane jako katalizator syntezy tereftalanu dioktylu zawierają podstawniki alkoksylowe OR o budowie liniowej lub rozgałęzionej i liczbie atomów węgla nie mniejszej niż 4, korzystnie 7 do 10.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w układzie reakcyjnym aglomeraty lub pojedyncze kryształy rozdrabnia się w wyniku wielokrotnego uderzenia kryształów w przeszkodę umieszczoną na kierunku przepływającego strumienia zawiesiny kwasu tereftalowego z szybkością od 0,05 m/s do 0,5 m/s.