PL225792B1 - Sposób ciągłego otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej w reakcji chlorowodoru i tlenku etylenu. Chlorohydryna etylenowa jest ważnym środkiem pomo cniczym w modyfikacji własności celulozy i wyrobów celulozowych takich jak włókna. Pełni funkcję ro zpuszczalnika eterów celulozy w produkcji farb i lakierów. Większe ilości chlorohydryny etylenowej stosuje się w produkcji kauczuków typu tiokoli, stosowanych jako masy klejąco-uszczelniające, kity, stałe materiały uszczelkowe, gumy specjalne do produkcji węży odpornych na węglowodory. Znaczenie techniczne ma również jej utlenianie do kwasu chlorooctowego i zastosowanie w produkcji etanoloamin.

Z polskiego opisu patentowego PL 213534 B1 znany jest sposób wytwarzania bezwodnej chlorohydryny etylenowej w reakcji tlenku etylenu i chlorowodoru w środowisku produktów reakcji w pojedynczym reaktorze w temperaturze 20 do 40°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 1,01 do 1,10:1, określonych szybkościach przepływu strumienia chlorowodoru i tlenku etylenu z zawracaniem utworzonej chlorohydryny, produktów ubocznych i niezmienionego tlenku etylenu po wykropleniu w chłodnicy zwrotnej reaktora, przy jednoczesnej recyrkulacji chlorowodoru przechodzącego przez chłodnicę. W tych warunkach technologicznych powstają produkty uboczne, takie jak: 3-oksapentano-1-chloro-5-ol, 1,2-dichloroetan i w efekcie obniża się czystość produktu i selektywność przemiany do chlorohydryny etylenowej w odniesieniu do przereagowanego tlenku etylenu.

Zgodnie z patentem PL 185059 B1 poprawę czystości chlorohydryny etylenowej otrzymuje się prowadząc reakcję chlorowodoru z tlenkiem etylenu w układzie dwóch reaktorów. Do pierwszego reaktora wprowadza się tlenek etylenu i chlorowodór w ilości pozwalającej utrzymać nadmiar chlorowodoru 10 do 40% mol w stosunku do tlenku etylenu i prowadzi proces w temperaturze 20 do 60°C. Gaz odlotowy z tego reaktora absorbuje się w surowej chlorohydrynie o temperaturze 10 do 20°C, otrzymanej w reaktorze drugiego stopnia. Ten absorbat chlorowodoru w chlorohydrynie z absorbera pierwszego stopnia przepływa do pierwszego reaktora. Gaz odlotowy z reaktora drugiego stopnia kieruje się natomiast do drugiego absorbera, zraszanego produktem reakcji z pierwszego reaktora i absorbat zawraca do reaktora drugiego stopnia. Surową chlorohydrynę etylenową z reaktora drugiego stopnia kieruje się na górną część kolumny rektyfikacyjnej i odbiera czysty destylat chlorohydryny przy temperaturze kotła poniżej 110°C. Ten sposób otrzymywania pozwala uzyskać selektywność przemiany do chlorohydryny 96%, przy konwersji tlenku etylenu do 99%. Uzyskuje się to głównie dzięki ograniczeniu powstawania 3-oksapentano-1-chloro-5-olu. Niedogodnością tego sposobu wytwarzania jest konieczność stosowania odrębnych absorberów: pierwszego nad reaktorem pierwszego stopnia z surową chlorohydryną etylenową jako cieczą absorpcyjną chlorowodoru i drugiego absorbującego tlenek et ylenu i chlorowodór z reaktora drugiego stopnia przy pomocy produktu przejściowego z reaktora pierwszego stopnia.

Sposób ciągłego otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej, według wynalazku, w reakcji chlorowodoru i tlenku etylenu w dwustopniowej kaskadzie reaktorów barbotażowych z przeciwprądowym przepływem chlorowodoru i tlenku etylenu, charakteryzuje się tym, że w reaktorze pierwszego stopnia proces prowadzi się w temperaturze 30-45°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 0,90:1 do 1,10:1. Szczególnie korzystny stosunek molowy chlorowodoru do tlenku etylenu wynosi 0,95:1 do 1,01:1. Nieprzereagowany tlenek etylenu i chlorowodór przereagowuje w reaktorze drugiego stopnia w temperaturze 50-65°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 1:1 do 50:1. Szczególnie korzystny stosunek molowy chlorowodoru do tlenku etylenu wynosi 15:1 do 30:1. Reaktor drugiego stopnia jest zasilany surową chlorohydryną etylenową z pierwszego stopnia i świeżym chlorowodorem, a niezmieniony chlorowodór z drugiego stopnia recyrkuluje się do reaktora pierwszego stopnia, do którego ponadto wprowadza się tlenek etylenu. Chlorohydrynę etylenową, produkty uboczne, tlenek etylenu i chlorowodór odbiera się za skraplaczem i rozdzielaczem fazy ciekłej i gazowej kolejno pierwszego i drugiego stopnia kaskady i zawraca się do dolnej części każdego stopnia kaskady.

Świeży chlorowodór zasilający reaktor drugiego stopnia, recyrkulat chlorowodoru do reaktora pierwszego stopnia kaskady oraz świeży tlenek etylenu wprowadza się systemem bełkotek.

Ciepło reakcji w reaktorze pierwszego stopnia i reaktorze drugiego stopnia odprowadza się systemem niezależnych chłodnic, chłodzonych wodą.

PL 225 792 B1

Dzięki zastosowaniu dwustopniowej kaskady reaktorów barbotażowych z przeciwprądowym przepływem chlorowodoru i tlenku etylenu oraz wyżej wymienionych parametrów technologicznych w reaktorze pierwszego i drugiego stopnia kaskady następuje zmniejszenie strat tlenku etylenu, związanych z jego niecałkowitą konwersją oraz przyspieszenie szybkości reakcji, występuje lepsze wykorzystanie przestrzeni reakcyjnej. Zaletą nowego rozwiązania jest możliwość otrzymania chlorohydryny o wysokim stopniu czystości przy jednocześnie wysokiej konwersji tlenku etylenu. Dodatkowe korzyści uzyskuje się dzięki zapewnieniu dobrego wymieszania tlenku etylenu i chlorowodoru w środowisku produktów reakcji w wyniku zastosowania dwustopniowej kaskady reaktorów barbotażowych z przeciwprądowym przepływem chlorowodoru i tlenku etylenu i wprowadzania chlorowodoru i tlenku etylenu systemem bełkotek.

Przedmiot wynalazku bliżej wyjaśniają poniższe przykłady wykonania oraz rysunek przedstawiający schemat procesu.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora pierwszego stopnia 1 i stopnia drugiego 2 wprowadzono po 1450 g chlorohydryny etylenowej. Po podgrzaniu zawartości reaktora pierwszego stopnia do temperatury 45°C oraz drugiego stopnia do temperatury 50°C z szybkością 158,4 g/godz. do reaktora drugiego stopnia wprowadzano świeży chlorowodór. Po uzyskaniu stanu nasycenia chlorowodorem w reaktorze pierwszego stopnia 1 z szybkością 191,1 g/godz. wprowadzano do niego tlenek etylenu. Podczas wprowadzania reagentów w obydwu reaktorach utrzymywano podane temperatury, zmieniając w każdym z nich przepływ wody chłodzącej. W reaktorze pierwszego stopnia przebiegała synteza chlorohydryny etylenowej w temperaturze 30-45°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 0,95:1. Nieprzereagowany w pierwszym stopniu chlorowodór i tlenek etylenu przepływały przez chłodnicę zwrotną 3 i rozdzielacz 5 fazy gazowej od ciekłej. Wykroplona tu chlorohydryna wraz z częścią nieprzereagowanego tlenku etylenu w sposób ciągły była recyrkulowana do reaktora pierwszego stopnia 1. Chlorowodór z rozdzielacza faz 5 wraz z pozostałą ilością nieprzereagowanego tlenku etylenu był podawany d o reaktora drugiego stopnia 2, po połączeniu ze strumieniem świeżego chlorowodoru. Reaktor drugiego stopnia 2 był zasilany chlorohydryną etylenową w sposób ciągły wraz z produktami ubocznymi (3-oksapentano-1-chloro-5-ol, 1,2-dichloroetan) i rozpuszczonym w nich tlenkiem etylenu oraz chlorowodorem z pierwszego stopnia kaskady. W reaktorze drugiego stopnia 2 w temperaturze 50°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 15,2:1 zachodziła synteza dodatkowych ilości chlorohydryny. Opary chlorohydryny, tlenku etylenu oraz chlorowodoru po skropleniu w skraplaczu 4 drugiego stopnia kaskady i odebraniu w rozdzielaczu 6 drugiego stopnia kaskady były recyrkulowane do reaktora drugiego stopnia 2 po połączeniu z surową chlorohydryną z reaktora pierwszego stopnia 1.

Chlorowodór nie zużyty w reaktorze drugiego stopnia 2 po przejściu przez rozdzielacz 6 przepływał do reaktora pierwszego stopnia 1. Surową chlorohydrynę etylenową odbierano przelewem z reaktora drugiego stopnia 2. Chlorowodór wprowadzano systemem bełkotek do reaktora pierwszego stopnia 1 i reaktora drugiego stopnia 2. Tlenek etylenu wprowadzano bełkotkami jedynie do reaktora pierwszego stopnia 1. W tak prowadzonym sposobie pracy konwersja tlenku etylenu wynosiła 99,9%, przy selektywności przemiany tlenku etylenu do chlorohydryny etylenowej 93,1%. Wyniki te uzyskano po 8 godz. pracy instalacji.

P r z y k ł a d 2

Do dwustopniowego reaktora kaskadowego, wypełnionego surową chlorohydryną etylenową o składzie, %wag.: chlorohydryna 99,1, tlenek etylenu 0,01, chlorowodór 0,04, 3-oksapentano-1-chloro-5-ol 0,84, 1,2-dichloroetan 0,01, po podgrzaniu zawartości reaktora pierwszego stopnia 1 do temperatury 30°C oraz reaktora drugiego stopnia 2 do temperatury 65°C, w drugim stopniu wprowadzano świeży chlorowodór z szybkością 105,7 g/godz. a do reaktora pierwszego stopnia 1 tlenek etylenu z szybkością 127,4 g/godz. Obiegi strumieni pomiędzy pierwszym i drugim stopniem kaskady były zgodne z opisem przedstawionym w przykładzie 1. Z bilansu masowego składników w oparciu o analizy stężeń związków organicznych i chloru związanego w tych związkach, oznaczeń stężeń chlorowodoru oraz ilości wprowadzonego tlenku etylenu i chlorowodoru wynika, że w reaktorze pierwszego stopnia 1 proces przebiegał przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 1,01:1, a w reaktorze drugiego stopnia 2 przy stosunku 29,9:1. Po 10 godz. pracy konwersja tlenku etylenu wynosiła 99,9%, przy selektywności przemiany tlenku etylenu do chlorohydryny etylenowej 95,8%.

Claims (4)

1. Sposób ciągłego otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej w reakcji chlorowodoru i tlenku etylenu w dwustopniowej kaskadzie reaktorów barbotażowych z przeciwprądowym przepływem chlorowodoru i tlenku etylenu, znamienny tym, że w reaktorze pierwszego stopnia (1) proces prowadzi się w temperaturze 30-45°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 0,90:1 do 1,10:1, nieprzereagowany tlenek etylenu i chlorowodór przereagowuje w reaktorze drugiego sto pnia (2) w temperaturze 50-65°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 1:1 do 50:1, przy czym reaktor drugiego stopnia (2) zasila się surową chlorohydryną etylenową z pierwszego stopnia i świeżym chlorowodorem, a niezmieniony chlorowodór z drugiego stopnia recyrkuluje się do reaktora pierwszego stopnia (1), do którego ponadto wprowadza się tlenek etylenu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorohydrynę etylenową, produkty uboczne, tlenek etylenu i chlorowodór odbiera się za skraplaczem (3, 4) i rozdzielaczem (5, 6) fazy ciekłej i gazowej pierwszego i drugiego stopnia kaskady i zawraca się na dolnej części każdego stopnia kaskady.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że świeży chlorowodór zasilający reaktor drugiego stopnia (2), recyrkulat chlorowodoru do reaktora pierwszego stopnia kaskady (1) oraz świeży tlenek etylenu wprowadza się systemem bełkotek.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciepło reakcji w reaktorze pierwszego stopnia (1) i reaktorze drugiego stopnia (2) odprowadza się systemem niezależnych chłodnic, chłodzonych wodą.