PL2244B1 - Sposób otrzymywania zwiazków arsenowych szeregu pyrazolonowego. - Google Patents

Description

Wykryto, ze zwiazki arsenowe, pocho¬ dzace z 4-amino^2-3-dwu-alkilo-l-arylo- . 5-pyrazolonu, które w grupie 4-aminowej zawieraja mogaca dawac sole grupe kwa¬ sowa w rodzaju np. CH2 COOH, CH2 OSOH, posiadaja wlaisnosci bardzo cenne, gdyz przy nieznacznych wlasnosciach tru¬ jacych dzialaja zabójczo na spirylle. Znaj¬ duja one zastosowanie przy chorobach wy¬ wolanych temi drobnoustrojami, w postaci trwalych swych soli alkalicznych, rozpu¬ szczajacych sie o odczynie obojetnym i po¬ zostajacych tez trwalemi w roztworze.Sposób otrzymywania nowych zwiaz¬ ków polega na tern, ze do zwiazków, arse- no-dwu(4-amino-2^3Mdwualkilo- l-arylo-5- pyrazolonu), otrzymywanych zapomoca re- akcyj znanych, zostaja wprowadzone grupy kwasowe; tworza one proszek zólty, nie¬ rozpuszczalny w wodzie i alkoholu, roz¬ puszczalny zas latwo w rozcienczonych kwasach mineralnych i lugach lub wegla¬ nach alkalicznych i rozkladaja sie przy na¬ grzewaniu z kwasami.Znamienna cecha nowego sposobu po¬ lega na tem, ze wychodki sie nie z gotowe¬ go zwiazku arsenowego, lecz dziala sie na kwas 4-nitrozo lub 4-nitro-l-fenylo-2-3- dwu-alkilo-5-pyrazolono-arsinowy -aldehy- dosulfoksylatami. Przy tym sposobie pracy zachodzi w jedtaej jedynej operacji prze¬ ksztalcenie grupy kwasu arsinowego na grupe arsenowa, redukcja grupy nitrozo¬ wej lub nitrowej na grupe aminowa i wpro-wadzenie reszty alkilenosulfoksylowej, w te ostatnia.Przyklad L l-(Kwas fenylo-4'-arsino- wy) -3-metylo-5 chloropyrazol. 207.5 g 1,4'- aminofenylo^3-metylo-5-chlóropyrazolu zo^ staje rozpuszczone w 1,5 litra wody przez dodanie 200 cm8 stezonego kwasu solnego i dwuazonowane azolyniem. Nastepnie zwiazek dwuazonowy zadaje sie w sposób znany wedlug patentów niemieckich 250264, 268172 lub 254092 arseninem. Po zakwaszeniu wypada 1- (kwas fenylo-4'- arsinowy) - 3-metylo-5-chloropyrazol. Da¬ je sie przekrystalizowac z alkoholu oczy¬ szczonego. Bardzo szybko nagrzany, topi sie w temperaturze okoloi 192 — 195°C, tworzac zwiazek bezwodny. Po dodaniu wody krzepnie zpowrotem. Rozklad zu¬ pelny nastepuje dopiero powyzej 290°C, Przyklad II. 1- (Kwas fenylo^4'-arsino- wy) -3-metylo^5-pyrazolon, 217 g kwasu arsanilowego zostaje w sposób znany dwu¬ azonowane i wprowadzone do. roztworu 500 g chlorku cynawlego w 1000 cm3 stezo¬ nego lcwasu solnego. Nastepnie dodaje sie do roztworu, który zawiera #kwas fenylo- hydrazynoarsinowy, jednorazowo 156 g e- stru ocetooctowego i miesza sie w ciagu 12 godzin, przyczem osadza sie troche arseno- pyrazolonu, który nalezy usunac przez sa¬ czenie.Dadej roztwór rozciencza sie woda, dopó¬ ki nie przestanie sie coskolwiek wydzielac, saczy zapomoca ssaka i wytracona sól po¬ dwójna cyny przemywa woda. W celu wy¬ dzielenia cyny sól te rozpuszcza sie, nagrze¬ wajac ja w roztworze sody, a po odsacze¬ niu, z zakwaszonego roztworu -wytraca sie 1- (kwas fenylo-4'-arstaowy) -3-metylo-5- pyrazolon), saczy sie, przemywaj i suszy.Jest trudno rozpuszczalny w wodzie zim¬ nej, daje sie przekrystalizowac z wody go^ racej; w lugu rozpuszcza sie latwo, tworzy zólty zwiazek nitrozowy.Przyklad III. 1- (kwas fenylo-4'-arsino- wy) -2-3-dwumetylo-5-pyrazoloii: 500 g 1- (kwas fenylo-4l-arsimowy) -3-metyk-5-py- razolon nagrzewa sie w ciagli 6 godzin w 120°C z 400 g siarczanu dwumetylowego.Mase regulujaca wraz z 1 kg sody kalcy- flowanej rozpuszcza sie w 4 litrach wodly i nagrzewa w ciagu 12 godzin w 95°C. Po- czem zakwasza sie ostroznie i saczy wy¬ tracony 1- (kwas fenylo-4'-arsLnowy) -2-3- dwumetylo-5-pyrazolon. Mozna go prze¬ krystalizowac z wody, jest latwo rozpu¬ szczalny w kwasach rozcienczonych i w lu¬ gach.Ten. sam zwiazek mozna otrzymac, me¬ tylujac 1- (kwas fenylo-4'-arsinowy) -3-me- tylo-5-pyrazólon otrzymany w przykla¬ dzie II.Przyklad IV. 4 Nitrozo-1- (kwas fenylo- 4'-arsinowy) -2-3-d^rumetylo-5-pyrazolon: 312 g otrzymywanego wedlug przykladu III kwasu pyrazolonoarsinowego zostaje rozpuszczone obliczona iloscia weglanu so¬ dowego w 1 litrze wody, poczem zadaje sie 70 g azotynu sodowego rozpuszczonego w 150 g wody i dodaje sie jednorazowo rów¬ nowazna ilosc (1 mol), rozcienczonego kwasu siarkowego. Powstaly zwiazek ni¬ trozowy niebieskozielony wypada i moze byc odsaczony; jest zwiazkiem nietrwalym i daje sie przechowywac tylko przez czas krótki.Przyklad V. Zwiazek arsenowy z 4-ni- trozo-1 (kwas fenylo-4'-arsinowy) -2-3- d^wumetylo-5-pyrazolonu: 125 g otrzymane¬ go wedlug przykladu 4 zwiazku nitrozowe- go wprowadza sie, mieszajac, do roztworu 1200 g podsiarczynu w 5000 litrów wody.Ogrzewa sie w ciagu 2 godzin do 60° — 65°C, odsacza sie wypadly osad zólty i przemywa woda. Aby otrzymac go w sta¬ nie czystym, otrzymana w ten sposób za¬ sade rozpuszcza sie w alkoholu metylowym i kwasie solnym i wytraca sie eterem % roztworu soli kwasu solnego, zwiazek two-rzy krysztaly zólte, latwo rozpuszczalne w alkoholu metylowym i wodzie.Przyklad VL Kwas-4'-arseno-dwu- (1- fienylo-2-3-dwumetylo-4-amino^5-pyrazolo- no) jednooctowy; 12,54 g soli kwasu solne¬ go 4'-arseno-dwu (1-fenylo-4-amirio-2-3- d)Wumetylo^5-pyrazolonu) rozpuszcza sie w 100 cm3 wodfy, zobojetnia 15%-ym lugiem sodowym i dodaje sie do tego 14 g kwasu bromooctowego, rozpuszczonego w 30 g wody. Nagrzewa sie krótko do temperatu¬ ry okolo ÓO^C, rozciencza woda i zadaje roztworem sody. Po odsaczeniu czesci nie¬ rozpuszczalnych, wytraca sie kwasem oc¬ towym zwiazek glicyno-arsenowy. Twoirzy on proszek zólty, w wodzie trudno rozpu¬ szczalny i w alkoholu nierozpuszczalny; w kwasie solnym, lugu sodowym i weglanie sodowym rozpuszcza sie, tworzac latwo rozpuszczalne zólte sole alkaliczne.Stosujac w tym przykladzie wiekszy nadmiar kwasu bromooctowego, otrzymu¬ je sie podobny do zwiazku glicynowego zwiazek dwuglicynowy.Przyklad VII. Kwas 4'-arseno-dwu (1-fe- nylo-2-3 - dwumetylo-4-amino-5-pyrazolon) jednometylenosulfoksylowy. 95 g soli kwa¬ su solnego 4<-arseno-dwu- (l-fenylo-2-3- dwumetylo-4-amino-5-pyrazolonu) rozpu¬ szcza sie w 250 cm3 alkoholu metylowego i 100 cm3 wody i do roztworu tego dodaje sie roztworu 38 g formaldehydo-sulfoksyla- tu w 100 cm8 wody. Miesza sie w ciagu kwadransa i zadaje sie roztworem sody i * woda, dopóki wszystko prawie sie nie roz¬ pusci. Roztwór saczy sie i kwas arsenosul- foksylowy wytraca sie ostroznie rozcien¬ czonym kwasem solnym. Tworzyzólty pro¬ szek, trudno rozpuszczalny w wodzie, nie¬ rozpuszczalny w alkoholu* rozpuszcza sie w kwasie solnym, lugu sodowym i wegla¬ nie sodowym, tworzac latwo rozpuszczal¬ ne zólte krysztaly soli alkalicznych. Przy stosowaniu wiekszego nadmiaru formalde- hydosulfoksylatu, powstaje kwas dwume- tylenosulfoksylowy. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania zwiazków arsenowych szeregu pyrazolonowego, zna¬ mienny tern, ze do grupy aminowej arseno- dwu- (1 - amylo-2-3-dwualkilo - 4-amino^ 5-pyrazolonu) zostaje wprowadzona grupa kwasowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze wprowadzenie grupy sulfoksylowej do grupy aminowej przy otrzymywaniu arse- no-amino-pyrazolonu zostaje uskutecznione zapomoca jednej operacji, dzialaniem al- dehydosulfoksylatu na kwas 4-nitrozo-lub 4-nitro-l-arylo-2-3-dwualkilo-5-pyrazolono- arsinowy. Farbwerke vorm. Meister Lucius &*Bruning. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL