PL223034B1

PL223034B1 - Wielofunkcyjny pakiet dodatków do olejów napędowych

Info

Publication number: PL223034B1
Application number: PL398294A
Authority: PL
Inventors: Winicjusz Stanik; Leszek Ziemiański; Grażyna Żak; Iwona Skręt; Michał Wojtasik; Jarosław Markowski; Celina Bujas; Elżbieta Bracisiewicz; Roman Kempiński; Zbigniew Paćkowski; Jan Lubowicz
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2016-09-30
Also published as: PL398294A1

Abstract

Wielofunkcyjny pakiet dodatków do olejów napędowych, zawierający modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy jako substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, a ponadto przynajmniej demulgator, inhibitor pienienia i rozpuszczalnik organiczny oraz ewentualnie dodatek poprawiający przewodnictwo elektrostatyczne paliwa i znacznik, charakteryzuje się tym, że zawiera od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), substancji aktywnej o własnościach detergentowo-dyspergujących w postaci modyfikowanych alkenylobursztynoimido-amidów, otrzymywanych w procesie termicznego kondycjonowania i/lub substancję zwilżającą, w ilości od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), i/lub bezpopiołowy modyfikator procesu spalania i/lub modyfikator ułatwiający zapłon i/lub dodatek podwyższający liczbę cetanową, w ilości od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub modyfikatory tarcia, w ilości od 5,0% (m/m) do 60,0% (m/m) i/lub inhibitory utleniania, w ilości od 1,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub deaktywatory metali, w ilości od 1,0% (m/m) do 10,0% (m/m) i demulgatory, w ilości od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m) i inhibitory pienienia, w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m) i/lub inhibitory korozji, w ilości od 0,5% (m/m) do 10,0% (m/m) i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 0,1% (m/m) do 30,0% (m/m) i/lub dodatek poprawiający przewodnictwo elektrostatyczne paliwa, w ilości od 0,05% (m/m) do 5,0% (m/m) i/lub znacznik rozpuszczalny w paliwie, w ilości od 0,05% (m/m) do 5,0% (m/m) i rozpuszczalnik organiczny będący frakcją naftową i/lub zawierający tlen.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wielofunkcyjny pakiet dodatków, zawierający modyfikowane alk enylobursztynoimido-amidy, przeznaczony do uszlachetniania olejów napędowych stosowanych zwłaszcza do silników wysokoprężnych z wysokociśnieniowymi układami bezpośredniego wtrysku paliwa.

Praktycznie wszystkie nowe pojazdy z silnikiem Diesla wyposażone są w wysokociśnieniowe układy bezpośredniego wtrysku paliwa, zwane „common rail system” (CRS). Wprowadzenie CRS zwiększyło moc i moment obrotowy silnika oraz obniżyło o około 30 procent zużycie paliwa, a poziom emisji spalin nawet o 95 procent w porównaniu z silnikami Diesla z wtryskiem pośrednim.

Cechą charakterystyczną warunków pracy aparatury wtryskowej CRS jest doprowadzenie paliwa pod wysokim ciśnieniem do wtryskiwaczy umieszczonych w cylindrach silnika. O ile do 1995 r. silniki wysokoprężne były wyposażone we wtryskiwacze pracujące pod ciśnieniem od 15 MPa do 30 MPa, to począwszy od roku 2005, ciśnienia te osiągają poziom od 200 MPa do 220 MPa. Równocześnie temperatura pracy końcówek wtryskiwaczy może przekraczać 300°C.

W tych warunkach temperaturowo-ciśnieniowych paliwo ulega degradacji termicznej, a prekursory osadów zawarte w takim paliwie pod wpływem temperatury i ciśnienia ulegają flokulacji termiczno-ciśnieniowej do adhezyjnych osadów, gromadząc się na powierzchni wysokociśnieniowych, wielootworowych wtryskiwaczy, utrudniając tym samym poprawne rozpylenie paliwa.

Gromadzące się w kanalikach wielootworowych wtryskiwaczy osady i koks zmniejszają przepływ wtryskiwanego do komory spalania paliwa, co obniża moc silnika i jego moment obrotowy. Przykładowo, tworząca się w kanaliku wtryskiwacza o średnicy otworu 500 pm warstewka osadów grubości 5 pm ogranicza dawkę paliwa o 5 procent, a przy średnicy otworu wtryskiwacza 200 pm przepływ spada o około 10 procent.

Problem termicznej stabilności paliw i dodatków utrzymujących w czystości elementy wtrysk iwaczy znany jest między innymi z literatury („Petroleum and Coal” 51 (3), 167-175, 2009 - „Development of Deposit Control Additives for Diesel Fuel”) oraz wielu opisów patentowych.

Z opisu patentowego US nr 4 482 353 znany jest dodatek do oleju napędowego zawierający organiczny azotan jako dodatek ułatwiający zapłon paliwa oraz N-podstawiony maleinoimid jako dodatek detergentowy zapobiegający koksowaniu wtryskiwaczy czopikowych w silnikach z samoczynnym zapłonem.

Według opisów patentowych US nr 4 482 356 i US nr 4 482 357 jako detergent zapobiegający koksowaniu końcówek wtryskiwaczy czopikowych stosuje się alkenylobusztynoimidy.

Rozpuszczalne w paliwie alkenyloburszynoimidy jako dodatki detergentowe do olejów napęd owych, zapobiegające koksowaniu wtryskiwaczy w silnikach Diesla z wtryskiem do komory wstępnej znane są też z opisów patentowych US nr 4 613 341, US nr 5 752 989, US nr 5 925 151 i US nr 6 676 715.

W opisie amerykańskiego zgłoszenia patentowego US nr 2010/0 263 261 ujawniono olej napędowy uszlachetniony dodatkiem detergentowym zawierającym zasadę Mannicha i alkenylobursztynoimid, otrzymywany z bezwodnika alkenylobursztynowego i polietylenopoliaminy. Nie wskazano jednak szczególnego charakteru imidu, ani też sposobu jego wytwarzania.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 391 245 znany jest pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących do uszlachetniania olejów napędowych, zawierający substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, rozpuszczalnik organiczny i ewentualnie substancję zwilżającą. Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących według wynalazku zawiera substancję o własnościach detergentowo-dyspergujących, w której skład wchodzą modyfikowane na drodze chemicznej alkenylobursztynoimido-amidy, otrzymywane w procesie częściowej amidyzacji monoalkenylobursztynoimidu lub bisalkenylobursztynoimidu i/lub trisalkenylobursztynoimidu przy użyciu kwasów karboksylowych, i/lub di karboksylowych, i/lub estrów metylowych, i/lub etylowych kwasów dikarboksylowych.

Głównym celem wynalazku jest uzyskanie wielofunkcyjnego pakietu dodatków do uszlachetniania olejów napędowych, przeznaczonych do stosowania zwłaszcza w silnikach wysokoprężnych z bezpośrednim wtryskiem, wyposażonych w układy wtrysku paliwa typu „common rail”, o własnościach lepszych w porównaniu z własnościami znanych pakietów zawierających alkenylobursztynoimido-amidy.

PL 223 034 B1

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie własności posiada zgodny z niniejszym wynalazkiem wielofunkcyjny pakiet dodatków do uszlachetniania olejów napędowych zawierający termicznie modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy.

Wielofunkcyjny pakiet dodatków do olejów napędowych, zawierający modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy jako substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, a ponadto przynajmniej demulgator, inhibitor pienienia i rozpuszczalnik organiczny oraz ewentualnie dodatek poprawiający przewodnictwo elektrostatyczne paliwa i znacznik, charakteryzuje się według wynalazku tym, że zawiera od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 50,0% (m/m) substancji aktywnej o własnościach detergentowo-dyspergujących w postaci modyfikowanych alkenylobursztynoimido-amidów, otrzymywanych w procesie termicznego kondycjonowania i/lub substancję zwilżającą, w ilości od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub bezpopiołowy modyfikator procesu spalania i/lub modyfikator ułatwiający zapłon i/lub dodatek podwyższający liczbę cetanową, w ilości od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub modyfikatory tarcia, w ilości od 5,0% (m/m) do 60,0% (m/m) i/lub inhibitory utleniania, w ilości od 1,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub deaktywatory metali, w ilości od 1,0% (m/m) do 10,0% (m/m) i demulgatory, w ilości od 1,0% (m/m) do 30% (m/m) i inhibitory pienienia, w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m) i/lub inhibitory korozji, w ilości od 0,5% (m/m) do 10,0% (m/m) i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 0,1% (m/m) do 30,0% (m/m) i/lub dodatek poprawiający przewodnictwo elektrostatyczne paliwa, w ilości od 0,05% (m/m) do 5,0% (m/m) i/lub znacznik rozpuszczalny w paliwie, w ilości od 0,05% (m/m) do 5,0% (m/m) i rozpuszczalnik organiczny będący frakcją naftową i/lub zawierający tlen.

Wielofunkcyjny pakiet dodatków zawiera jako substancję o własnościach detergentowodyspergujących, modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy otrzymywane w procesie termicznego kondycjonowania monoalkenylobursztynoimidów i/lub bisalkenylobursztynoimidów, i/lub trisalkenylobursztynoimidów, będących produktami acylowania polialkylenopoliamin bezwodnikiem alkenyloburs ztynowym o masie cząsteczkowej 750 do 2500 Daltonów.

Alkenylobursztynoimido-amidy uzyskane na drodze termicznej modyfikacji produktów acylowania polialkylenopoliamin bezwodnikiem alkenylobursztynowym - wykazują korzystne własności termograwimetryczne i zdecydowanie lepsze własności detergentowo-dyspergujące w porównaniu z alkenylobursztynoimido-amidami uzyskiwanymi na drodze znanej modyfikacji chemicznej przy użyciu kwasów karboksylowych, jak również lepsze właściwości solubilizujące prekursory osadów łatwo ulegających polimeryzacji i koksowaniu.

Modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy otrzymuje się według wynalazku z bezwodnika alkenylobursztynowego o masie cząsteczkowej 750 do 2500 Daltonów i polialkylenopoliamin, przy zachowaniu stosunku takiego, że na 1 mol polialkylenopoliaminy przypada od 1 do 3 moli bezwodnika alkenylobursztynowego, a otrzymany monoalkenylobursztynoimid i/lub bisalkenylobursztynoimid, i/lub trisalkenylobursztynoimid, korzystnie monoalkenylobursztynoimid poddaje się procesowi termicznego kondycjonowania celem uzyskania alkenylobursztynoimido-amidu o stosunku intensywności pasma widma IR w zakresie od 1650 do 1694 cm^- do intensywności pasma widma IR przy wartości 1705 cm^- , czyli stosunku intensywności pasma amidowego do imidowego jak 1:(0,5 do 1,5), a korzystnie 1:(0,7 do 0,9).

Do wytwarzania modyfikowanych alkenylobursztynoimido-amidów, jako bezwodnik alkenylobursztynowy stosuje się produkty reakcji enowych polibutenów i/lub poliizobutenów z bezwodnikiem maleinowym, przy czym tak otrzymany bezwodnik alkenylobursztynowy charakteryzuje się tym, że stosunek molowy polibutenu i/lub poliizobutenu do bezwodnika bursztynowego wynosi 1,0:1,2 korzystnie 1,0:1,1, a stosowany enowy polibuten i/lub poliizobuten, korzystnie wysoce reaktywny, otrzymywany jest metodą bez stosowania katalizatora zawierającego chlor, natomiast jako aminy stosuje się polialkylenopoliaminy o strukturze liniowej i/lub rozgałęzionej, korzystnie dietylenotriaminę lub trietylenotetraminę, lub tetraetylenopentaminę, lub pentaetylenoheksaminę, lub ich mieszaniny.

Wytwarzanie stosowanych w wynalazku modyfikowanych alkenylobursztynoimido-amidów polega na tym, że po zakończeniu procesu kondesacji mieszaninę reakcyjną poddaje się procesowi termicznego kondycjonowania w temperaturze od 50 do 130°C, korzystnie od 70 do 100°C, do momentu ustabilizowania się intensywności pasma widma IR w zakresie od 1650 do 1694 cm^- i osiągnięcia stosunku intensywności pasma widma IR w zakresie od 1650 do 1694 cm^- do intensywności pasma widma IR przy 1705 cm^- , czyli stosunku intensywności pasma amidowego do imidowego jak 1:(0,5 do 1,5), a korzystnie 1 :(0,7 do 0,9).

PL 223 034 B1

W wielofunkcyjnym pakiecie dodatków według wynalazku, jako substancję zwilżającą stosuje się alkoksylowane, korzystnie poli(oksyetylo)wane i/lub poli(oksypropylo)wane alkohole, i/lub alkilofenole o podstawniku alkilowym zawierającym nie mniej niż 9 atomów węgla, otrzymywane metodą wielostopniowego oksyalkilowania tlenkiem etylenu i/lub propylenu alkoholi, i/lub alkilofenoli, przy czym średnia masa cząsteczkowa poli(oksyetylo)wanych i/lub poli(oksypropylo)wanych alkoholi i/lub alkilofenoli wynosi 300 do 3000 Daltonów, korzystnie 500 do 2000 Daltonów, a jako bezpopiołowy modyf ikator procesu spalania i/lub modyfikator ułatwiający zapłon i/lub dodatek podwyższający liczbę cet anową stosuje się alfa,beta-dinitropolibuteny i/lub alfa,beta-dinitropoliizobutany, i/lub hydroksynitropolibuteny, i/lub hydroksynitropoliizobutany, i/lub estry kwasu azotowego, i/lub azotawego alkoholi pierwszorzędowych, i/lub drugorzędowych o łańcuchach prostych i/lub rozgałęzionych zawierające od 3 do 15 atomów węgla w cząsteczce, zaś jako modyfikatory tarcia stosuje się syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym i/lub estry, i/lub amidy, i/lub nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 18 do 24 i/lub produkty ich estryfikacji i/lub amidyzacji, i/lub semiestry bezwodników alkenylobursztynowych, i/lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów i/lub Semiramidy, i/lub amidoestry bezwodników alkenylobursztynowych, i/lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów.

W wielofunkcyjnym pakiecie dodatków według wynalazku, jako inhibitory utleniania stosuje się 2,6-ditert-butylo-4-metylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-etylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, i/lub 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, i/lub 2,4,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol, i/lub 2,5-ditert-butylo-hydrochinon, i/lub 2,5-ditert-amylohydrochinon, i/lub 4,4’-metyleno-bis-2,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,4-ditertbutylofenol, i/lub 2,2’-etylideno-4,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-nonylofenol, i/lub 2,6ditert-butylo-4-oktylofenol, a jako deaktywatory metali stosuje się N,N-dihydrazydy, korzystnie 1,2bis(3,5-ditert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)propionohydrazyd i/lub N,N-disalicylideno-1,2-alkylenodiaminy, korzystnie N,N-disalicylideno-1,2-propenodiaminę.

Według niniejszego wynalazku, w wielofunkcyjnym pakiecie dodatków jako demulgatory stosuje się polioksyetylowane i/lub polioksypropylowane pochodne alkilofenoli o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej prostej i/lub rozgałęzionej, zawierającej od 6 do 28 atomów węgla i/lub eteroalkohole, korzystnie alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 18 i ilości grup eterowych od 10 do 25, natomiast jako inhibitory pienienia stosuje się kopolimery polisiloksanoeterowe i/lub organomodyfikowane polisiloksany rozpuszczalne w węglowodorach, a niero zpuszczalne w fazie wodnej.

W wielofunkcyjnym pakiecie dodatków według wynalazku, jako inhibitory korozji stosuje się kwasy alkilofenoksykarboksylowe i/lub kwasy alkoksykarboksylowe, i/lub semi-amidy, i/lub semi-estry bezwodników, i/lub kwasów alkenylodikarboksylowych, korzystnie o rozgałęzionej strukturze podstawnika alkenylowego, o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 500 Daltonów, i/lub produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 12 do 24 i sarkozyny, i/lub jej pochodnych, a jako substancję o własnościach biobójczych stosuje się metylenobis(tiocyjanian) i/lub 2-metyloizotiazolon-3, i/lub 2-etyloizotiazolon-3, i/lub 2-propyloizotiazolon-3, i/lub 2-izopropyloizotiazolon-3, i/lub 2-butyloizotiazolon-3, i/lub 2-izobutyloizotiazolon-3, i/lub 2-tert-butyloizotiazolon-3, i/lub 2-heksyloizotiazolon-3, i/lub 2-oktyloizotiazolon-3, i/lub 2-tert-oktyloizotiazolon-3, i/lub 2-decyloizotiazolon-3, i/lub 2-tridecyloizotiazolon-3, i/lub 2-oktadecyloizotiazolon-3, i/lub 2-cyklopropyloizotiazolon-3, i/lub 2-cykloheksyloizotiazolon-3, i/lub 2-cyklopentyloizotiazolon-3, i/lub 2-fenyloizotiazolon-3, i/lub 2-fenoksyetyloizotiazolon-3, i/lub 2-benzyloizotiazolon-3, i/lub 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol.

Wielofunkcyjny pakiet dodatków zawierający modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy, charakteryzuje się zgodnie z wynalazkiem tym, że jako znacznik rozpuszczalny w paliwie stosuje się znacznik molekularny i/lub znacznik będący pochodną azofenoli, i/lub pochodną kumaryny, i/lub pochodną hydroksyantrachinonu, zaś jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się frakcję naftową, korzystnie aromatyczną, o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i końcowej temperaturze wrzenia do 350°C w warunkach normalnych i/lub alkohole alifatyczne liniowe, i/lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 13, i/lub etery, i/lub polietery, i/lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi, i/lub etery, i/lub polietery alkilofenoli.

Wynalazek został bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach jego realizacji, przedstawiających skład wielofunkcyjnego pakietu dodatków do uszlachetniania olejów napędowych przeznaczonych do

PL 223 034 B1 stosowania zwłaszcza w silnikach wysokoprężnych z bezpośrednim wtryskiem paliwa, wyposażonych w układy wtrysku paliwa „common rail” oraz ocenę wybranych własności użytkowych tego pakietu w próbach testowych stanowiskowych i silnikowych. Przykładów tych nie należy jednak traktować jako ograniczających istotę wynalazku czy zawężających zakres jego ochrony, ponieważ mają one jedynie charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1

W mieszalniku zaopatrzonym w układ grzewczy i mieszadło mechaniczne umieszczono 70 g alkenylobursztynoimido-amidu otrzymanego według polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 391 098 oraz 30 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o temperaturze punktu końca wrzenia 225°C. Zastosowany alkenylobursztynoimido-amid otrzymano w reakcji częściowej amidyzacji bisbursztynoimidu kwasem szczawiowym. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 2

W mieszalniku zaopatrzonym w układ grzewczy i mieszadło mechaniczne umieszczono 35 g modyfikowanego alkenylobursztynoimido-amidu otrzymanego według niniejszego wynalazku oraz 15 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zawartości związków aromatycznych 99,3% masowych. Zastosowany modyfikowany alkenylobursztynoimido-amid otrzymano w procesie termicznej obróbki alkenylomonobursztynoimidu, który kondycjonowano do momentu uzyskania w widmie w podczerwieni stosunku intensywności sygnałów grup amidowych do imidowych równego 1:0,9. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 3

W mieszalniku zaopatrzonym w układ grzewczy i mieszadło mechaniczne umieszczono 10 g produktu otrzymanego jak w przykładzie 1 i 2 g kwasu p-izononylofenoksyoctowego o temperaturze zapłonu równej 130°C, 20 g nasyconego kwasu monokarboksylowego o liczbie kwasowej równej 201 mg KOH/g oraz 28 g rozpuszczalnika aromatycznego o temperaturze punktu końca wrzenia 225°C. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika zaopatrzonego w układ grzewczy i mieszadło mechaniczne wprowadzono 40 g produktu otrzymanego jak w przykładzie 2 oraz 46 g uprzednio przygotowanej mieszaniny składającej się z 6 g polioksyetylowanej pochodnej alkilfenolu o podstawniku undekanowym, 6 g kopolimeru polisiloksanoeterowego o współczynniku załamania światła n _D = 1,4390 oraz 6 g N-acylosarkozyny i 28 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej. Produkt podgrzewano do temperatury 50°C i mieszano do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 5

Produkt z przykładu 3 wprowadzono w ilości 600 mg/kg do oleju napędowego o własnościach przedstawionych w tablicy 1 wyznaczonych w wyniku standardowych badań.

T a b l i c a 1

	Właściwość	Jednostka	Wyniki badań
1	Liczba cetanowa	-	51,3
2	Skład frakcyjny do 250°C przedestylowało do	% (V/V)	27,6
	350°C przedestylowało 95% (V/V) destyluje do	% (V/V)	88,8
	temperatury	°C	368,3
3	Gęstość w 15°C	kg/m³	830,8
4	Zawartość siarki	mg/kg	6,4
5	Temperatura zapłonu	°C	66
6	Odporność na utlenienie	g/m³	1

P r z y k ł a d 6

Produkt z przykładu 4 wprowadzono w ilości 200 mg/kg do oleju napędowego o własnościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 7

Produkty z przykładów 1 i 2 poddano badaniom termograwimetrycznym. Miarą odporności produktu na nukleofilowy rozkład termiczny w wyższych temperaturach jest analiza termograwi metryczna

PL 223 034 B1 (TGA). Pomiary TGA wykonano stosując termograwimetr SETARAM w systemie termoanalitycznym STARe. Pomiary TGA wykonano dla próbek analitycznych o masie od 10 do 12 mg, w atmosferze powietrza (100 ml/min), w zakresie temperatury od 20°C do 900°C, przy szybkości ogrzewania ok. 20°C/min. Stosowano cylindryczne (φ = 7 mm), płaskodenne, platynowe naczynka pomiarowe o pojemności 70 pl. W obu przypadkach badane substancje uległy całkowitemu rozkładowi/wypaleniu.

Produkt z przykładu 1

W czasie badań termograwimetrycznych (TGA) ok. 30% badanej próbki oddestylowuje do temperatury ok. 250°C (usunięcie rozpuszczalnika). Substancja aktywna ulega degradacji w zakresie temperatur od 350°C do 420°C (ubytek masy około 90%). Pozostałe 10% (m/m) próbki rozkłada się w zakresie temperatur od 420°C do 650°C. W czasie rozkładu termicznego produktu z przykładu 1 następuje ubytek masy substancji aktywnej w wąskim zakresie temperatur 350-420°C. Powyżej temperatury 480°C obserwowana jest jednak pozostałość ulegająca rozkładowi do temperatury 650°C.

Produkt z przykładu 2

W czasie eksperymentu TGA prowadzonego w atmosferze powietrza destylacja rozpuszczalnika następuje do temperatury od 60°C do 230°C. Rozkład 98% substancji aktywnej produktu z przykładu 2 następuje w zakresie temperatur od 260°C do 460°C. W zakresie temperatur od 460°C do 620°C obserwowane jest całkowite wypalenie pozostałych 2% (m/m) badanej próbki. W czasie rozkładu termicznego produktu z przykładu 2, ubytek masy substancji aktywnej następuje w wąskim zakresie temperatur 260°C-460°C prawdopodobnie w złożonym kilkuetapowym procesie.

P r z y k ł a d 8

Uszlachetniony olej napędowy jak w przykładach 5 i 6 poddano badaniu własności detergentowych według procedury CEC F-23-01. Badania wykonano w silniku Peugeot XUD 9. Miarą skuteczności działania substancji detergentowej wprowadzonej do oleju napędowego jest stopień zakoksowania rozpylaczy wtryskiwaczy paliwa, który jest wyrażany przez spadek przepływu powietrza przez rozpylacz, przy wzniosie iglicy rozpylacza 0,1 mm, przed i po zakończeniu testu. Parametr ten obliczany jest jako procentowa różnica spadku przepływu powietrza przez rozpylacz, co oznacza, iż jego wyższe wartości liczbowe należy interpretować jako gorsze własności detergentowe badanego paliwa.

Wyniki badań przedstawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 2

Wyniki badania własności detergentowych w silniku Peugeot XUD 9

	Badane paliwo	Spadek przepływu powietrza przez rozpylacz w (%)
1	Olej napędowy z tablicy 1	81
2	Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładzie 5	37
3	Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładzie 6	3

P r z y k ł a d 9

Uszlachetniony olej napędowy jak w przykładach 5 i 6 poddano badaniu własności przeciwk orozyjnych według normy ASTM D 665A. Badanie to polega na ocenie stopnia korozji trzpienia stalowego umieszczonego na czas 5 h w mieszanych intensywnie 300 cm3 oleju napędowego i 30 cm3 wody destylowanej. Badanie wykonywane jest w temperaturze 38°C. Ocena stopnia korozji trzpienia jest wykonywana według skali NACE TM-02-75, w której zakres ocen wynosi od A do E, przy czym wynik A oznacza brak korozji.

Wyniki badań własności przeciwkorozyjnych przedstawiono w tablicy 3.

T a b l i c a 3

Wyniki badań własności przeciwkorozyjnych

	Badane paliwo	Wynik badania: Stopień korozji w skali NACE
1	Olej napędowy z tablicy 1	Silna D po 1 h
2	Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładzie 5	Brak A po 5 h
3	Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładzie 6	Brak A po 5 h

PL 223 034 B1

P r z y k ł a d 10

Uszlachetniony olej napędowy jak w przykładzie 5 poddano badaniu własności smarnościowych według normy PN-EN ISO 12156-1.

Metoda polega na wzbudzaniu, z dużą częstotliwością drgań poziomych małej, obciążonej od góry stalowej kulki, po stalowej powierzchni, zanurzonej w badanym paliwie w temperaturze 60°C. Po zakończeniu badania dokonuje się pomiaru średnicy powstałej skazy.

Wyniki badania własności smarnościowych przedstawiono w tablicy 4.

T a b l i c a 4

Wyniki badań smarności w temperaturze 60°C

	Badane paliwo	Wynik badania: Smarność, skorygowana średnica śladu zużycia (WS 1,4) w temperaturze 60°C w [pm]
1	Olej napędowy z tablicy 1	582
2	Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładzie 5	360

P r z y k ł a d 11

Uszlachetniony olej napędowy jak w przykładach 5 i 6 poddano badaniu działania wody na paliwo wg normy PN-76/C-04057. W badaniu tym 80 cm badanej próbki miesza się z 20 cm wody i wytrząsa się równomiernie przez 2 minuty. Wycenie podlega wygląd powierzchni międzyfazowej oceniany w skali od 1 do 4 pkt. (1 - ocena najwyższa) oraz stopień rozdziału faz oceniany w skali od 1 do 3 pkt. (1 - ocena najwyższa).

Kryterium oceny uszlachetnionego oleju napędowego:

₃ • zmiana objętości fazy wodnej w zakresie od +3 do -3 cm • ocena wyglądu powierzchni międzyfazowej: nie więcej niż 2 • ocena rozdziału faz: nie więcej niż 2.

Wyniki badań działania wody na paliwo zamieszczono w tablicy 5.

T a b l i c a 5

Wynik badania działania wody na paliwo

LP	Badana próbka	Wynik badania
		Zmiana objętości fazy wodnej, cm³	Wygląd powierzchni między fazowej, pkt	Ocena stopnia rozdziału faz, pkt
1	Paliwo z tablicy 1	0	1b	1
2	Paliwo uszlachetnione jak w przykładzie 5	-10	4	3
3	Paliwo uszlachetnione jak w przykładzie 6	-1	1b	1

P r z y k ł a d 12

Uszlachetniony olej napędowy jak w przykładach 5 i 6 poddano badaniu w oparciu o wstępnie opracowaną przez Grupę Roboczą CEC TDG-F-035 procedurę badawczą pt.: Deposit Forming Tendencies in High Speed Direct Injection Diesel Engines. Badania wielkości zadymienia i masowej, jednostkowej emisji cząstek stałych (PM) wykonano na uniwersalnym, silnikowym stanowisku badawczotestowym wyposażonym w turbodoładowany silnik FORD Duratorq 2.0 i 16V TDCi z wysokociśnieniowym, bezpośrednim wtryskiem paliwa typu CR (common rail).

Wielkości zadymienia i masowej, jednostkowej emisji cząstek stałych (PM) stanowiły kryterium oceny własności detergentowych uszlachetnionych paliw. Narastające w okolicach otworów wylotowych wtryskiwaczy osady, powodują zaburzenia wypływającej strugi paliwa co wpływa zarówno na zmiany jej zasięgu (oblewanie ścianek komór spalania), jakość rozdrobnienia paliwa oraz wzór rozp ylanej strugi, a także czas dostarczenia wymaganej ilości paliwa do silnika względem przebiegających procesów spalania.

PL 223 034 B1

Opisane zaburzenia niekorzystnie wpływają na ilościowy i jakościowy przebieg procesów spalania w silniku co skutkuje pogarszaniem jego parametrów eksploatacyjno-diagnostycznych, w tym szczególnie będących przedmiotem badania.

Wyniki badań przedstawiono w tablicach 6 i 7.

T a b l i c a 6

Wyniki badania wielkości zadymienia w silniku FORD Duratorq 2.0i 16V TDCi

Badane paliwo	Wielkość zadymienia [%]
Prędkość obrotowa 1000 obr/min	Prędkość obrotowa 1800 obr/min	Prędkość obrotowa 3800 obr/min
Różnica pomiędzy początkiem i końcem testu [%] - olej napędowy jak w przykładzie 5	20,3	15,1	17,6
Różnica pomiędzy początkiem i końcem testu [%] - olej napędowy jak w przykładzie 6	4,8	12,7	11,8

T a b l i c a 7

Wyniki badania masowej, jednostkowej emisji cząstek stałych (PM) w silniku FORD Duratorq 2.0i 16V TDCi

Badane paliwo	Emisja cząstek stałych [g/kWh]
Prędkość obrotowa 3800 obr/min; wielkość obciążenia 20 Nm	Prędkość obrotowa 1000 obr/min; wielkość obciążenia 120 Nm
Różnica pomiędzy początkiem i końcem testu [%] - olej napędowy jak w przykładzie 5	12,1	7,7
Różnica pomiędzy początkiem i końcem testu [%] - olej napędowy jak w przykładzie 6	8,3	1,8

P r z y k ł a d 14

Olej napędowy z przykładu 6 poddano badaniu własności detergentowych w teście w silniku model Multijet JTD 2.0 (FPT 2.0 DT) firmy Fiat Powertrain Technologies Italia o pojemności 1956 cm , mocy 96 kW i maksymalnym momencie obrotowym równym 320 Nm. Silnik wyposażony był w sie dmiootworkowe wtryskiwacze firmy Simens oraz wysokociśnieniowy system Common Rail o maksymalnym ciśnieniu wtrysku równym 1600 bar.

Badania prowadzono w oparciu o metodykę CEC F-98-08. Podstawowy cykl testu trwał 16 h i był powtarzany aż do uzyskania 72 h testu. Każdy pojedynczy cykl składał się z jednogodzinnej sekcji pracy o zmiennych parametrach pracy silnika. Każda sekcja powtarzana była 8 razy, po których stosowano 8 godzin postoju.

Do zasilania silnika badawczego zastosowano olej napędowy uszlachetniony jak w przykł adzie 6, do którego wprowadzono 3 mg/kg cynku w postaci neodekanianu cynku. Miarą skuteczności działania detergentowego dodatku detergentowo-dyspergującego jest niski spadek mocy silnika (spadek mocy korygowanej) mierzony po zakończeniu testu (do 2%).

Silnik zasilany bazowym olejem napędowym o własnościach przedstawionych w przykładzie 1 wykazuje od około 5 do 7% spadku mocy korygowanej w trakcie 72-godzinnego testu, natomiast w takim samym czasie badania paliwo uszlachetnione jak w przykładzie 6 wykazuje spadek mocy od 0,5 do 1,5% w zależności od parametrów pracy silnika.

Wyniki testu przedstawiono w tablicy 8.

PL 223 034 B1

T a b l i c a 8

Wyniki badania własności detergentowych w silniku Fiat 2,0 JTD

Punkt badawczy. Parametry pracy silnika	Olej napędowy z tablicy 1	Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładzie 6
Zakres spadku mocy skorygowanej [%]
2000 obr. / min. 100% obciążenia	3,0-4,0	0,5 -1,0
3000 obr. / min. 100% obciążenia	4,0-5,0	0,0- 1,0
4000 obr. / min. 100% obciążenia	5,5-6,5	1,0-1,5
KRYTERIUM wg CEC F-98-08: maksymalnie 2,0 [%]

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wielofunkcyjny pakiet dodatków do olejów napędowych, zawierający modyfikowane alken ylobursztynoimido-amidy jako substancję aktywną o właściwościach detergentowo-dyspergujących, a ponadto przynajmniej demulgator, inhibitor pienienia i rozpuszczalnik organiczny oraz ewentualnie dodatek poprawiający przewodnictwo elektrostatyczne paliwa i znacznik, znamienny tym, że zawiera od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 50,0% (m/m) substancji aktywnej o własnościach detergentowo-dyspergujących w postaci modyfikowanych alkenylobursztynoimidoamidów, otrzymywanych w procesie termicznego kondycjonowania i/lub substancję zwilżającą, w ilości od 1,0% (m/m) do 70,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub bezpopiołowy modyfikator procesu spalania i/lub modyfikator ułatwiający zapłon i/lub dodatek podwyższający liczbę cetanową, w ilości od 5,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub modyfikatory tarcia, w ilości od 5,0% (m/m) do 60,0% (m/m) i/lub inhibitory utleniania, w ilości od 1,0% (m/m) do 50,0% (m/m) i/lub deaktywatory metali, w ilości od 1,0% (m/m) do 10,0% (m/m) i demulgatory, w ilości od 1,0% (m/m) do 30% (m/m) i inhibitory pienienia, w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m) i/lub inhibitory korozji, w ilości od 0,5% (m/m) do 10,0% (m/m) i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 0,1% (m/m) do 30,0% (m/m) i/lub dodatek poprawiający przewodnictwo elektrostatyczne paliwa, w ilości od 0,05% (m/m) do 5% (m/m) i/lub znacznik rozpuszczalny w paliwie, w ilości od 0,05% (m/m) do 5% (m/m) i rozpuszczalnik organiczny będący frakcją naftową i/lub zawierający tlen.
2. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję o własnościach detergentowo-dyspergujących, stanowią modyfikowane alkenylobursztynoimido-amidy, będące produktami acylowania polialkylenopoliamin bezwodnikiem alkenylobursztynowym o masie cząstec zkowej od 750 do 2500 Daltonów, przy zachowaniu stosunku reagentów takiego, że na 1 mol polialkylenopoliaminy przypada od 1 do 3 moli bezwodnika alkenylobursztynowego, przy czym jako bezwodnik alkenylobursztynowy stosuje się produkty reakcji enowych polibutenów i/lub poliizobutenów z bezwodnikiem maleinowym, a otrzymany tak bezwodnik alkenylobursztynowy charakteryzuje się tym, że stosunek molowy polibutenu i/lub poliizobutenu do bezwodnika bursztynowego wynosi 1,0:1,2, korzystnie 1,0:1,1, a stosowany enowy polibuten i/lub poliizobuten, korzystnie wysoce reaktywny, otrzymywany jest metodą bez stosowania katalizatora zawierającego chlor, natomiast jako aminy stosuje się polialkylenopoliaminy o strukturze liniowej i/lub rozgałęzionej, korzystnie dietylenotriaminę lub trietylenotetraminę, lub tetraetylenopentaminę, lub pentaetylenoheksaminę, lub ich mieszaniny, a tak wytworzone monoalkenylobursztynoimidy i/lub bisalkenylobursztynoimidy, i/lub trisalkenylobursztynoimidy, korzystnie monoalkenylobursztynoimidy poddaje się procesowi termicznego kondycjonowania, który polega na tym, że po zakończeniu procesu kondesacji mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w temperaturze od 50 do 130°C, korzystnie od 70 do 100°C, do momentu ustabilizowania się intensywności pasma widma IR w zakresie od 1650 do 1694 cm^- i osiągnięciu stosunku intensywności pasma widma IR w zakresie od 1650 do 1694 cm^- do intensywności pasma widma IR przy 1705 cm^- , czyli stosunku intensywności pasma amidowego do imidowego jak 1 :(0,5 do 1,5); korzystnie od 1:(0,7 do 0,9).
3. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję zwilżającą stosuje się alkoksylowane, korzystnie poli(oksyetylo)wane i/lub poli(oksypropylo)wane alkohole i/lub alkilofenole o podstawniku alkilowym zawierającym nie mniej niż 9 atomów węgla, otrzymywane metodą wielostopniowego oksyalkilowania tlenkiem etylenu i/lub propylenu alkoholi, i/lub alkilofenoli, przy czym średnia masa cząsteczkowa poli(oksyetylo)wanych i/lub poli(oksypropylo)wanych alkoholi, i/lub alkilofenoli wynosi 300 do 3000 Daltonów, korzystnie 500 do 2000 Daltonów.

PL 223 034 B1
4. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako bezpopiołowy modyfikator procesu spalania i/lub modyfikator ułatwiający zapłon, i/lub dodatek podwyższający liczbę cetanową stosuje się alfa,beta-dinitropolibuteny i/lub alfa,beta-dinitropoliizobutany, i/lub hydroksynitropolibuteny, i/lub hydroksynitropoliizobutany, i/lub estry kwasu azotowego, i/lub azotawego alkoholi pierwszorzędowych, i/lub drugorzędowych o łańcuchach prostych i/lub rozgałęzionych zawierające od 3 do 15 atomów węgla w cząsteczce.
5. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako modyfikatory tarcia stosuje się syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym i/lub estry, i/lub amidy, i/lub nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 18 do 24, i/lub produkty ich estryfikacji, i/lub amidyzacji, i/lub semiestry bezwodników alkenylobursztynowych, i/lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów, i/lub Semiramidy, i/lub amidoestry bezwodników alkenylobursztynowych, i/lub kwasów dikarboksylowych o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 600 Daltonów.
6. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitory utleniania stosuje się 2,6-ditert-butylo-4-metylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-etylofenol, i/lub 2,6-ditertbutylo-4-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, i/lub 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol, i/lub 2,4,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol, i/lub 2,5-ditert-butylohydrochinon, i/lub 2,5-ditert-amylohydrochinon, i/lub 4,4'-metyleno-bis-2,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,4-ditert-butylofenol, i/lub 2,2'-etylideno-4,6-ditert-butylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-nonylofenol, i/lub 2,6-ditert-butylo-4-oktylofenol.
7. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako deaktywatory metali stosuje się N,N-dihydrazydy, korzystnie 1,2-bis-(3,5-ditert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)propionohydrazyd i/lub N,N-disalicylideno-1,2-alkylenodiaminy, korzystnie N,N-disalicylideno-1,2-propenodiaminę.
9. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1 , znamienny tym, że jako demulgatory stosuje się polioksyetylowane i/lub polioksypropylowane pochodne alkilofenoli o podstawniku alkilowym i strukturze łańcuchowej prostej i/lub rozgałęzionej, zawierającej od 6 do 28 atomów węgla i/lub eteroalkohole, korzystnie alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 18 i ilości grup eterowych od 10 do 25.

9. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitory pienienia stosuje się kopolimery polisiloksanoeterowe i/lub organomodyfikowane polisiloksany rozpuszczalne w węglowodorach, a nierozpuszczalne w fazie wodnej.
10. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitory korozji stosuje się kwasy alkilofenoksykarboksylowe i/lub kwasy alkoksykarboksylowe, i/lub semi-amidy, i/lub semi-estry bezwodników, i/lub kwasów alkenylodikarboksylowych, korzystnie o rozgałęzionej strukturze podstawnika alkenylowego, o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 500 Daltonów, i/lub produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 12 do 24 i sarkozyny, i/lub jej pochodnych.
11. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję o własnościach biobójczych stosuje się metyleno-bis(tiocyjanian) i/lub 2-metyloizotiazolon-3, i/lub 2-etyloizotiazolon-3, i/lub 2-propyloizotiazolon-3, i/lub 2-izopropyloizotiazolon-3, i/lub 2-butyloizotiazolon-3, i/lub 2-izobutyloizotiazolon-3, i/lub 2-tert-butyloizotiazolon-3, i/lub 2-heksyloizotiazolon-3, i/lub 2-oktyloizotiazolon-3, i/lub 2-tert-oktyloizotiazolon-3, i/lub 2-decyloizotiazolon-3, i/lub 2-tridecyloizotiazolon-3, i/lub 2-oktadecyloizotiazolon-3, i/lub 2-cyklopropyloizotiazolon-3, i/lub 2-cykloheksyloizotiazolon-3, i/lub 2-cyklopentyloizotiazolon-3, i/lub 2-fenyloizotiazolon-3, i/lub 2-fenoksyetyloizotiazolon-3, i/lub 2-benzyloizotiazolon-3, i/lub 2-(tiocyjanometylotiojbenzotiazol.
12. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako znacznik rozpuszczalny w paliwie stosuje się znacznik molekularny i/lub znacznik będący pochodną azofenoli, i/lub pochodną kumaryny, i/lub pochodną hydroksyantrachinonu.
13. Wielofunkcyjny pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się frakcję naftową, korzystnie aromatyczną o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i końcowej temperaturze wrzenia do 350°C w warunkach normalnych i/lub alkohole alifatyczne liniowe, i/lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 13, i/lub etery, i/lub polietery, i/lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi, i/lub etery, i/lub polietery alkilofenoli.