PL219413B1

PL219413B1 - Sposób wytwarzania nanodrutów z krzemku palladu

Info

Publication number: PL219413B1
Application number: PL396428A
Authority: PL
Inventors: Elżbieta Czerwosz; Ewa Kowalska; Joanna Radomska; Halina Wronka
Original assignee: Inst Tele I Radiotech; Instytut Tele I Radiotechniczny
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2015-04-30
Also published as: WO2013048270A1; PL396428A1

Abstract

Sposób wytwarzania, nanodrutów z krzemku palladu polega na tym, że w I etapie w procesie fizycznego odparowania w próżni prekursorów warstwy wyjściowej: fullerenu C60 i octanu palladu na podłoże Si nanosi się kompozytową warstwę węglowo-palladową zawierającą w matrycy węglowej nanoziarna Pd. Następnie w II etapie warstwę kompozytową modyfikuje się w procesie chemicznego osadzania z par, przy czym czynnikami modyfikującymi są ksylen i temperatura. W wyniku modyfikacji na podłożu Si w ograniczonych obszarach wyrastają nanodruty z krzemku palladu, które następnie separuje się poprzez wypalanie matrycy węglowej w powietrzu. Temperatura wypalania matrycy węglowej nie przekracza 750°C. Proces fizycznego odparowania w próżni prowadzi się w warunkach dynamicznej próżni o wartości co najmniej ~10-5 tor, z temperaturą podłoża Si nie przekraczającą 110°C z zastosowaniem dwóch oddzielnych źródeł dla prekursorów warstwy: fullerenu C60 i octanu palladu PdC4H6O. Proces chemicznego osadzania z par prowadzi się w ciśnieniu atmosferycznym i w przepływie argonu jako gazu nośnego dla par ksylenu z temperaturą modyfikacji nie przekraczającą 700°C i czasem trwania nie przekraczającym 60 minut.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanodrutów z krzemku palladu.

W dostępnej literaturze znanych jest wiele sposobów wytwarzania krzemków metali w tym krzemków palladu, które zależą od możliwości ich późniejszych zastosowań. Z reguły cienką warstwę palladu rozpyla się na powierzchni podłoża, którym jest płytka krzemu Si o różnej orientacji krystalograficznej np. (100), (111) lub na krzemie amorficznym a-Si. Wzrost prowadzi się w warunkach wysokiej próżni lub w obecności gazu obojętnego np. helu. Istnieje również możliwość powstawania krzemków palladu stosując jako podłoże węglik krzemu SiC, gdzie depozycja Pd odbywała się na powierzchni bogatej w Si. W tym przypadku obserwuje się powstawanie na powierzchni Si wysp układu Pd-Si o ostrych zakończeniach zawierające krzemek palladu Pd2Si. Wyspy otoczone są obszarami zawierającymi głównie węgiel amorficzny. Pomimo, że Si (100) jest częściej stosowany w aplikacjach przemysłowych to obserwuje się również wzrost krzemków Pd na powierzchniach płytki Si o orientacji (111). Warstwę Pd osadza się na podłożu krzemowym o określonej orientacji poprzez rozpylanie palladu wiązką elektronową, poprzez odparowanie palladu, wspólne rozpylanie Pd i Si oraz wspólne odparowanie palladu i krzemu. Stres pojawiający się w obszarze wzajemnego oddziaływania Pd i Si na skutek niedopasowania stałych sieci obu pierwiastków powoduje, że na podłożu Si pallad rośnie częściej w postaci wysp niż w postaci cienkiej jednolitej warstwy. Te wyspy mogą wykazywać różne kształty i morfologie w zależności od orientacji podłoża, temperatury procesu i innych warunków wzrostu.

Większość opisanych w literaturze technologii dotyczy syntezy krzemku palladu Pd2Si w postaci warstw lub wysp. Można również znaleźć dane dotyczące sposobów wytwarzania nanodrutów z krzemku palladu Pd2Si. Nanodruty ze względu na wysoki stosunek powierzchni do objętości są wykorzystane jako wrażliwe elementy pomiarowe w urządzeniach elektronicznych.

W pracy pt: Synthesis of vertically aligned Pd2Si nanowires in microwave plasma enhanced chemical vapor deposition system, opublikowanej w J. Phys. Chem. C 112, 2008, 13901-13904, RK.Joshi, M.Yoshimura, K.Tanaka, K.Ueda, A.Kumar, N.Ramgir opisano sposób wytwarzania samoorganizujących się nanodrutów z Pd2Si na powierzchni Si, wykorzystując metodę chemicznego osadzania z par składników warstwy przy zastosowaniu wzbudzenia plazmowego w środowisku wodoru MPECVD - Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Pierwszym etapem syntezy jest osadzenie nanocząstek palladu na podłożu Si, metodą elektrodepozycji używając jako elektrolitu mieszaniny kwasu siarkowego H2S i roztworu PdSO4. W roztworze zanurza się oczyszczoną płytkę Si do której przykłada się napięcie 0,1 V. Czas trwania depozycji zmienia się dla uzyskania ziaren Pd w różnym rozmiarze. Następnie płytkę suszy się i wprowadza do komory MPECVD. W celu wygenerowania wyładowania plazmowego używa się mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz i mocy 500 W, a napięcie przykładane do elektrody, na której leży płytka Si wynosi 200 V. Temperatura podłoża wynosi 550°C, a przepływ czystego H2 w komorze MPECVD nie przekracza 80 sccm. Wodór jest stosowany jako katalizator ułatwiający wzrost nanodrutów z Pd2Si uporządkowanych pionowo. Na zakończeniach nanodrutów obserwowano ziarna Pd.

Większość opatentowanych sposobów tworzenia krzemków metali typu MexSiy np. z Ni, Ti, Pt, Pd dotyczy bezpośrednio wytwarzania przyrządów półprzewodnikowych - układów scalonych, w których krzemki wykorzystywane są jako kontakty elektryczne o niższej oporności i lepszej stabilności termicznej w porównaniu ze stosowanymi dotychczas polisilikonami.

W amerykańskim opisie patentowym US 6534402 B1 przedstawiony jest sposób wytwarzania tranzystora typu MOS - Metal Oxide Semiconductor, a w szczególności wytwarzania samo porządkujących się krzemków metali w obszarze bramki i obszarze źródła/drenu. Zasadniczą częścią tranzystora MOS jest półprzewodnik z dwiema elektrodami: źródłem, który jest odpowiednikiem emitera nośnika elektrycznego i drenem, który jest odpowiednikiem kolektora nośnika elektrycznego. Pomiędzy nimi tworzony jest kanał, w którym płynie prąd. Wzdłuż kanału umieszczona jest trzecia elektroda zwana bramką. W przypadku opisywanego wynalazku jony metalu są wszczepiane w podłoże Si w obszarze bramki i obszarze źródła/drenu. Podczas bombardowania jonami metalu powierzchni Si w obszarze bramki oraz źródła/drenu, krzem przekształca się w amorficzną strukturę. Następnie stosując proces szybkiego wygrzewania termicznego - RTA - Rapid Thermal Annealing w zakresie temperatur 450-600°C wymusza się reakcję podłoża Si w obszarze bramki i obszarze źródła/drenu z metalem. W wyniku powstaje warstwa krzemku metalu o wysokiej oporności. Drugi proces szybkiego wygrzewania termicznego RTA w zakresie temp 600-850°C przekształca warstwę krzemku metalu

PL 219 413 B1 o wysokiej oporności w warstwę o niskiej oporności. Do wszczepiania jonów metalu do podłoża Si stosowany jest tytan, nikiel pallad i platyna.

Podobny sposób otrzymywania krzemków metalu, ale tylko w obszarze źródła/drenu w tranzystorze MOS z efektem polowym przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym US 6376342 B1. Podłoże w obszarze źródła/drenu wstępnie silnie się domieszkuje. Jako podłoża używa się krzemu Si o orientacji (100). W tym przypadku również stosuje się metodę szybkiego wygrzewania termicznego RTA do wytworzenia w obszarze źródła/drenu krzemków metalu. Warunki procesu RTA zależą od zastosowanego metalu. Jako metal stosuje się Ni, Co, Pt, Pd, Ti i Ta.

W amerykańskim opisie patentowym US 2007/0221993 przedstawiony jest sposób wytwarzania układu scalonego w technologii CMOS - Complementary Metal Oxide Semiconductor przekształcając część powierzchni źródła, bramki i drenu w krzemek metalu. Jako metal stosuje się Ti, Pt, Pd, Co i Ni. Przed przystąpieniem do depozycji metalu, płytkę Si poddaje się maskowaniu w niektórych obszarach, aby odizolować źródło od bramki i drenu. Do maskowania używa się SiO2, Kontakty krzemków metali tworzą się tylko na płytce Si a nie na SiO2 ani na azotku krzemu. Następnie odbywa się depozycja wybranego metalu, który osadza się w miejscach dostępnych na płytce Si. Po wygrzaniu płytki Si do temperatury, w której metal reaguje z krzemem, tworzą się krzemki konkretnego metalu. Proces selektywnego trawienia lub metoda chemicznego wymywania usuwa nieprzereagowany metal. Krzemki metalu, które pozostają na płytce, tworzą kontakty elektryczne pomiędzy obszarami aktywnymi a bramką.

W japońskim opisie patentowym JP 57076832 do wytwarzania warstwy krzemku palladu o dobrej powtarzalności jako podłoże stosuje się płytkę Si pokrytą folią izolacyjną z dwutlenku krzemu SiO2 z otworami. Cienką warstwę Pd o grubości 70 nm naparowuje się na płytkę. Warstwa Pd pokrywa zarówno obszary z SiO2 jak i dostępne obszary Si. Następnie usuwa się pallad z obszarów SiO2 a płytkę wygrzewa się w temp 450°C w atmosferze azotku w czasie 10 minut, co powoduje reakcję pomiędzy palladem a płytką Si. W wyniku powstaje warstwa Pd2Si o grubości 140 nm. Aby wytworzony układ scalony zastosować, na całą powierzchnię płytki naparowuje się A1 stanowiący dodatkową elektrodę.

W koreańskim opisie patentowym KR 100883531 przedstawiony jest sposób wytwarzania katody zawierającej nanodruty z krzemków metali. Dzięki tak zmodyfikowanej katodzie uzyskano większą wydajność emisji polowej przy zastosowaniu mniejszego napięcia zasilającego. Jako metal stosuje się Ni, Fe, Co, Pt, Mo, W, Y, Au oraz Pd. Na powierzchnię podłoża nanosi się cienką warstwę krzemu, a następnie warstwę katalizatora metalicznego w odpowiedni sposób. W wyniku reakcji konkretnego metalu z krzemem powstają nanodruty z MexSiy.

W amerykańskim opisie patentowym US 4687537 A pokazano sposób tworzenia krzemków metalu na podłożu Si metodą wzrostu epitaksjalnego, w szczególności wynalazek dotyczy ultra cienkich warstw krzemków metali, które znajdują zastosowanie w detektorach podczerwieni - fotodiody z barierą Schottky'go, wykorzystywanych w urządzeniach typu IR CCD. Detektory z barierą Schottky'go zawierają warstwę krzemku metalu np. palladu lub platyny na podłożu Si o orientacji (100) lub (111). Czułość takiego detektora na promieniowanie podczerwone jest tym większa im cieńsza jest warstwa krzemku metalu. Do tej pory istnieje nierozwiązany problem z uzyskaniem cienkiej, jednolitej i odtwarzalnej warstwy krzemku metalu. Z reguły warstwy MexSiy nie są jednolite pod względem grubości lub nie pokrywają podłoża w całości. W przypadku opisanego wynalazku stosuje się płytkę Si domieszkowaną borem B o oporności 10-50 Ω/cm. Przed wytwarzaniem warstwy krzemku metalu płytkę Si oczyszcza się chemiczne w celu usunięcia tlenków rodzimych. Po oczyszczeniu na powierzchnię płytki Si osadza się pierwszy metal - preferowane jest użycie Ti, w postaci cienkiej podwarstwy. Ten metal tworzy na powierzchni Si tlenek metalu poprzez zmiatanie rodzimych tlenków Si, w ten sposób czyści powierzchnię podłoża i tworzy bazę do bardziej jednolitego rozkładu drugiego osadzanego metalu tzn. platyny lub palladu. Pierwszą podwarstwę z Ti osadza się korzystając z odparowania wiązką elektronową w konwencjonalnych komorach próżniowych. Osadzanie prowadzi się w pod ciśnieniu 10^-6-10^-7 mtorr i w temp. 200-350°C. Proces w tak niskiej temperaturze wytwarza bardziej jednolitą i silniej zorientowaną warstwę krzemków MexSiy w porównaniu z warstwami krzemków metali, które otrzymuje się poprzez wygrzewania w wysokich temp. np. 600-700°C.

W amerykańskim opisie patentowym US 5624867 A przedstawiono sposób tworzenia połączeń powierzchniowych układów scalonych na płytkach drukowanych w niskich temperaturach korzystając z technologii wszczepiania jonów na granicy metal/krzemek metalu. Dzięki procesowi w niskiej temperaturze gęstość układów scalonych zwiększa się. Dzięki zastosowaniu krzemku palladu połączenia

PL 219 413 B1 układów scalonych są lepszej jakości. Poza tym implantacja jonów nie dotyczy powierzchni płytki Si a jedynie warstw palladu lub krzemku palladu osadzonych na powierzchni Si. Taki sposób zapobiega uszkodzeniom powierzchni podłoża Si. W patencie korzystano z płytki Si typ n. W celu zdefiniowania obszaru aktywnego korzystano z procesu lokalnego utleniania krzemu - LOCOS. Obszar aktywny w pierwszym etapie oczyszcza się z tlenków rodzimych metodą chemii mokrej z zastosowaniem roztworu kwasu fluorowodorowego HF. Następnie na obszar aktywny rozprasza się pallad tworząc warstwę o grubości 50 mn. Na warstwę Pd nanosi się warstwę Si korzystając z metody chemicznego osadzania z par - CVD. Kolejny etap polega na wszczepianiu jonów BF2 w warstwę Pd. Aby wytworzyć warstwę krzemku palladu układ wygrzewa się w temp. 300°C w atmosferze azotu przez 30 minut - jest to pierwszy etap wygrzewania. Krzemek Pd w postaci jednolitej warstwy powstaje w wyniku reakcji Pd z podłożem Si. Natomiast nad obszarem aktywnym LOCOS również tworzy się krzemek palladu, ale w wyniku reakcji Pd z warstwą Si osadzoną w procesie CVD. Kolejny etap wygrzewania prowadzi się w atmosferze azotu, ale w wyższej temperaturze 500-800°C przez 60 minut. Podczas drugiego etapu wygrzewania tworzy się warstwa krzemku palladu o niskiej oporności.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu dwuetapowego sposobu wytwarzania nanodrutów z krzemku palladu z wykorzystaniem technologii fizycznego odparowania w próżni - PVD - Physical Vapor Deposition i chemicznego osadzania z par - CVD - Chemical Vapor Deposition.

W I etapie tego sposobu na podłoże Si typ p lub n w procesie fizycznego odparowania w próżni prekursorów warstwy wyjściowej: fullerenu C60 i octanu palladu PdC4H6O4 nanosi się cienką kompozytową warstwę węglowo-palladową z dwóch oddzielnych źródeł. Proces prowadzi się w dynamicznej próżni rzędu 10^-5 torr. Uzyskana warstwa zawiera w matrycy węglowej równomiernie rozmieszczone ziarna Pd o rozmiarach rzędu 4-10 nm.

W II etapie warstwę z procesu PVD osadzoną na podłożu Si, modyfikuje się w rurowym piecu kwarcowym w temperaturze 650°C i czasie 30 minut w procesie chemicznego osadzania z par w obecności ksylenu jako dodatkowego źródła węgla. Ten dodatkowy węgiel ma przeciwdziałać wytworzeniu zbyt dużych obszarów krzemku palladu na podłożu Si w wyniku reakcji ziaren Pd z podłożem pod wpływem temperatury procesu CVD. Proces prowadzi się w ciśnieniu atmosferycznym w przepływie argonu, który jest nośnikiem dla par ksylenu. Ksylen dostarcza się do strefy reakcyjnej nad powierzchnię podłoża Si z warstwą PVD z odpowiednią szybkością.

W wyniku modyfikacji procesu CVD nanoziarna palladu w warstwie PVD z I etapu aglomerują i tworzą na powierzchni Si wyspy otoczone matrycą węglową. Z wysp układu Pd-Si wyrastają nanodruty z krzemku palladu o różnej średnicy i długości. Nanodruty z krzemku palladu są separowane z matrycy węglowej poprzez jej wypalenie w powietrzu.

Nanodruty z krzemku palladu według wynalazku znajdują zastosowanie na przykład przy tworzeniu kontaktów omowych, aby obniżyć oporność kontaktów metalicznych w tranzystorach typu MOS montowanych na płytkach drukowanych; tranzystorów MOSEF z efektem polowym, w których kontakt źródło-dren będzie zdefiniowane jako obszar zawierający nanodruty z krzemku palladu lub jako ostrza mikroskopu elektronowego w badaniach próbek stałych lub materiału biologicznego.

P r z y k ł a d

Nanodruty z krzemku palladu otrzymuje się sposobem dwuetapowym. W I etapie w procesie PVD na podłoże Si w odległości 54 mm od źródeł fullerenu C60 i octanu palladu nanosi się wyjściową kompozytową warstwę węglowo-palladową. Czas trwania procesu PVD wynosi 10 min. Prąd o wartości 2,1 A płynie przez źródło fullerenu C60 a o wartości 1,2 A płynie przez źródło octanu palladu. Warstwa, która powstaje na podłożu Si zawiera w matrycy węglowej o strukturze amorficznej i fullerenowej nanoziarna palladu o rozmiarach od 4 do 10 nm.

W II etapie warstwę wyjściową z procesu PVD modyfikuje się w procesie CVD stosując temperaturę 650°C i ksylen jako czynniki modyfikujące. Proces prowadzi się w czasie 30 minut w przepływie argonu jako nośnika par ksylenu. Szybkość wkraplania ksylenu wynosi 0,1 ml/min, a przepływ argonu wynosi 40 l/h. Po zakończeniu procesu układ wygrzewa się przez 60 minut w przepływie argonu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nanodrutów z krzemku palladu, znamienny tym, że w I etapie w procesie fizycznego odparowania w próżni prekursorów warstwy wyjściowej: fullerenu C60 i octanu palladu

PL 219 413 B1 na podłoże Si nanosi się kompozytową warstwę węglowo-palladową zawierającą w matrycy węglowej nanoziarna Pd, następnie w II etapie warstwę kompozytową modyfikuje się w procesie chemicznego osadzania z par, przy czym czynnikami modyfikującymi są ksylen i temperatura, a w wyniku modyfikacji na podłożu Si w ograniczonych obszarach wyrastają nanodruty z krzemku palladu, które następnie separuje się poprzez wypalanie matrycy węgłowej w powietrzu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces fizycznego odparowania w próżni pro-5 wadzi się w warunkach dynamicznej próżni o wartości co najmniej ~10^-5 torr, z temperaturą podłoża Si nie przekraczającą 110°C z zastosowaniem dwóch oddzielnych źródeł dla prekursorów warstwy: fullerenu C60 i octanu palladu PdC4H6O4.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces chemicznego osadzania z par prowadzi się w ciśnieniu atmosferycznym i w przepływie argonu jako gazu nośnego dla par ksylenu z temperaturą modyfikacji nie przekraczającą 700°C i czasem trwania nie przekraczającym 60 minut.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura wypalania matrycy węglowej nie przekracza 750°C.