PL218774B1 - Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL218774B1 PL218774B1 PL391829A PL39182910A PL218774B1 PL 218774 B1 PL218774 B1 PL 218774B1 PL 391829 A PL391829 A PL 391829A PL 39182910 A PL39182910 A PL 39182910A PL 218774 B1 PL218774 B1 PL 218774B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diethyl
- reaction
- silols
- lithium
- reacted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- XLXBBMLJACADOX-UHFFFAOYSA-N CC[Si]1(CC)C=CC=C1 Chemical class CC[Si]1(CC)C=CC=C1 XLXBBMLJACADOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 lithium phenol acetylide Chemical compound 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- WGZLJRBPCAVYPR-UHFFFAOYSA-N [Li].C#CC1=CC=CC=C1 Chemical group [Li].C#CC1=CC=CC=C1 WGZLJRBPCAVYPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Na+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004481 total suppression of sideband Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MVNVMCKXRSSBIA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole Chemical compound C=1[Si](C)(C)C=C(C=2C=CC=CC=2)C=1C1=CC=CC=C1 MVNVMCKXRSSBIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- LJYOQEXMMROTJF-UHFFFAOYSA-N bis(2-phenylethynyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C#C[SiH2]C#CC1=CC=CC=C1 LJYOQEXMMROTJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSLYOGEBCFYDE-UHFFFAOYSA-N lithium;ethynylbenzene Chemical compound [Li+].[C-]#CC1=CC=CC=C1 GNSLYOGEBCFYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003967 siloles Chemical group 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical class C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi, oraz sposób ich wytwarzania. Związki te posiadają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo- i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.
W literaturze znany jest 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silol, który w pozycjach 2,5 posiada atomy fluorowców (J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998, 3693-3702), trimetylosilany (niezbędne do przeprowadzenia reakcji polimeryzacji). Nie udało się jednak znaleźć w dostępnej literaturze przykładów podstawionych siloli, które w pozycjach 2,5 pierścienia heterocyklicznego posiadałyby atom wodoru oraz ulegały rekcji polimeryzacji w mieszaninie dichlorometanu w obecności bezwodnego chlorku żelaza(III). Wśród dostępnych metod polimeryzacji, w których uzyskuje się poli(silole) spolimeryzowane w pozycjach 2,5' pojawiają się reakcje prowadzone w obecności np. chlorku cynku (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10420-10421), lub też reakcje w których pierścienie silolowe łączą się z sobą wykorzystując atomy krzemu. (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7764-7785). Znane są także przykłady polimerów przewodzących bazujących na połączeniach silolu z tiofenem, w których atomy krzemu i siarki stanowią elementy skondensowanych trójpierścieniowych układów aromatycznych (Chem. Mater., Vol. 15, No. 18, 2003, 3496-3500). W związku z powyższym przedmiotem zgłoszenia patentowego są nowe symetrycznie (3,4) podstawione poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub fenyl, a n liczbę całkowitą 20-50.
Sposób wytwarzania nowych poli[1,1-dietylo-1H-siloli] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub fenyl, a n liczbę całkowitą 20-50 odznacza się tym, że najpierw hept-1-yn lub fenyloacetylen poddaje się reakcji z roztworem butylolitu w temperaturze poniżej 277K korzystnie w tetrahydrofuranie jako rozpuszczalniku uzyskując hyptynylek litu lub fenyloacetylenek litu. W tym samym czasie prowadzi się reakcję bromoetanu z metalicznym magnezem korzystnie w środowisku eteru dietylowego w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego. Otrzymane produkty reakcji poddaje się działaniu tetrachlorosilanu w odpowiedniej kolejności w temperaturach poniżej 223K, oraz poniżej 283K. W wyniku reakcji otrzymuje się dialkinylodietylosilan, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, lub też krystalizacji z roztworu n-heksanu. Następnie naftalen poddaje się reakcji z metalicznym sodem korzystnie w obecności tetrahydrofuran, jako rozpuszczalnika. Wytworzony w ten sposób naftalenid sodowy w kolejnym etapie poddaje się reakcji z symetrycznie podstawionym dialkinylodietylosilanem, a następnie całość zobojętnia wodnym roztworem słabego kwasu organicznego, korzystnie 5% roztworem kwasu octowego. Otrzymany symetrycznie (3,4) podstawiony 1,1-dietylo-1H-silol oczyszcza się w znany sposób.
W ostatnim etapie tak wytworzony podstawiony 1,1-dietylo-1H-silol poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza(III) i chlorku metylenu, poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego, a otrzymany symetrycznie podstawiony poli[1,1-dietylo-1H-silol] oczyszcza się w znany sposób.
Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja homopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Produkty końcowe wykazują zjawisko solwato- i termochromizmu oraz fotoluminescencji. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy” charakter badanych polimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne właściwe form polimerów wynosi 12-45 nS/m w stanie natywnym i rośnie o 2-3 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu.
Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.
Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spek1 13 trum 2000, widma 1H NMR w CDCI3 rejestrowano na aparacie Varian Gemini 2000, zaś 13C NMR CP/TOSS na aparacie Brucker AMX 300.
Przykład
Wytwarzanie symetrycznie (3,4) podstawionych poli[1,1-dietylo-1 H-siloli]
Etap 1. Otrzymywanie symetrycznie podstawionych dialkinylodietylosilanów
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej w łaźni lodowej pod chłodnicą zwrotną na stoliku mieszadła magnetycznego, wprowadza się odpowiednio I: 9,814 g (102,0 mmol)
PL 218 774 B1 hept-1-ynu lub II: 5,054 g (48,49 mmol) fenyloacetylenu oraz 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Całość zamyka się w środowisku gazu obojętnego, korzystnie argonu, a następnie stopniowo w czasie 2 godzin wprowadza się odpowiednio I: 64 ml lub II: 30,5 ml 1,6 M roztworu butylolitu w heksanie, przez cały czas utrzymując temperaturę poniżej 277K. Następnie intensywnie mieszany roztwór pozostawia się w łaźni lodowej na kolejne 30 minut. W wyniku reakcji otrzymuje się klarowne jasnożółte roztwory, które przenosi się do kolby stożkowej i zamyka szczelnie gumowym stoperem.
Do kolejnej kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej pod chłodnicą zwrotną w płaszczu grzejnym na stoliku mieszadła magnetycznego wprowadza się 70 ml bezwodnego eteru dietylowego, oraz I: 3,6573 g (152,4 mmol) lub II: 1,656 g (69,0 mmol) metalicznego magnezu. Następnie zawartość reaktora zamyka się i intensywnie mieszany roztwór doprowadza do temperatury poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego. Następnie wprowadza się w czasie 1,5 godziny odpowiednio I: 16,596 g (152,3 mmol) lub II: 7,960 g (73,05 mmol) bromoetanu. Całość intensywnie miesza się przez kolejne 30 minut w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego. otrzymując ciemnoszare mętne roztwory, które po ochłodzeniu do temperatury pokojowej przenosi się do kolby stożkowej i zamyka w atmosferze argonu.
Do trzeciej kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej w łaźni aceton/suchy lód pod chłodnicą zwrotną na stoliku mieszadła magnetycznego wprowadza się I: 8,568 g (50,43 mmol) lub 4,127 g (24,29 mmol) tetrachlorosilanu oraz 35 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, a następnie zawartość reaktora zamyka się w atmosferze gazu obojętnego - korzystnie argonu. Do intensywnie mieszanego roztworu, o temperaturze poniżej 223K wprowadza się w czasie 2 godzin, otrzymany w pierwszej reakcji roztwór I: heptynylek litu lub II: fenyloacetylenku litu. Następnie całość intensywnie miesza się doprowadzając do temperatury pokojowej i pozostawia w tym stanie przez kolejną godzinę, po czym ponownie schładza w łaźni wodno-lodowej. Następnie do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się w czasie 1,5 godziny otrzymany w reakcji drugiej bromek etylomagnezu, przez cały czas utrzymując temperaturę poniżej 288K. Po wkropleniu całego substratu roztwór doprowadza się do temperatury pokojowej i pozostawia w tym stanie przez kolejne kilka godzin. W ostatnim etapie do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się 100 ml eteru dietylowego oraz 50 ml wody. Całość przenosi się do rozdzielacza. Oddziela warstwę organiczną, którą suszy się nad bezwodnym chlorkiem wapnia przez 12 godzin. Otrzymany roztwór poddaje się destylacji prostej.
Produkt I - dietylo(dihept-1-yn-1-ylo)silan - oczyszcza się na drodze destylacji próżniowej zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 423-428K. Otrzymując 3,376 g (12,20 mmol) produktu (W=24,19%).
Produkt II - dietylo[bis(fenyloetynylo)]silan - w pierwszej kolejności wstępnie oczyszcza się usuwając frakcje wrzące pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze poniżej 453K. Sam produkt właściwy wydziela się metodą krystalizacji z n-heksanu w temperaturze poniżej 223K przez kilka dni. W rezultacie otrzymuje się 1,215 g (4,211 mmol) produktu (W=17,37%)
Etap 2. Otrzymywanie symetrycznie (3,4) podstawionych 1,1-dietylo-1H-siloli
Do kolby dwuszyjnej jak w etapie 1, wprowadza się odpowiednio I: 3,260g (25,43 mmol) lub II: 1,049 g (8,184 mmol) naftalenu, oraz 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Następnie dodaje się I: 0,583 g (25,35 mmol) lub II: 0,204 g (8,870 mmol) metalicznego sodu. Całość intensywnie miesza się w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu przez 60 minut. W rezultacie otrzymuje się intensywnie ciemnozielony roztwór naftalenidu sodowego. Następnie mieszaninę reakcyjną umieszcza się w łaźni lodowej, i w czasie 1 godziny małymi porcjami dodaje odpowiednio I: 3,327g (12,03 mmol) dietylo(dihept-1-yn-1-ylo)silanu lub II: 1,146 g (3,973 mmol) dietylo[bis(fenyloetynylo)]silanu w 10 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Otrzymany roztwór miesza się intensywnie w temperaturze pokojowej przez kolejne 60 minut. Wytworzoną pomarańczowo-czerwoną mieszaninę ochładza się w łaźni lodowej, a następnie dodaje 10 ml 5% roztworu słabego kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego. Następnie do kolby reakcyjnej utrzymanej w temperaturze pokojowej dodaje się 100 ml eteru dietylowego i całość sączy otrzymując klarowny roztwór barwy jasnożółtej. W końcowym etapie roztwór poddaje się destylacji prostej celem usunięcia rozpuszczalników organicznych, oraz usuwa naftalen drogą sublimacji. W rezultacie otrzymuje się odpowiednio I: 1,278 g (4,400 mmol) 1,1-dietylo-3,4-dipentylo-1H-silolu lub II: 0,667 g (2,296 mmol) 1,1-dietylo-3,4-difenylo-1H-silolu.
Etap 3. Otrzymywanie symetrycznie (3,4) podstawionych poli[1,1-dietylo-1H-siloli]
Wytworzone w etapie 2 układy symetrycznie (3,4) podstawionych 1,1-dietylo-1H-siloli poddaje się reakcji homopolimeryzacji w obecności bezwodnego chlorku żelaza(III). Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml wprowadza się odpowiednio I: 2,987 g (18,42 mmol) lub II: 1,532 g (9,445 mmol) bezwodnego chlorku żelaza(III), a następnie dodaje 40 ml chlorku metylenu. Całość umieszcza się na
PL 218 774 B1 stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego. Osobno w kolbie Elenmeyer'a rozpuszcza się w 35 ml chlorku metylenu odpowiednio I: 1,278 g (4,400 mmol) 1,1-dietylo-3,4-dipentylo-1H-silolu lub II: 0,667 g (9,445 mmol) 1,1-dietylo-3,4-difenylo-1H-silolu. Tak przygotowaną jednorodną mieszaninę wprowadza się w czasie 1 godziny do reaktora z chlorkiem żelaza(III) i chlorkiem metylenu. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymuje się poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego przez 5 godzin, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i dodaje 100 ml metanolu w celu wytrącenia polimeru. Całość miesza się w temperaturze pokojowej przez kolejną godzinę. Następnie zawartość reaktora przesącza się, a otrzymany polimer przemywa gorącą wodą z roztworem słabego kwasu organicznego, korzystnie kwasem octowym, do czasu, aż przesącz wykaże ujemny wynik próby na jony Fe3+. Następnie całość przemywa się dwukrotnie 10 ml amoniaku oraz 10 ml metanolu i suszy w temperaturze 333K przez okres 48 godzin. W rezultacie otrzymuje się w zależności od sposobu odpowiednio I: 0,315 g (W=25,89%) poli[1,1-dietylo-3,4-dipentylo-1H-silolu] lub II: 0,189 g (W=28,54%) poli[1,1-dietylo-3,4-difenylo-1H-silolu].
Analiza IR (KBr, cm-1): 2962-2960 (asymetryczne drgania rozciągające protonów grupy metylowej -CH3), 1462-1456 (asymetryczne drgania rozciągające grup metylowych -CH3), ok. 2962 (symetryczne drgania rozciągające grup metylenowych -CH2-), 1680-1530 (szkieletowe drgania rozciągające pierścieni heterocyklicznych), 701 oraz 761 (pasma drgań pozapłaszczyznowych protonów układu aromatycznego).
Analiza 1H NMR (CDCl3, ppm): 0,0-0,2 (Si-CH3); 1,0-1,4 (-CH3; -CH2); 1,4-1,6 (-CH2); 7,0-7,5 (pasma protonów aromatycznych).
Analiza 13C NMR (CP/TOSS, ppm): 6-16 (CH3 alif.); 17-26 (-CH2- alif.); 25-32 (-CH2- alif.); 120-160 (węgle pierścieni aromatycznych).
Claims (4)
1. Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub fenyl, a n liczbę całkowitą 20-50.
2. Sposób wytwarzania nowych poli[1,1-dietylo-1H-siloli] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub fenyl, a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że najpierw hept-1-yn lub fenyloacetylen poddaje się reakcji z roztworem butylolitu w temperaturze poniżej 277K uzyskując heptynylek litu lub fenyloacetylenek litu, oraz bromoetan reakcji z metalicznym magnezem, a wytworzone w obydwu reakcjach produkty poddaje się działaniu tetrachlorosilanu, tak otrzymany produkt oczyszcza się i poddaje reakcji z mieszaniną sodu i naftalenu w THF-ie, który po reakcji zobojętnia się roztworem słabego kwasu organicznego otrzymując aromatycznie lub alifatycznie (3,4) podstawiony 1,1-dietylo-1H-silol, otrzymany produkt poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza(III) i chlorku metylenu, poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego, a wytworzony produkt oczyszcza się.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środowisko reakcji syntezy symetrycznie (3,4) podstawionych dialkinylodietylosilanów stosuje się bezwodny tetrahydrofuran.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję substytucji tetrachlorosilanu przez heptynylek litu lub fenoloacetylenek litu, oraz bromek etylomagnezu prowadzi się w dwóch oddzielnych etapach różniących się temperaturami prowadzenia, pomiędzy którymi mieszanina reakcyjna przez pewien czas utrzymywana jest w temperaturze pokojowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391829A PL218774B1 (pl) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391829A PL218774B1 (pl) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391829A1 PL391829A1 (pl) | 2012-01-16 |
| PL218774B1 true PL218774B1 (pl) | 2015-01-30 |
Family
ID=45510186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391829A PL218774B1 (pl) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL218774B1 (pl) |
-
2010
- 2010-07-14 PL PL391829A patent/PL218774B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391829A1 (pl) | 2012-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104918979B (zh) | 反应性化合物 | |
| CN103261368A (zh) | 新颖的螺二芴化合物 | |
| CN104672434A (zh) | 一种有机半导体材料及其制备方法与应用 | |
| JP2009540055A (ja) | 位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）を調製する方法 | |
| JP2018507289A (ja) | 分岐アルキル鎖を有するｄｐｐまたは（および）分岐アルキル鎖を有する縮合チオフェン、並びにそれらの半導体コポリマーの分子量を増加させるための設計戦略 | |
| Yao et al. | Synthesis of novel aromatic ether polymers containing perfluorocyclobutyl and triazole units via click chemistry | |
| TWI314565B (en) | Method for producing a dendrimer, thiophene compound, and method for producing a thiophene compound | |
| PL218774B1 (pl) | Nowe poli[1,1-dietylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP2001247576A (ja) | チオフェン誘導体およびその重合体 | |
| PL218773B1 (pl) | Nowe poli[1,1-dipentylo-1h-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania | |
| Wong et al. | Synthesis and characterisation of new oligoacetylenic silanes | |
| JP5847605B2 (ja) | シロール誘導体及びシロール誘導体を含んでなる有機電子素子 | |
| PL218794B1 (pl) | Nowe niesymetrycznie (3,4) podstawione poli[1,1-dimetylo-1H-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub alifatyczno-aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania | |
| Fu et al. | Synthesis of novel polyfluorene with defined group in the center using aryl dipalladium complex as an initiator | |
| Evans et al. | Crosslinking mechanism in the reactions of poly (difluorophosphazene) with alkyllithium reagents | |
| KR20140067022A (ko) | 동종리간드 희토류 트리아릴 착화합물 | |
| PL218542B1 (pl) | Nowe kopolimery aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221530B1 (pl) | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych | |
| PL218568B1 (pl) | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP2011153117A (ja) | 縮環芳香族高分子およびその製造方法 | |
| JPWO2006009123A1 (ja) | ポリカルボシラン及びその製造方法 | |
| WO2020144285A1 (fr) | Polymères à très faible bande interdite | |
| PL208917B1 (pl) | Nowe poli(3-alkenotiofeny) oraz sposób ich wytwarzania | |
| Stuhr‐Hansen et al. | Organoselenium‐substituted poly (p‐phenylenevinylene) | |
| Naka et al. | Synthesis and optical properties of polymers with bithiophene condensed with disilacyclohexadiene rings and benzothiadiazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130714 |