PL216899B1

PL216899B1 - Katalizator kobaltowy promowany cerem i barem do syntezy amoniaku (54) i sposób otrzymywania katalizatora kobaltowego promowanego cerem i barem do syntezy amoniaku

Info

Publication number: PL216899B1
Application number: PL392015A
Authority: PL
Inventors: Wioletta Raróg-Pilecka; Magdalena Karolewska
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2014-05-30
Also published as: PL392015A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator kobaltowy promowany barem i cerem do syntezy amoniaku i sposób otrzymywania katalizatora kobaltowego promowanego cerem i barem do syntezy amoniaku.

W większości przemysłowych instalacji syntezy amoniaku jako kontakt stosowany jest katalizator żelazowy, otrzymywany poprzez przetapianie magnetytu z niewielkimi ilościami promotorów, tj. głównie tlenków glinu, potasu i wapnia. Ciągłe zapotrzebowanie na produkty azotowe i wysoka energochłonność produkcji amoniaku są nieustannie siłą napędową do ulepszania formuły kontaktu żelazowego, lub do poszukiwania całkiem nowego typu katalizatora. Konsekwencją tych działań było wprowadzenie do praktyki przemysłowej w latach dziewięćdziesiątych XX wieku przez firmę Kellogg nowego katalizatora, którego fazą aktywną jest ruten. Dużo uwagi poświęca się także zastosowaniu kobaltu w reakcji syntezy amoniaku. Przez długi czas prowadzono prace nad zastosowaniem kobaltu jako dodatku do stopowego katalizatora żelazowego. Pod koniec lat siedemdziesiątych XX w. badania zaowocowały wdrożeniem do praktyki przemysłowej przez firmę ICI stopowego katalizatora żelazowego dotowanego kobaltem, pracującego efektywnie pod obniżonym ciśnieniem (około 8 MPa). Znane są także katalizatory Fe-Co uzyskiwane poprzez wytrawianie Al ze stopu Fe-Co-Al, chociaż nie znalazły one dotychczas praktycznego zastosowania. Zainteresowanie budzą również katalizatory oparte na bimetalicznych azotkach zawierających kobalt i układy kobaltowo-żelazowe i kobaltowe osadzone na węglu aktywnym. Z naszych doświadczeń wynika, że wysoką aktywność kobaltu w reakcji syntezy amoniaku można uzyskać dodając do niego promotory, takie jak cer i bar. Katalizator taki opisano w literaturze (Catal. Commun. 9 (2008) 870), a otrzymuje się go na drodze odwzorowania struktury porowatej węgla aktywnego. Preparatyka prekursora katalizatora polegała na zaimpregnowaniu węgla etanolowym roztworem zawierającym azotan(V) kobaltu(II) i azotan(V) ceru(III), wysuszeniu i skalcynowaniu tak uzyskanego materiału i następczym wypaleniu podłoża węglowego. Operację impregnacji i kalcynacji powtarza się wielokrotnie, aż do uzyskania znacznego stopnia wypełnienia porów węgla materiałem tlenkowym. Kalcynację prowadzi się w argonie, (200°C, 24h), natomiast ostateczne wypalanie węgla odbywa się w powietrzu w temperaturze 250°C (2h). W wyniku tych operacji otrzymuje się proszki bazowych materiałów tlenkowych tj. CO3O4 i CeO2. Azotan(IlI) baru -prekursor promotora barowego, wprowadza się do proszków bazowych z roztworów wodnych. Otrzymany katalizator zawiera tlenek ceru(IV) w ilości 10,6% wag., bar w ilości 18% wag. oraz kobalt do 100% wag.

Katalizator kobaltowy według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera tlenek ceru(IV) w ilości 4-37% wag., bar w ilości 13-20% wag. oraz kobalt do 100% wag. i otrzymany jest w reakcji współstrącania węglan kobaltu i ceru w stosunku wagowym od 36:1 do 2,6:1 przy użyciu wodnego roztworu węglanu sodu lub potasu, stosowanego w ilości molowo 1:1 - 2:1 w stosunku do węglanu kobaltu i 3:1 - 6:1 w stosunku do węglanu ceru. Współstrącenie prowadzi się w zakresie temperatur 40-90°C. korzystnie 80-90°C. Następnie uzyskany osad suszy się i kalcynuje do tlenków kobaltu i ceru w temperaturach 200-600°C, korzystnie 400-600°C. Kolejnym etapem jest impregnacja uzyskanego materiału tlenkowego solami baru, tak aby ilość wprowadzonego Ba wynosiła od 13 do 20% wag. w stosunku do Co w końcowym produkcie. Ostatnim etapem preparatyki jest redukcja otrzymanego prekursora katalizatora w zakresie temperatur 400-600°C, korzystnie 520-600°C w wodorze lub mieszaninie wodorowo-azotowej o stosunku od 1:3 do 3:1.

Ze względu na to, że cer występuje w otrzymanym katalizatorze jako tlenek ceru(IV), natomiast forma baru nie jest określona, gdyż bar może występować w postaci tlenku baru, baru metalicznego lub innej formie, bliżej nie zdefiniowanej, katalizator został zdefiniowany poprzez sposób jego otrzymywania a zawartość baru podano w przeliczeniu na czysty bar.

Katalizator według wynalazku ma wyższą aktywność w reakcji syntezy amoniaku niż katalizator kobaltowy opisany w literaturze (Catal. Commun. 9 (2008) 870), o składzie mieszczącym się w zakresie wynalazku, lecz otrzymany inną metodą.

Sposób otrzymywania katalizatora kobaltowego do syntezy amoniaku według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji współstrącania węglan kobaltu i ceru w stosunku wagowym od 36:1 do 2,6:1 przy użyciu wodnego roztworu węglanu sodu lub potasu, stosowanego w ilości molowo 1:1 - 2:1 w stosunku do węglanu kobaltu i 3:1 - 6:1 w stosunku do węglanu ceru. Współstrącenie prowadzi się w zakresie temperatur 40-90°C, korzystnie 80-90°C. Następnie uzyskany osad suszy się i kalcynuje do tlenków kobaltu i ceru w temperaturach 200-600°C, korzystnie 400-600°C. Kolejnym etapem jest impregnacja uzyskanego materiału tlenkowego solami baru, tak aby ilość wprowadzonego Ba wynosiła od 13 do 20% wag. w stosunku do Co w końcowym produkcie. Ostatnim etapem preparatyki jest

PL 216 899 B1 redukcja otrzymanego prekursora katalizatora w zakresie temperatur 400-600°C, korzystnie 520-600°C w wodorze lub mieszaninie wodorowo-azotowej o stosunku od 1:3 do 3:1.

Katalizator i sposób jego otrzymywania według wynalazku opisany jest w przykładach wykonania, nie ograniczając przy tym jego zakresu i istoty wynalazku.

P r z y k ł a d I

Azotan(V) kobaltu(II) w ilości 17,3114 g i azotan(V) ceru(III) w ilości 0,5711 g rozpuszcza się w 20 ml wody w temperaturze 80°C, następnie dodaje się wodnego roztworu węglanu potasu o stężeniu 1,66 g/ml. W wyniku tej operacji otrzymuje się fioletowy osad, który odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Następnie prowadzi się kalcynację w temperaturze 500°C przez 20 godzin, uzyskując materiał składający się z tlenków kobaltu i ceru o zawartości 5% wag. CeO2. Kolejnym etapem jest wprowadzanie, metodą impregnacji, azotanu(IIl) baru w ilości 0,8814 g. Po wysuszeniu w temperaturze 120°C przez 24 godziny, otrzymany materiał redukuje się w mieszaninie wodorowo-azotowej (H2:N2=3:1) W temperaturze 550°C przez 72 godzin.

Katalizator uzyskany niniejszym sposobem ma wyższą aktywność w reakcji syntezy amoniaku niż aktywność katalizatora kobaltowego opisanego w literaturze - wyniki podano w tabeli.

P r z y k ł a d II

Do wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 0,21 g/ml dodaje się wodnego roztworu mieszaniny azotanu(V) ceru(lll) o stężeniu 0,06 g/ml i azotanu(V) kobaltu(ll) o stężeniu 0,82 g/ml. Proces ten prowadzi się w temperaturze 90°C, a w jego wyniku otrzymuje się fioletowy osad, który oddziela się od roztworu na drodze sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad suszy się w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynuje w temperaturze 400°C przez 24 godziny. W wyniku tych operacji uzyskuje się mieszaninę tlenków kobaltu i ceru zawierającą 10% wag. CeO2, na którą, stosując metodę impregnacji, wprowadza się azotan(IV) baru w ilości 2,57 g. Po wysuszeniu materiału w temperaturze 90°C przez 24 godziny i jego redukcji pod ciśnieniem atmosferycznym w mieszaninie H2:N2=3:1 w temperaturze 580°C przez 60 godzin uzyskano katalizator aktywny w reakcji syntezy

NH3. Katalizator kobaltowy promowany cerem i barem, otrzymany sposobem według niniejszego przykładu jest aktywniejszy w reakcji syntezy NH3 od katalizatora opisanego w literaturze - wyniki podano w tabeli.

P r z y k ł a d III

Do rozpuszczonego w 20 ml wody azotanu(V) kobaltu(II) o masie 12,95 g i azotanu(V) ceru(III) o masie 3,48 g dodano wodnego roztworu węglanu potasu o stężeniu 1,45 g/ml utrzymując przez cały czas temperaturę na poziomie 80°C. Otrzymano fioletowy osad, który odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i suszono w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Następnie, materiał poddano kalcynacji w temperaturze 600°C przez 12 godzin w wyniku czego uzyskano proszek, który jest mieszaniną tlenku kobaltu i tlenku ceru (zawartość CeO2 wynosi 30% wag.). W kolejnym etapie na materiał ten naniesiono azotan(III) baru w ilości 0,6494 g. Uzyskany materiał suszono przez 20h w temperaturze 120°C, a następnie redukowano w mieszaninie wodorowo-azotowej (H2:N2=3:1) w temperaturze 600°C przez 48 godzin. Katalizator uzyskany tym sposobem ma wyższą aktywność w reakcji syntezy NH3 niż katalizator kobaltowy opisany w literaturze - wyniki podano w tabeli.

T a b e l a

Aktywność katalizatorów kobaltowych mierzona w warunkach: T=400 °C, p=6,3 MPa, H2:N2=3:1

Rodzaj katalizatora	Końcowy stopień przemiany [% mol]	Średnia szybkość reakcji [gNH3/(g<Co3O4 h)]
Katalizator według przykładu 1	1,91	2,40
Katalizator według przykładu 2	2,50	3,33
Katalizator według przykładu 3	2,16	2,81
Katalizator według literatury (Catal. Commun. 9 (2008) 870)	1,70	1,98

PL 216 899 B1

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator kobaltowy promowany cerem i barem do syntezy amoniaku, składający się z tlenku ceru(lV), baru oraz kobaltu do 100% wag., znamienny tym, że składa się z tlenku ceru(IV) w ilości 4-37% wag., baru w ilości 13-20% wag. oraz kobaltu do 100% wag., i otrzymany jest w reakcji współstrącania węglanu kobaltu i ceru w stosunku wagowym od 36:1 do 2,6:1 przy użyciu wodnego roztworu węglanu sodu lub potasu, stosowanego w ilości molowo 1:1 - 2:1 w stosunku do węglanu kobaltu i 3:1 - 6:1 w stosunku do węglanu ceru, przy czym współstrącanie prowadzi się w zakresie temperatur 40-90°C a następnie uzyskany osad suszy się i kalcynuje do tlenków kobaltu i ceru w temperaturach 200-600°C po czym impregnuje się uzyskany materiał tlenkowy solami baru, tak aby ilość wprowadzonego baru wynosiła od 13 do 20% wag. w stosunku do Co w końcowym produkcie, a następnie redukuje się otrzymany prekursor katalizatora w zakresie temperatur 400-600°C w wodorze lub mieszaninie wodorowo-azotowej o stosunku od 1:3 do 3:1.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że współstrącanie prowadzi się w temperaturze 80-90°C.
3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się w temperaturze 400-600°C.
4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że redukcję prowadzi się w temperaturze 520-600°C.
5. Sposób otrzymywania katalizatora kobaltowego promowanego cerem i barem do syntezy amoniaku składającego się z tlenku ceru(IV), baru oraz kobaltu do 100% wag., znamienny tym, że poddaje się reakcji współstrącania węglan kobaltu i ceru w stosunku wagowym od 36:1 do 2,6:1 przy użyciu wodnego roztworu węglanu sodu lub potasu, stosowanego w ilości molowo 1:1 - 2:1 w stosunku do węglanu kobaltu i 3:1 - 6:1 w stosunku do węglanu ceru, przy czym współstrącanie prowadzi się w zakresie temperatur 40-90°C, a następnie uzyskany osad suszy się i kalcynuje do tlenków kobaltu i ceru w temperaturach 200-600°C po czym impregnuje się uzyskany materiał tlenkowy solami baru, tak aby ilość wprowadzonego baru wynosiła od 13 do 20% wag. w stosunku do Co w końcowym produkcie, a następnie redukuje się otrzymany prekursor katalizatora w zakresie temperatur 400-600°C w wodorze lub mieszaninie wodorowo-azotowej o stosunku od 1:3 do 3:1.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że współstrącanie prowadzi się w temperaturze 80-90°C.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się w temperaturze 400-600°C.
8. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że redukcję prowadzi się w temperaturze 520-600°C.