PL212662B1 - Sposób otrzymywania gliceryny - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania gliceryny poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymywane są od wielu lat przez metanolizę olejów roślinnych i innych surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego. Reakcja przebiega zazwyczaj w temperaturze 20-70°C, pod ciś nieniem normalnym i w obecności katalizatora zasadowego. Katalizatory kwasowe są rzadziej używane ze względu na mniejszą aktywność i konieczność stosowania wyższych temperatur i ciśnienia. Spośród katalizatorów alkalicznych powszechnie używane są katalizatory homogeniczne jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu oraz metanolany sodu lub potasu. Możliwe jest również stosowanie heterogennych katalizatorów alkalicznych jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, węglan potasu, anionity. Szybkość reakcji jest jednak wtedy znacznie mniejsza i stopień przereagowania jest często niezadowalający.

Kinetyka reakcji metanolizy wskazuje, że 80% triglicerydów reaguje już w ciągu pierwszych 1-2 min, ale dalszy postęp reakcji do osiągnięcia zawartości estrów 93-98% wymaga już 60 min ( Freedman, B., R.O. Butterfield, and E.H. Pryde, Transesterification Kinetics of Soybean Oil, J. Am. Oil Chem. Soc.63, 1986, 1375-1380; D. Darnoko, M. Cheryan, Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reaktor, JAOCS 77, 2000, 1263-1267). Jest charakterystyczne, że wydajność powstawania estrów nie przekracza 95 - 97% nawet w temperaturze 65°C w ciągu 1-2 h reakcji w warunkach optymalnych, obejmujących stosunek molowy metanolu do triglicerydów 6:1 oraz stężenie katalizatora 1% KOH w stosunku do oleju. Wynika to ze złożonego mechanizmu reakcji metanolizy jak i z przebiegu reakcji równoległej zmydlania estrów metylowych i spadku stężenia katalizatora. Metanoliza triglicerydów jest reakcją następczą o równaniu kinetycznym Il rzędu:

TG+ MeOH DG + FAME

DG + MeOH MG + FAME

MG + MeOH Glic + FAME

Z porównania stałych szybkości podanych w literaturze wynika, że najwolniejszym etapem jest rozkład triglicerydów do diglicerydów, a szybkość kolejnych etapów wzrasta każdorazowo 2 krotnie. Wpływ temperatury na szybkość reakcji jest typowy dla dwóch pierwszych stadiów reakcji, których stałe szybkości wzrastają ok. 2 krotnie przy wzroście temperatury w przedziale 50-60°C (odpowiada energii aktywacji 14.214.7 kcal/mol). W przypadku metanolizy monoglicerydów energia aktywacji jest ponad 2 krotnie mniejsza (6.4 kcal/mol) i stąd wpływ temperatury w tym etapie reakcji jest również mniejszy.

Niepożądaną reakcją uboczną procesu metanolizy jest powstawanie mydeł w reakcji wodorotlenków alkalicznych z surowcem tłuszczowym. Mydła powstają głównie w reakcji z utworzonymi już estrami metylowymi, a więc reakcja zmydlania ma charakter reakcji następczej w stosunku do metanolizy. Jest to zrozumiałe, ponieważ estry metylowe są dobrze rozpuszczalne w metanolu, który jest jednocześnie nośnikiem katalizatora, natomiast triglicerydy są trudno rozpuszczalne w metanolu. Wskazuje to na istotną rolę konkurencji metanolizy triglicerydów w stosunku do zmydlania estrów metylowych, które to procesy wymagają tego samego reagenta, którym jest wodorotlenek alkaliczny. Zmydlanie prowadzi nie tylko do spadku wydajności produktu metanolizy, ale również usuwa katalizator z obszaru reakcji, co prowadzi do wcześniejszego zakończenia procesu w niekorzystnym stanie równowagi. Szybkość reakcji zmydlania zależy niewątpliwie od zawartości wody w układzie, która jest niezbędnym reagentem tej reakcji. Obecność wody powyżej 0,2-0,5% obniża drastycznie stopień przereagowania do estrów i zwiększa udział reakcji zmydlania. Dobrym sposobem ograniczenia reakcji zmydlania wydaje się zastosowanie metanolanów sodu lub potasu zamiast wodorotlenków. W praktyce trudno jest jednak utrzymać całkowicie bezwodne środowisko reakcji i mydła powstają także przy użyciu metanolanów sodu lub potasu. Stosowany powszechnie KOH jako katalizator w postaci handlowej może zawierać dodatkowo do 15% wody, metanol techniczny zawiera do 0,1% wody.

W typowych opisach technologicznych metanolizy tłuszczów proces, prowadzi się w sposób ciągły lub okresowy przez zmieszanie substratów w temp. 20-70°C, i następne długotrwałe odstawanie fazy glicerynowej. Sposób ten prowadzi do znacznego zużycia obecnego katalizatora alkalicznego w reakcji zmydlania i przeprowadzenia powstałych mydeł wraz ze zemulgowanymi estrami metylowymi do frakcji glicerynowej. W osobnym etapie technologicznym mydła te, rozkłada się kwasem mineralnym i oddziela w postaci wolnych kwasów tłuszczowych.

W projekcie firmy Edtmeyer, (Kontinuierliche Energea CTER-Biodiesel-Anlage, Austria) jako surowca używa się tłuszczów i olejów roślinnych o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych nawet

PL 212 662 B1 powyżej 5%. W pierwszym stopniu kwasy tłuszczowe ulegają estryfikacji metanolem w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora. Następnie przewidziano trzy stopnie transestryfikacji z udziałem KOH jako katalizatora, za każdym razem odprowadzając fazę glicerynową łącznie z mydłami. Mydła zawarte w fazie glicerynowej są rozkładane kwasem siarkowym w oddzielnym procesie, a wydzielone kwasy tłuszczowe zawracane do procesu estryfikacji.

Produkty procesu transestryfikacji są zwykle rozdzielane przez odstawanie lub przy użyciu separatorów odśrodkowych. Odstawanie jest zazwyczaj procesem długotrwałym i nie zabezpiecza przed całkowitym przereagowaniem katalizatora alkalicznego do mydeł. Obniża to zarówno wydajność gotowego produktu jak i przerobowość instalacji produkcyjnej.

Patent US 2006/21277 opisuje dwustopniowy proces metanolizy oleju sojowego w temperaturze 140 F, o sumarycznym czasie trwania 15 h z wydajnością 90-98%. Otrzymuje się dużą ilość mydeł i zemulgowanych estrów metylowych we frakcji glicerynowej.

Całościowy przegląd stosowanych technologii przemysłowej transestryfikacji zawarty jest w pracy B. Gutsche (Technologie der Methylesterherstellung, Anwendung fuer die Biodieselproduktion, Fett-Lipid, 99, 1997, 418-427).

Wszystkie opisane procesy technologiczne przewidują rozdzielenie procesów transestryfikacji, często dwu etapowej, od procesu rozdziału faz po reakcji i następczej neutralizacji fazy glicerynowej.

W patencie EP0535 290 A1 (1991) metanolizę oleju rzepakowego prowadzi się w temperaturze 65-75°C pod zwiększonym ciśnieniem, przy użyciu 0,5-5% CaO oraz 0,3% metanolanu sodu, przygotowanego bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej przez dodatek sodu metalicznego. W tych warunkach przy stosunku molowym metanolu do oleju ok. 4:1 reakcja zachodzi całkowicie w czasie mniejszym od 3 min. Faza glicerynowa wraz z katalizatorem i mydłami oddzielana jest na bieżąco w wirówce przepływowej.

Patent US 6 489 496 (2002) opisuje proces dwustopniowy metanolizy w temperaturze 65-75°C z udział em 0,08-1,5% metanolanu sodu jako katalizatora i przy stosunku metanol:olej równym 6:1. Mieszanie reagentów prowadzi się 5 min, po czym następuje rozdział produktów w wirówce przepływowej. Sumaryczny czas kontaktu faz wynosił 45-70 min, produkt wykazał wysoką zawartość estrów metylowych 98.5%, ale również zawyżoną zawartość mono - (1,2%) i diglicerydów (0,3%).

Nieoczekiwanie okazało się, że dobrą wydajność metanolizy triglicerydów i obniżenie ilości mydeł do minimum można uzyskać, stosując natychmiastowe zobojętnienie katalizatora alkalicznego po osiągnięciu wysokiego stopnia przereagowania triglicerydów powyżej 99.8% w czasie 10-30 min. Reakcja przebiega w podwyższonej temperaturze rzędu 60-70°C i przy zwiększonym stężeniu katalizatora alkalicznego w granicach 0,5-2%.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania gliceryny poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, który polega na tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70°C, korzystnie 68°C, dodaje się od 5:1 do 9:1 mol/mol alkoholu alifatycznego zawierającego 0,5-2% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego katalizatora i miesza się przez okres 5-20 min., korzystnie 15 min., następnie dodaje się 1,0-2,0 korzystnie 1,0 eq/eq ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego w stosunku do katalizatora, w postaci roztworu wodnego o stężeniu 50-80%, a po rozwarstwieniu mieszaniny, mieszaninę dolną, stanowiącą glicerynę, poddaje się procesowi oczyszczania.

Kwasem mineralnym jest kwas fosforowy albo kwas siarkowy. Natomiast katalizatorem jest wodorotlenek potasu albo wodorotlenek sodu, albo metanolan potasu, albo metanolan sodu. Alkoholem alifatycznym jest metanol albo etanol. Kwasem mineralnym jest kwas jednozasadowy albo wielozasadowy, zaś kwasem karboksylowym jest kwas octowy albo kwas cytrynowy.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

- moż liwość ograniczenia zawartości mydeł i zemulgowanych estrów metylowych we frakcji glicerynowej,

- moż liwość zmniejszenia zasolenia gliceryny w procesie neutralizacji,

- zmniejszenie frakcji kwasów tł uszczowych po neutralizacji.

Według wynalazku sposób otrzymywania gliceryny poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego polega na tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70°C, korzystnie 68°C, dodaje się od 5:1 do 9:1 mol/mol alkoholu alifatycznego zawierającego 0,5-2,0% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego katalizatora i miesza się przez okres 5-20 min., korzystnie 15 min., następnie dodaje się 1,0-2,0, ko4

PL 212 662 B1 rzystnie 1,0 eq/eq ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego w stosunku do katalizatora, w postaci roztworu wodnego o stężeniu 50-80%, a po rozwarstwieniu mieszaniny, mieszaninę dolną, stanowiącą glicerynę, poddaje się procesowi oczyszczania.

Sposób polega na zablokowaniu aktywności katalizatora natychmiast po uzyskaniu zadowalającego stopnia transestryfikacji i zapobieżenia tym samym dalszemu postępowi reakcji zmydlania estrów metylowych. Katalizator zasadowy w początkowym okresie transestryfikacji jest zaangażowany wyłącznie w reakcje triglicerydów z metanolem ze względu na ograniczoną rozpuszczalność wzajemną składników mieszaniny. Dopiero w drugim etapie dochodzi do reakcji ubocznej estrów metylowych z wodą w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika i nośnika katalizatora reakcji, czyli metanolanu sodu lub potasu. Woda tworzy się początkowo w reakcji wodorotlenku z metanolem:

CH3OH + KOH = CH3OK + H2O

Następne ilości wody powstają już w trakcie zmydlania estrów metylowych:

RCOOCH3 + H2O = RCOOH + CH3OH

RCOOH + KOH = RCOOK + H2O

Reakcja zmydlania w obecności wody może zachodzić szczególnie w okresie odstawania mieszaniny reakcyjnej po reakcji transestryfikacji i przeprowadzanej normalnie w celu oddzielenia fazy glicerynowej. Powstawanie mydeł nie tylko obniża wydajność transestryfikacji, ale prowadzi także do emulgowania części estrów metylowych i glicerydów parcjalnych i przeprowadzania ich do fazy glicerynowej. W efekcie objętość fazy glicerynowej jest ok. dwukrotnie wyższa od oczekiwanej i może ona zawierać tylko 45% gliceryny, 28% substancji organicznej nieglicerynowej (MONG), 5.5% popiołu jako K2O, resztę stanowi metanol i woda (M. Cetinkaya, F. Karaosmanoglu, Energy&Fuels, 2004, 18, 1888-1895).

Innym celem procesu wg wynalazku jest otrzymanie stosunkowo czystej fazy glicerynowej, zawierającej bardzo mało mydeł i soli nieorganicznych, o jasnej barwie i dającej po zatężeniu produkt o zawartości gliceryny powyżej 97%. Proces zobojętniania katalizatora alkalicznego (na przykładzie potasu) i mydeł jest procesem złożonym, szczególnie przy użyciu kwasów wielozasadowych jak kwas siarkowy (VI) lub fosforowy (V). Wynika to ze złożonego charakteru koloidalnego roztworu mydeł w ś rodowisku metanolu i gliceryny.

KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O

RCOOK + KHSO4 = RCOOH + K2SO4

KOH + KHSO4 = K2SO4 + H2O

Alkaliczność mocna w postaci wolnego KOH reaguje łatwo w pierwszym etapie z kwasem siarkowym do kwaśnego siarczanu potasu. Alkaliczność słaba w postaci większości mydeł ulega częściowej neutralizacji do mieszaniny równowagowej mydeł i wolnych kwasów tłuszczowych. Całkowite rozłożenie mydeł do kwasów tłuszczowych wymagałoby 2-3 krotnego nadmiaru stechiometrycznego kwasu mineralnego i podwyższonej temperatury. Jest to metoda stosowana powszechnie w technologii przerobu ługów pomydlanych w klasycznym procesie otrzymywania mydła i prowadzi do roztworów gliceryny o zawyżonej zawartości soli. Przy stosunku stechiometrycznym kwasu mineralnego do sumy alkaliczności, wartość pH może obniżyć się znacznie do 3 - 4, ale produkt zobojętnienia będzie zawierać złożoną mieszaninę siarczanu potasu obojętnego i kwaśnego, wolnych kwasów tłuszczowych i nierozłoż onych mydeł. Ze względu na charakter koloidalny roztworu mydeł jest prawdopodobne, że częściowo zobojętnione mydła oraz wolne kwasy tłuszczowe tworzą mieszaną warstwę adsorpcyjną na powierzchni wydzielonych soli mineralnych, hydrofobizują je i oddzielają od fazy glicerynowej. W efekcie mieszanina ta tworzy osad nierozpuszczalny w fazie glicerynowej i daje się ł atwo oddzielić przez filtrację. Zobojętniona faza glicerynowa zawiera mało rozpuszczonych składników mineralnych i nie wymaga skomplikowanych operacji odsalania. Wydzielony osad moż na w razie potrzeby rozł o ż y ć całkowicie do wolnych kwasów tłuszczowych i soli obojętnej przez działanie nadmiarem kwasu siarkowego. Otrzymuje się wtedy warstwę kwasów tłuszczowych wraz z zawartymi tam estrami metylowymi i innymi składnikami tłuszczowymi, którą można utylizować przez estryfikację metanolem i następczą metanolizę do estrów metylowych. Frakcję soli można użyć jako nawóz mineralny.

Sposób otrzymywania gliceryny ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d 1

100 ml (92 g) oleju rzepakowego świeżo tłoczonego (LK=2,6) ogrzano do temperatury 60°C, po czym dodano 20 ml roztworu metanolowego o zawartości 1,0 g NaOH, ogrzanego do 50°C. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez okres 30 min., przy ciągłym mieszaniu mechanicznym. Następnie do mieszaniny dodano 1,7 ml wodnego roztworu kwasu fosforowego (1 obj. H3PO4 85% + 1 obj. wody) o stężeniu 14,7 eq/l i krótko wymieszano. Po uzyskaniu faz, całość poddano odwirowaniu

PL 212 662 B1 przez okres 3 min. przy 3 000 obr./min. Otrzymano układ trójfazowy zawierający 84% obj. fazy organicznej, 13% obj. fazy glicerynowej oraz 3% obj. osadu soli.

Dolna warstwa glicerynowa po oddzieleniu soli i wysuszeniu w temperaturze 105°C zawierała 97,3% wag. gliceryny. Powstała gęsta, lepka ciecz o jasnej barwie, której analiza wykazała także zawartość 0,11% składników nielotnych w 160°C oraz 0,05% popiołu.

P r z y k ł a d 2

100 ml (92 g) tłuszczu zwierzęcego - smalcu (LK=0,4) ogrzano do temperatury 62°C, po czym dodano 20 ml roztworu metanolowego o zawartości 1,4 g CH3OK. Temperatura mieszaniny obniża się początkowo do 60°C, po czym szybko wzrasta do 67°C wskutek przebiegu reakcji egzotermicznej. Reakcję prowadzono w tej temperaturze przez okres 15 min. na łaźni olejowej, przy ciągłym mieszaniu. Następnie do mieszaniny dodano 2 ml wodnego roztworu kwasu siarkowego (1:2 obj.) o stężeniu 13,0 eq/l, krótko wymieszano i pozostawiono do rozdziału faz na okres 1 godz. Otrzymano układ trójfazowy zawierający po odwirowaniu 83% obj. fazy organicznej, 14% fazy glicerynowej oraz 3% osadu soli.

Dolna warstwa glicerynowa po oddzieleniu soli i wysuszeniu w temperaturze 105°C zawierała 97,8% wag. gliceryny. Powstała ciecz o żółtej barwie, której analiza wykazała zawartość 0,12% składników nielotnych w 160°C oraz 0,04% popiołu.

Claims (11)

1. Sposób otrzymywania gliceryny poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, znamienny tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70°C, korzystnie 65°C, dodaje się od 5:1 do 9:1 mol/mol alkoholu alifatycznego zawierającego 0,5-2% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego katalizatora i miesza się przez okres 5-30 min., korzystnie 15 min., następnie dodaje się 1,0-2,0 korzystnie 1,0 eq/eq ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego o stężeniu 50-80%, a po rozwarstwieniu mieszaniny mieszaninę dolną, stanowiącą glicerynę, poddaje się procesowi oczyszczania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas fosforowy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas siarkowy.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem karboksylowym jest kwas octowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem karboksylowym jest kwas cytrynowy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek potasu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek sodu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan potasu.

9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e katalizatorem jest metanolan sodu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest metanol.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest etanol.