WO2003062358A1 - Procedimiento de transesterificacion de trigliceridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtencion de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos - Google Patents

Procedimiento de transesterificacion de trigliceridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtencion de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos Download PDF

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WO2003062358A1
WO2003062358A1 PCT/ES2003/000041 ES0300041W WO03062358A1 WO 2003062358 A1 WO2003062358 A1 WO 2003062358A1 ES 0300041 W ES0300041 W ES 0300041W WO 03062358 A1 WO03062358 A1 WO 03062358A1
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transesterification
triglycerides
monoalcohols
molecular weight
low molecular
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PCT/ES2003/000041
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Inventor
José ARACIL MIRA
Mercedes Martinez Rodriguez
Luis Fernando Bautista Santa Cruz
Maria Isabel Guijarro Gil
Original Assignee
Universidad Complutense De Madrid
Instituto Para La Diversificacion Y Ahorro De La Energia
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the present invention relates to a process of transesterification of triglycerides of vegetable or animal origin or of frying oils used to obtain fatty acid esters of low molecular weight alcohols.
  • triglycerides of vegetable or animal origin or of frying oils used to obtain fatty acid esters of low molecular weight alcohols.
  • salts of carboxylic acids and alkali metal hydroxides have been used.
  • the importance of this invention lies in the use of excess acidity, which all oils or fats of vegetable or animal origin have, for obtaining the catalytic system (salts of carboxylic acids), eliminating conditioning stages of raw materials and reducing the cost of the catalyst as well as the time in the purification stages.
  • the process is carried out under moderate conditions of pressure and temperature.
  • the reaction which can be carried out in a continuous or discontinuous regime, is carried out in a stirred tank reactor.
  • the overall ester production process can be carried out continuously or discontinuously.
  • the reaction is carried out with a catalytic system formed, in part, by the salts of the carboxylic acids that were free in the raw material, which allows to reduce the stages of conditioning and decrease the time of operation of the process.
  • fatty acid esters have been the most important group of compounds in the fat industry and in the chemistry of oils, due to their important role as intermediates for the production of other esters, amines, fatty alcohols and soaps , among others. Within this route, fatty acid esters have found excellent applications in the food, textile, and cosmetic industries, as well as in synthetic lubricants. Another aspect that increases interest in this group of products is the use of methyl and ethyl esters of fatty acids as a clean alternative to diesel cough from petrochemicals. This type of esters is what is known as Biodiesel (DUNNE, W. "The production of fuels from biological substances". Int. I. Energy Res., Vol. 18, pp.
  • Biodiesel thus obtained, has excellent environmental advantages, especially with regard to the emission of SO 2 , particles and fumes.
  • Low molecular weight alkyl esters of fatty acids can be prepared by direct reaction between triglycerides and the corresponding alcohol.
  • rapeseed and sunflower oils among others, increase the interest of the process by using as surplus the production surpluses that, according to European regulations, cannot be used for food use.
  • the transesterification reaction can be carried out via homogeneous, generally basic, heterogeneous classical catalysis, or using biocatalysts.
  • EP 1092703 for the production of fatty acid methyl esters from triglycerides consists of two stages. The first takes place at high pressures and high temperatures in the presence of transition metal salts as a catalyst, such as magnesium stearate. The second stage is produced after the removal of glycerin and consists of a low pressure transesterification in the presence of sodium methoxide.
  • the present invention describes a new semi-continuous process of manufacturing esters of light alcohols from fatty acids from raw, refined or used vegetable oils, from vegetable or animal fats and other triglyceride mixtures by a transesterification process.
  • a mixed system consisting of sodium or potassium soap, obtained from the fatty acid of raw, refined or used vegetable oils, of vegetable or animal fat or other triglyceride mixtures, and the corresponding ones, is used as a catalytic system.
  • sodium and potassium hydroxides sodium and potassium hydroxides.
  • the present invention relates to the use of mixed catalytic systems formed by soap and the corresponding sodium and potassium hydroxide, to direct the transesterification of light esters of fatty acids from raw, refined or used vegetable oils, from vegetable or animal fats and other triglyceride mixtures to obtain an ester yield greater than 99%, using a semi-continuous process, the time necessary to achieve this yield being 5 to 300 minutes although, normally, this time is between 60 and 150 minutes.
  • the transesterification reaction takes place according to conventional procedures in a continuous or discontinuous reactor, of the stirred tank type, in which the catalytic system is added.
  • the reaction is carried out in a temperature range of 10 ° C to 100 ° C, preferably between 15 ° C and 65 ° C, and at atmospheric pressure.
  • the transesterification reaction can be performed in one or two stages. If the reaction is carried out in one step, the amount of alcohol used for transesterification varies in a range of 70% to 250% of the stoichiometric amount, preferably between 100% and 200%.
  • the catalytic system used for the transesterification reaction is a mixed system formed by alkali metal hydroxides, preferably sodium and / or potassium, as well as alkali metal soaps, preferably those of sodium and / or potassium, obtained from The udder fatty acids contained in the raw materials through a neutralization process.
  • the neutralization of said fatty acids is carried out by non-aqueous solutions of alkali metal hydroxides, preferably sodium and / or potassium, producing the corresponding soaps that act as promoters or adjuvants of the transesterification reaction.
  • an amount of alkali metal hydroxides between 0.1 and 1.0% by weight of the reaction mass, preferably between 0.2 and 0.8%
  • the reaction system formed by stirred tank type reactors will be equipped with a filter system in order to keep the greatest amount of soaps in the reaction medium, since these favor the progress of the transesterification reaction. If the transesterification reaction is carried out in a discontinuous process, the excess methanol or excess ethanol will be separated from the reaction medium by the distillation operation performed under vacuum. If the transesterification reaction is carried out in a continuous process, the excess methanol or excess ethanol will be separated from the reaction medium by vacuum distillation from the lung reservoir that feeds the biodiesel separation and purification operations. In both cases, the recovered methanol or ethanol will be transferred to the corresponding methanol or ethanol storage tank.
  • the mixture of the transesterification reaction will be transferred to a lung reservoir which in the event that the reaction is carried out continuously will be equipped with a distillation system under vacuum to remove methanol or ethanol left over from the reaction.
  • This lung reservoir which will have between 2 and 15 times the capacity of the transesterification reactor, usually between 4 and 10 times, will continuously feed the entire biodiesel and glycerin separation and purification system.
  • the mixture from the lung reservoir will continuously feed a separation system in which two distinct phases will be obtained: the ester phase (A) and the glycerinous phase (B).
  • the ester phase (A) formed mainly by the ester of the light alcohol used, the catalyst and traces of unreacted alcohol, glycerin and soaps, will be subjected to a wash with water and / or a dilute solution of strong acid, such as H ⁇ O ⁇ H 3 PO, HC1, etc., and subsequently, the two phases formed will be separated.
  • One of said phases (Al) will be formed essentially by the ester of the alcohol used for transesterification.
  • the other aqueous phase (A2) will undergo a neutralization operation so that it complies with environmental regulations and regulations. These washing waters will be distilled under vacuum to recover the methanol that was left in them and transfer it to the corresponding raw material deposit.
  • Phase (Al) then undergoes an additivation operation of an organic compound so that the biodiesel formed meets the specifications of the "cold filter seal" (POFF) parameter. Subsequently, a drying operation is carried out to eliminate traces of water and alcohol that may remain. Then, this current with phase (Al), without moisture or alcohol, is subjected to a filtering process to remove the solid particles that it could contain, either from the raw material or from the catalytic system used.
  • POFF cold filter seal
  • the product obtained after the filtration stage is an alkyl ester that meets the European Union specifications for use as biodiesel.
  • the glycerinous phase (B) is subjected to a vacuum distillation operation to remove the remains of methanol or ethanol and subsequently subjected to neutralization with H 2 SO, H3PO4, HC1, etc., preferably with H3PO.
  • a separation of the three phases formed is then carried out: liquid phase (Bl) of glycerin with a purity between 86% and 92%, liquid phase (B2) of fatty acids (B2) and solid phase (B3) of the sodium or potassium salt of the acid used in the neutralization stage of the glycerinous phase
  • This example shows the influence of the activity of the catalytic system using potassium hydroxide as the sole component of said catalytic system.
  • the reaction is carried out in a complete mixing reactor of 125 ml. of capacity provided with a stirring system at 600 rpm where the reaction temperature is kept constant at 25 ° C and the operating pressure at atmospheric pressure.
  • This example shows the influence of the activity of the catalytic system obtained by neutralization with potassium hydroxide of the free fatty acids present in the raw material and which is the only component of the catalytic system.
  • the reaction is carried out in a complete mixing reactor of 125 ml capacity equipped with a stirring system at 600 rpm where the reaction temperature is kept constant at 25 ° C and the operating pressure at atmospheric pressure. 53.40 g of the triglyceride raw material to be transesterified and whose acidity is 10%, and 14.60 g of methanol are introduced into the reactor.
  • the neutralization is carried out, stoichiometrically, with 8.10 milliequivalents of potassium hydroxide, obtaining 2.6 g of potassium soaps, starting here the transesterification reaction. After 60 minutes of reaction, the conversion of triglyceride raw material was 18% and the yield in methyl esters was 15%.
  • the use of the mixed catalytic system allows to increase the yield of methyl esters of the reaction, with respect to that obtained with potassium hydroxide as the sole component of the catalytic system, equal to milliequivalents of potassium hydroxide used.
  • Test number 3 shown in Table J, was repeated with the same catalytic system and operating conditions except for the reaction temperature, which was kept constant at 65 ° C. After 60 minutes of reaction, the conversion of the triglyceride raw material was 100%, with a yield in methyl esters of 91%.
  • Test number 3 shown in Table I, was repeated with the same catalytic system and operating conditions except for the reaction time, which was 20 minutes.
  • the conversion of triglyceride raw material was 90%, with a yield in methyl esters of 86%.
  • Test number 3 shown in Table L was repeated with the same catalytic system and operating conditions except for the reaction time. After 120 minutes of reaction, the conversion of the triglyceride raw material was 100%, with a yield in methyl esters of 96%.
  • Test number 3 shown in Table I, was repeated with the same catalytic system and operating conditions except for the stirring speed, which was 100 rpm. After 60 minutes, the conversion of triglyceride raw material was 40%, with a yield in methyl esters of 35%.
  • This example shows the influence of the type of cation present in the hydroxide that will be part of the catalytic system.
  • Test number 3 shown in Table L, was repeated with the same catalytic system and operating conditions with the exception of potassium hydroxide, which was replaced by sodium hydroxide. After 60 minutes, the conversion of triglyceride raw material was 99%, with a yield in methyl esters of 93%.
  • This example shows the mode of operation of the transesterification process.
  • the glycerin formed in the transesterification is separated, obtaining a triglyceride raw material conversion of 80%. 2.90 g of methanol are then added to the reaction system and after 20 minutes a conversion of the triglyceride raw material of 99% is obtained, with a yield in methyl esters of 96%.
  • Test number 3 shown in Table L, was repeated with the same catalytic system and operating conditions except that methyl alcohol was replaced by ethyl alcohol in the transesterification process. After 60 minutes, the conversion of triglyceride raw material was 38%, with a yield in methyl esters of 35%.
  • This example shows the mode of operation.
  • the reaction is carried out in a complete mixing reactor of 2000 ml capacity equipped with a stirring system at 800 rpm where the reaction temperature is kept constant at 25 ° C and the operating pressure at atmospheric pressure
  • the ester phase (A) contains 810.5 g of fatty acid methyl ester, 45.1 g of methanol, 3.8 g of triglycerides, 2.9 g of fatty acids and 0.3 g of potassium soap.
  • the glycerinose phase (B) contains 85.0 g of glycerin, 44.8 g of methanol, 39.7 g of potassium soap, 5.2 g of potassium hydroxide and 0.2 g of methyl esters.
  • the ester phase is subjected to a washing operation using 409.1 g of water.
  • the two immiscible phases formed are separated, obtaining the following composition for each of them.
  • the ester phase (Al) contains 808.7 g of metabolic esters, 3.8 g of triglycerides and 2.9 g of fatty acids.
  • the aqueous phase (A2) contains 409.1 g of water, 45.1 g of methanol, 1.6 g of methyl esters and 0.3 g of potassium soaps.
  • the aqueous phase (A2) is subsequently subjected to a distillation at 25 ° C and a pressure of 16 mmHg, collecting 45.1 g of methanol containing
  • the glycerinous phase (B) is also subjected to a distillation at 25 ° C and a pressure of 16 mmHg, collecting the 44.8 g of methanol it contained.
  • a solution of 21.4 g of ortho-phosphoric acid in 9.1 g of water is added to the glycerinous (B) phase methanol free.
  • three different phases are formed: two liquid phases and a solid precipitate. These three phases are separated, obtaining the following composition for each of them.
  • Phase (Bl) contains 85.0 g of glycerin 9.1 g of water and 0.2 g of methyl esters.
  • Phase (B2) is composed of 34.9 g of fatty acids and phase (B3) is formed by 27.6 g of a precipitate formed by salts of potassium phosphate.

Abstract

Procedimiento de transesterificación de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de ésteres de alcoholes ligeros catalizadores mixtos. La transesterificación de triglicéridos obtenidos de aceites de origen vegetal o animal o de aceites de fritura usados para obtener ésteres de ácidos grasos de alcoholes de bajo peso molecular, se ha realizado con un sistema catalítico mixto, formado por sales de ácidos carboxilicos e hidroxidos de metales alcalinos. Este sistema catalítico permite reducir las etapas de acondicionamiento y disminuir el tiempo de operación del proceso. El proceso se realiza en condiciones moderadas de presión y temperatura, en un reactor tipo tanque agitado, en régimen continuo o discontinuo. Los ésteres obtenidos pueden ser utilizados como carburantes, combustibles y disolventes, entres otros usos.

Description

Procedimiento de transesterificacidn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos. INTRODUCCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de transesterifícación de triglicéridos de origen vegetal o animal o de aceites de fritura usados para obtener esteres de ácidos grasos de alcoholes de bajo peso molecular. Como sistema catalítico se han empleado sales de ácidos carboxílicos e hidróxidos de metales alcalinos.
La importancia de esta invención radica en el empleo del exceso de acidez, que presentan todos los aceites o grasas de origen vegetal o animal, para la obtención del sistema catalítico (sales de ácidos carboxílicos), eliminando etapas de acondicionamiento de las materias primas y disminuyendo el coste del catalizador así como el tiempo en las etapas de purificación.
El proceso se realiza en condiciones moderadas de presión y temperatura. En este procedimiento la reacción, que puede llevarse a cabo en régimen continuo o discontinuo, se realiza en un reactor tanque agitado. El proceso global de producción del éster se puede realizar de una manera continua o discontinua En este procedimiento la reacción se realiza con un sistema catalítico formado, en parte, por las sales de los ácidos carboxílicos que se encontraban libres en la materia prima, lo que permite disminuir las etapas de acondicionamiento y disminuir el tiempo de operación del proceso.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Durante décadas, los esteres de ácidos grasos han sido el grupo más importante de compuestos en la industria de las grasas y en la química de los aceites, debido a su importante papel como intermedios para la producción de otros esteres, aminas, alcoholes grasos y jabones, entre otros. Dentro de esta vía, los esteres de ácidos grasos han encontrado unas excelentes aplicaciones en la industria de alimentación, textil, cosmética, así como en la de lubricantes sintéticos. Otro aspecto que permite aumentar el interés por este grupo de productos es el uso de los esteres metílicos y etílicos de ácidos grasos como una alternativa limpia a tos diesel procedentes de petroquímica. Este tipo de esteres es lo que se conoce como Biodiesel (DUNNE, W. "The production of fuels from biological substances". Int. I. Energy Res., Vol. 18, pp. 71-78, 1994.; PRYDE, E.H. "Vegetable oils as fuel alternatives". JAOCS, Vol. 61, pp. 1609-1610, 1984). El biodiesel, así obtenido, presenta unas excelentes ventajas medioambientales, especialmente en lo que se refiere a emisión de SO2, partículas y humos.
Los esteres alquílicos de bajo peso molecular de ácidos grasos se pueden preparar por reacción directa entre los triglicéridos y el alcohol correspondiente. Como fuente de aquellos, los aceites de colza y girasol, entre otros, aumentan el interés del proceso al utilizar como materia prima los excedentes de producción que, de acuerdo con la normativa europea, no pueden emplearse para uso alimentario. La reacción de transesterificación se puede llevar a cabo vía catálisis clásica homogénea, generalmente básica, heterogénea, o bien utilizando biocatalizadores.
La transesterificación catalítica de aceites vegetales se ha descrito ya desde mediados del siglo XTX. En 1852, Duffy (DUFFY, P. "On the constitution of stearine". I Chem. Soc, Vol. 5, pp. 303, 1852) presentó un procedimiento en el que se utilizaba metóxido sódico como catalizador. Sin embargo, es durante la segunda mitad del siglo XX cuando más información bibliográfica se puede encontrar sobre el tema. Así, la utilización de distintas materias primas también ha sido objeto de numerosas investigaciones.
En 1984, Freedman et al. (FREEDMAN, B.; PRYDE, E.H y MOUNTS, T.L. "Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils". JAOCS, Vol. 61, pp. 1638-1643, 1984), estudiaron la alcoholisis de aceite de semilla de algodón, cacahuete, soja y girasol con alcoholes monoalquílicos utilizando catalizadores básicos, hidróxido y metóxido sódico, a 60 °C. El aceite de fritura usado se utilizó como materia prima en Austria para la obtención de esteres metílicos con catalizadores básicos (FRÓLICH, A y RICE, B. "The preparation and properties of biodiesel grade methyl éster from waste cooking oil". Minutes of the activity meeting of the IEA, Viena, pp. 11-18, 1995) y más recientemente se ha descrito la alcoholisis de sebo animal (MA, F.; CLEMENTS, L.D. y HANNA, M.A. "Biodiesel fuel from animal fat. Ancillary s udies on transesterification of beef tallo w". Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, pp. 3768-3771, 1998).
Asimismo, existe también información bibliográfica sobre distintos sistemas catalíticos empleados en los procesos de transesterificación. En el año 1995 se describe un proceso patentado por Wirnmer Theodor et al.. U.S. Patent n° 5434279, en el que se utiliza como catalizador compuestos básicos alcalinos o compuestos de metales de transición tales como óxidos, hidróxidos, alcoholatos, boratos, carbonatos y silicatos de litio, sodio, potasio y calcio. En el proceso patentado por Chien Hoang et al. Patente Francesa FR2698101, se utilizaron otros sistemas catalíticos heterogéneos y diversos catalizadores mixtos. Así, a partir de carbonato potásico, se realizaron mezclas de carbonato sódico- bicarbonato potásico-carbonato sódico-potásico y/o fosfatos sódico y potásico entre otros. Además de los anteriormente descritos, en los procesos de transesterificación se han usado otros sistemas catalíticos. En la patente del año 1985, Volpenheim. U.S. Patent n° US4517360, describe el uso de sales de metales alcalinos de polioles en altas concentraciones en las reacciones de transesterificación, sin disolvente, de esteres alquílicos complejos utilizando catalizadores básicos tales como metales, aleaciones y alcóxidos entre otros. Entre los polioles destacan monosacáridos, disacáridos y otros alcoholes de azúcares.
El estudio cinético de la reacción de esterificación de glicerina con ácidos grasos en presencia de jabones de sodio y potasio fue publicado en el año 1998 por Szelag et al. (SZELAG, H y ZWIERZYKOWSKL W. 'Εsterification kinetics of glycerol with fatty acids in the presence of sodium and potassium soaps". Fett-Lipid, Vol. 100 (7), 302-307, 1998). Allí se demuestra que la constante de velocidad de la reacción aumenta al aumentar la concentración de jabones en el medio de reacción.
El proceso Cognis, EP 1092703 para la producción de esteres metílicos de ácidos grasos a partir de triglicéridos consta de dos etapas. La primera tiene lugar a altas presiones y altas temperaturas en presencia de sales de metales de transición como catalizador, como por ejemplo el estearato de magnesio. La segunda etapa se produce tras la eliminación de la glicerina y consiste en una transesterificación a baja presión en presencia de metóxido sódico.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos .
En la presente invención se describe un nuevo procedimiento semicontinuo de fabricación de esteres de alcoholes ligeros procedentes de ácidos grasos de aceites vegetales crudos, refinados o usados, de grasas vegetales o animales y otras mezclas de triglicéridos mediante un proceso de transesterificación. En dicho proceso se utiliza, como sistema catalítico, un sistema mixto formado por el jabón sódico o potásico, obtenido del propio ácido graso de aceites vegetales crudos, refinados o usados, de la grasa vegetal o animal u otras mezclas de triglicéridos, y los correspondiente hidróxidos sódicos y potásicos. Estos esteres están siendo utilizados como carburante en motores Diesel y como combustible para usos domésticos.
La presente invención se refiere a la utilización de sistemas catalíticos mixtos formados por el jabón y el hidróxido correspondiente de sodio y potasio, para dirigir la transesterificación de esteres ligeros de ácidos grasos de aceites vegetales crudos, refinados o usados, de grasas vegetales o animales y otras mezclas de triglicéridos para obtener un rendimiento en éster superior al 99%, utilizando un procedimiento semicontinuo, siendo el tiempo necesario para alcanzar este rendimiento de 5 a 300 minutos aunque, normalmente, este tiempo está comprendido entre 60 y 150 minutos. La reacción de transesterifícación tiene lugar según procedimientos convencionales en un reactor continuo o discontinuo, de tipo tanque agitado, en el que se adiciona el sistema catalítico.
La reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 10°C a 100°C, preferiblemente entre 15°C y 65°C, y a presión atmosférica. La reacción de transesterificación se puede realizar en una o dos etapas. Si la reacción se realiza en una etapa, la cantidad de alcohol utilizado para la transesterificación varía en un intervalo del 70% al 250% de la cantidad estequiométrica, preferiblemente entre el 100% y el 200%.
Si la reacción se realiza en dos etapas, en la primera etapa se introduce en el reactor una cantidad de alcohol entre el 70% y el 200% de la cantidad estequiométrica, preferiblemente entre el 70% y el 175%. Entonces, la mezcla de reacción se decanta para eliminar la glicerina formada, que se transfiere al depósito de glicerina, y se adiciona al reactor la cantidad de alcohol necesaria para que éste se encuentre en una cantidad estequiométrica entre el 100% y el 250%, preferiblemente entre el 100% y el 200%. Entonces, se trasvasa la mezcla de reacción a un sistema de separación si se trabaja en un reactor continuo o a un depósito pulmón para su posterior purificación si se trabaja en un reactor discontinuo.
En las etapas de purificación posteriores a la reacción de transesterificación, la forma de operación es continua, independientemente de cómo se haya operado en el sistema de reacción.
El sistema catalítico usado para la reacción de transesterificación es un sistema mixto formado por hidróxidos de metales alcalinos, preferiblemente de sodio y/o potasio, así como por los jabones de metales alcalinos, preferiblemente los de sodio y/o potasio, obtenidos a partir de los ácidos grasos Ubres contenidos en las materias primas mediante un proceso de neutralización de los mismos. La neutralización de dichos ácidos grasos, se realiza mediante disoluciones no acuosas de hidróxidos de metales alcalinos, preferiblemente de sodio y/o potasio, produciéndose los correspondiente jabones que actúan como promotores o coadyuvantes de la reacción de transesterificación. Dependiendo de la acidez de la materia prima de partida y de la cantidad de jabones necesaria para la reacción de transesterificación, será necesario añadir una cantidad de hidróxidos de metales alcalinos entre 0.1 y 1.0% en peso de la masa de reacción, preferiblemente entre 0.2 y 0.8%.
El sistema de reacción formado por reactores tipo tanque agitado estará equipado con un sistema con filtro con el fin de mantener en el medio de reacción la mayor cantidad de jabones, ya que estos favorecen el progreso de la reacción de transesterificación. Si la reacción de transesterificación se realiza en un proceso discontinuo, el metanol o etanol sobrante en exceso será separado del medio de reacción mediante la operación de destilación realizada a vacío. Si la reacción de transesterificación se realiza en un proceso continuo, el metanol o etanol sobrante en exceso será separado del medio de reacción mediante destilación a vacío desde el depósito pulmón que alimenta a las operaciones de separación y purificación del biodiesel. En ambos casos, el metanol o etanol recuperado será trasvasado al depósito de almacenamiento de metanol o etanol correspondiente.
La mezcla de la reacción de transesterificación, tanto si la reacción se lleva a cabo en régimen discontinuo como continuo, se trasvasará a un depósito pulmón que en el caso de que la reacción se lleva a cabo de forma continua estará equipado con un sistema de destilación a vacío para eliminar el metanol o etanol sobrante de la reacción. Este depósito pulmón, que tendrá entre 2 y 15 veces la capacidad del reactor de transesterificación, normalmente entre 4 y 10 veces, alimentará en continuo todo el sistema de separación y purificación de biodiesel y glicerina.
La mezcla procedente del depósito pulmón alimentará continuamente a un sistema de separación en el que se obtendrán dos fases diferenciadas: la fase éster (A) y la fase glicerinosa (B).
A la fase éster (A), formada principalmente por el éster del alcohol ligero empleado, el catalizador y trazas de alcohol sin reaccionar, glicerina y jabones, se le someterá a un lavado con agua y/o una disolución diluida de ácido fuerte, tal como H^O^ H3PO , HC1, etc., y, posteriormente, se separarán las dos fases formadas. Una de dichas fases (Al), estará formada fundamentalmente por el éster del alcohol utilizado para la transesterificación. La otra fase acuosa (A2), se someterá a una operación de neutralización para que ésta cumpla con las normativas y regulaciones medioambientales. Estas aguas de lavado, se destilarán a vacío para recuperar el metanol que hubiera quedado en las mismas y trasvasarlo al depósito de materia prima correspondiente.
La fase (Al) sufre, a continuación, una operación de aditivación de un compuesto orgánico para que el biodiesel formado cumpla las especificaciones del parámetro "punto de obturación al filtro frío" (POFF). Posteriormente se realiza una operación de secado para eliminar las trazas de agua y alcohol que pudieran quedar. A continuación, esta corriente con la fase (Al), sin humedad ni alcohol, se somete a un proceso de filtrado para eliminar las partículas sólidas que pudiera contener, bien procedente de la materia prima o del sistema catalítico empleado.
El producto obtenido tras la etapa de filtración es un éster alquílico que cumple con las especificaciones de la Unión Europea para su utilización como biodiesel.
La fase glicerinosa (B) es sometida a una operación de destilación a vacío para eliminar los restos de metanol o etanol y posteriormente se somete a una neutralización con H2SO , H3PO4, HC1, etc., preferiblemente con H3PO . A continuación se realiza una separación de las tres fases formadas: fase líquida (Bl) de glicerina con una pureza entre el 86% y el 92%, fase líquida (B2) de ácidos grasos (B2) y fase sólida (B3) de la sal sódica o potásica del ácido empleado en la etapa de neutralización de la fase glicerinosa
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos:
EJEMPLO 1
En este ejemplo se muestra la influencia de la actividad del sistema catalítico utilizando hidróxido potásico como único componente de dicho sistema catalítico.
La reacción se lleva a cabo en un reactor de mezcla completa de 125 mi. de capacidad provisto de un sistema de agitación a 600 rpm donde la temperatura de reacción se mantiene constante a 25°C y la presión de operación a presión atmosférica.
Se introducen al reactor 53.40 g de la materia prima triglicérida cuya acidez es del 10%, 14.60 g de metanol y 0.2265 g de hidróxido potásico (0.40% en peso, 4.04 miliequivalentes). Después de 60 minutos de reacción, la conversión de la materia prima triglicérida fue del 99% y el rendimiento en esteres metílicos fue del 95% (Rendimiento = kg de metil éster producidos/100 kg de materia prima triglicérida aumentada). EJEMPLO 2
En este ejemplo se muestra la influencia de la actividad del sistema catalítico obtenido por neutralización con hidróxido potásico de los ácidos grasos libres presentes en la materia prima y que es el único componente del sistema catalítico.
La reacción se lleva a cabo en un reactor de mezcla completa de 125 mi de capacidad provisto de un sistema de agitación a 600 rpm donde la temperatura de reacción se mantiene constante a 25°C y la presión de operación a presión atmosférica. Se introducen al reactor 53.40 g de la materia prima triglicérida a transesterificar y cuya acidez es del 10%, y 14.60 g de metanol. La neutralización se realiza, estequiométricamente, con 8.10 miliequivalentes de hidróxido potásico, obteniéndose 2.6 g de jabones potásicos, comenzando aquí la reacción de transesterificación. Después de 60 minutos de reacción, la conversión de la materia prima triglicérida fue del 18% y el rendimiento en esteres metílicos fue del 15%.
EJEMPLO 3
En este ejemplo se muestra la influencia de los miliequivalentes de hidróxido potásico en la composición del sistema catalítico. En la siguiente tabla se muestran los experimentos realizados en las mismas condiciones de operación (tipo de reactor, temperatura presión, agitación, cantidad de reactantes y tiempo de operación) que los ejemplos 1 y 2, variando la acidez de la materia prima triglicérida a transesterificar (entre 0% y 10%).
Tabla I
Acidez
EnsaConverRendi¬
Materia Jabón Potásico KOH Total yo sión miento Prima
(n°) (%) (g) (meq) (g) (meq) (%) (meq) (%) (%)
3 10.0 2.6 8.10 0.226 4.04 0.40 12.14 99 95
4 5.0 1.3 4.05 0.226 4.04 0.40 8.09 97 93
5 1.0 0.26 0.80 0.460 8.10 0.81 9.00 100 96
6 1.2 0.32 0.99 0.138 2.46 0.24 3.45 75 72
7 0.7 0.23 0.71 0.223 3.97 0.39 4.68 96 92
8 0.4 0.14 0.43 0.314 5.60 0.56 6.03 100 96
9 1.2 0.32 0.99 0.0 0.00 0.00 0.99 7 4
10 0.0 0.0 0.00 0.138 2.46 0.24 2.46 68 65
11 0.4 0.14 0.43 0.0 0.00 0.00 0.43 4 3
12 0.0 0.0 0.00 0.223 3.97 0.39 3.97 95 91
13 10.0 2.6 8.10 0.0 0.00 0.00 8.10 18 15
Como se puede apreciar en la tabla, la utilización del sistema catalítico mixto permite aumentar el rendimiento de esteres metílicos de la reacción, respecto a la obtenida con hidróxido potásico como único componente del sistema catalítico, a igualdad de miliequivalentes de hidróxido potásico utilizado.
EJEMPLO 4
En este ejemplo se muestra la influencia de la temperatura de reacción.
Se repitió el ensayo número 3, mostrado en la Tabla J, con el mismo sistema catalítico y condiciones de operación a excepción de la temperatura de reacción, que se mantuvo constante a 65°C. Después de 60 minutos de reacción, la conversión de la materia prima triglicérida fue del 100%, con un rendimiento en esteres metílicos del 91%.
EJEMPLO 5
En este ejemplo se muestra la influencia del tiempo de reacción. Se repitió el ensayo número 3, mostrado en la Tabla I, con el mismo sistema catalítico y condiciones de operación a excepción del tiempo de reacción, que fue de 20 minutos. La conversión de la materia prima triglicérida fue del 90%, con un rendimiento en esteres metílicos del 86%.
EJEMPLO 6
En este ejemplo se muestra la influencia del tiempo de reacción.
Se repitió el ensayo número 3, mostrado en la Tabla L con el mismo sistema catalítico y condiciones de operación a excepción del tiempo de reacción. Después de 120 minutos de reacción, la conversión de la materia prima triglicérida fue del 100%, con un rendimiento en esteres metílicos del 96%.
EJEMPLO 7
En este ejemplo se muestra la influencia de la velocidad de agitación. Se repitió el ensayo número 3, mostrado en la Tabla I, con el mismo sistema catalítico y condiciones de operación a excepción de la velocidad de agitación, que fue de 100 rpm. Después de 60 minutos, la conversión de la materia prima triglicérida fue del 40%, con un rendimiento en esteres metílicos del 35%.
EJEMPLO 8
En este ejemplo se muestra la influencia del tipo de catión presente en el hidróxido que va a formar parte del sistema catalítico.
Se repitió el ensayo número 3, mostrado en la Tabla L, con el mismo sistema catalítico y condiciones de operación a excepción del hidróxido potásico, que fue sustituido por hidróxido sódico. Después de 60 minutos, la conversión de la materia prima triglicérida fue del 99%, con un rendimiento en esteres metílicos del 93%.
EJEMPLO 9
En este ejemplo se muestra el modo de operación del proceso de transesterificación.
En un reactor tipo tanque de mezcla completa, de 125 mi de capacidad, provisto de un sistema de agitación se introducen 53.40 g de la materia prima triglicérida, con una acidez de 0.4%, y 7.25 g de metanol. La temperatura de reacción se mantiene constante a 25°C, a presión atmosférica y la velocidad de agitación a 600 rpm. La neutralización se realiza estequiométricamente con 0.71 miliequivalentes de hidróxido potásico. Posteriormente se le añaden 0.32 g de hidróxido potásico a la mezcla de reacción con el fin de completar el sistema catalítico mixto.
Transcurridos 20 minutos, se separa la glicerina formada en la transesterificaciόn, obteniendo una conversión de la materia prima triglicérida del 80%. A continuación se añaden 2.90 g de metanol al sistema de reacción y transcurridos 20 minutos se obtiene una conversión de la materia prima triglicérida del 99%, con un rendimiento en esteres metílicos del 96%.
EJEMPLO 10
En este ejemplo se ilustra la influencia del peso molecular del alcohol utilizado en la reacción de transesterificación. Se repitió el ensayo número 3, mostrado en la Tabla L, con el mismo sistema catalítico y condiciones de operación a excepción de que el alcohol metílico fue sustituido por alcohol etílico en el proceso de transesterificación. Transcurridos 60 minutos la conversión de la materia prima triglicérida fue del 38%, con un rendimiento en esteres metílicos del 35%.
EJEMPLO 11
En este ejemplo se muestra el modo de operación.
La reacción se lleva a cabo en un reactor de mezcla completa de 2000 mi de capacidad provisto de un sistema de agitación a 800 rpm donde la temperatura de reacción se mantiene constante a 25°C y la presión de operación a presión atmosférica
Se introducen al reactor 842.6 g de la materia prima triglicérida a transesterificar y cuya acidez es del 3%. A continuación se añade una disolución que contiene 5.0 g de hidróxido potásico en 88.7 g de metanol. En este momento, se produce la reacción de neutralización de los ácidos grasos libres, formándose el jabón potásico correspondiente. Tras esta etapa, se añaden 5.3 g de hidróxido potásico disueltos en 88.7 g de metanol. La mezcla se agita, dando comienzo la reacción de transesterificación. Después de 60 minutos, se da por terminada la reacción y se separan las dos fases líquidas que se han formado.
La fase éster (A), contiene 810.5 g de éster metílico de ácido graso, 45.1 g de metanol, 3.8 g de triglicéridos, 2.9 g de ácidos grasos y 0.3 g de jabón potásico. La fase glicerinosa (B), contiene 85.0 g de glicerina, 44.8 g de metanol, 39.7 g de jabón potásico, 5.2 g de hidróxido potásico y 0.2 g de esteres metílicos.
La fase éster se somete a una operación de lavado utilizando 409.1 g de agua. Las dos fases inmiscibles formadas se separan, obteniéndose la composición siguiente para cada una de ellas. La fase éster (Al) contiene 808.7 g de esteres metíbcos, 3.8 g de triglicéridos y 2.9 g de ácidos grasos. La fase acuosa (A2) contiene 409.1 g de agua, 45.1 g de metanol, 1.6 g de esteres metílicos y 0.3 g de jabones potásicos. La fase acuosa (A2) se somete, posteriormente, a una destilación a 25°C y una presión de 16 mmHg, recogiéndose los 45.1 g de metanol que contenía
La fase glicerinosa (B), se somete también a una una destilación a 25°C y una presión de 16 mmHg, recogiéndose los 44.8 g de metanol que contenía. A continuación, a la fase glicerinosa (B) exenta de metanol, se le añade una disolución de 21.4 g de ácido orto-fosfórico en 9.1 g de agua En este proceso se forman tres diferentes fases: dos fases líquidas y un precipitado sólido. Estas tres fases se separan, obteniéndose la siguiente composición para cada una de ellas. La fase (Bl) contiene 85.0 g de glicerina 9.1 g de agua y 0.2 g de esteres metílicos. La fase (B2) está compuesta de 34.9 g de ácidos grasos y la fase (B3) está formada por 27.6 g de un precipitado formado por sales de fosfato potásico.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, caracterizado porque los triglicéridos proceden de aceites vegetales crudos, refinados o usados, de grasas vegetales o animales, así como de mezclas de estos mismos.
2.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según la reivindicación anterior, caracterizado porque los monoalcoholes son preferentemente metanol y etanol.
3 - Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema catalítico mixto esta formado por hidróxidos de metales alcalinos, preferentemente sodio y potasio, y por los jabones obtenidos a partir de los ácidos grasos libres contenidos en las materias primas mediante un proceso de neutralización.
4.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicación 3, caracterizado porque la neutralización de la acidez de las materias primas se realiza con los hidróxidos alcalinos formando las correspondientes sales de ácidos carbóxilicos empleados en el sistema catalítico.
5.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque la cantidad de hidróxidos alcalinos utilizados, está comprendida entre el 0,1 y el 1% de la masa de reacción.
6 - Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque utiliza reactores continuos o discontinuos, de tipo tanque agitado, provistos de un sistema de filtrado a la salida del sistema de reacción.
7.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando 5 catalizadores mixtos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de transesterificación se realiza a una temperatura entre 10° y 100° C y en un tiempo de entre 5 y 300 minutos.
8.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando w catalizadores mixtos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de transesterifación se realiza en una etapa introduciendo en el reactor una cantidad de alcohol entre el 70 y el 250% de la cantidad estequiométrica
9.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando 75 catalizadores mixtos, según reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción de transesterificación se realiza en dos etapas:
Ia. Se introduce en el reactor una cantidad de alcohol entre el 70 y el 200 % de la cantidad estequiométrica.
2a Se separa la glicerina formada de la mezcla de la reacción y se adiciona al 20 reactor la cantidad necesaria de alcohol para que éste encuentre una cantidad entre el 100 y 250% de la estequiométrica
10.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la 25 reacción de transesterificación se realiza en un proceso discontinuo, donde el metanol o etanol sobrante en exceso se separa del medio de reacción mediante una operación de destilación realizada a vacío.
11.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando 30 catalizadores mixtos, según reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción de transesterificación se realiza en un proceso continuo, donde el metanol o etanol sobrante en exceso se separa del medio de reacción mediante destilación a vacío desde el depósito pulmón.
12.- Procedimiento de transesterificaciόn de triglicéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de la reacción se trasvasa a un depósito pulmón para la posterior purificación y obtención los de esteres de alcoholes ligeros (biodiosel) y subproductos, que se realiza a partir de este momento de forma continua
13.- Procedimiento de transesterificaciόn de trigücéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicación anterior, caracterizado porque la mezcla procedente del depósito pulmón alimenta continuamente a un sistema de separación del que se obtienen dos fases: (A) fase éster, formada principalmente por el éster, alcohol y jabones, y (B) fase glicerinosa formada principalmente por glicerina, alcohol y jabones
14.- Procedimiento de transesterificaciόn de trigücéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicación anterior, caracterizado porque a la fase éster se le somete a un lavado con agua o con una disolución diluida de ácido fuerte, separándose en:
(Al), fase formada por el éster del alcohol utilizado para la transesterificación, a la que se adiciona un compuesto orgánico, para proceder a una operación de secado seguida de un proceso de filtrado obteniendo un éster alquílico apto para su utilización como carburante, combustible o disolvente. (A2).fase acuosa sometida a una operación de neutralización seguida de una destilación a vacío .
15.- Procedimiento de transesterificaciόn de trigücéridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtención de esteres de alcoholes tigeros utilizando catalizadores mixtos, según reivindicación 13, caracterizado porque la fase glilcerinosa (B) es sometida a una operación de destilación a vacío, seguida de una neutraüzación con ácido fuerte, preferentemente ácido orto-fosfórico dando lugar a los tres subproductos: (Bl)- fase líquida que contiene ghcerina (B2) fase üquida que contiene ácidos grasos.
(B3) fase sólida que contiene sal sódica o potásica del ácido empleado en la neutralización.
16.- Utilización de los esteres obtenidos con el procedimiento de transesterificación reivindicado, como carburantes, combustibles y disolventes.
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