CN104745309A - 一种提高生物柴油收率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高生物柴油收率的方法，包括：将原料油脂与C1-C6一元醇混合，加入有机促进剂或还加入作为溶剂的生物柴油，在反应器温度140-350℃，压力1-12MPa的条件下进行反应，收集脂肪酸单酯。本发明方法在原料油脂中加入有机促进剂，在不加入其它无机酸碱催化剂的情况下，可使生物柴油收率明显提高。

Description

一种提高生物柴油收率的方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，具体地说，是一种提高生物柴油收率的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与单羟基醇进行酯交换反应制得。酯交换反应指的是甘油三酯与单羟基醇（一般是低碳醇，如C1－C8的一元醇）进行的反应，反应产物中有脂肪酸单酯（即生物柴油）、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，超临界法等。
CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60～100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6%，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。
酸催化存在问题是反应速度比碱催化慢的多，另外，会有大量废酸、废水产生。
天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，如直接用碱催化法，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变困难，为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，会产生大量废水。副产物甘油浓度低，回收困难。
PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯生成率为55～60%。
发明内容
本发明提供一种提高生物柴油收率的方法。
本发明提供的提高生物柴油收率的方法，包括：将原料油脂与C1-C6一元醇混合，加入有机促进剂或还加入溶剂，在反应器温度140-350℃，压力1-12Mpa的条件下进行反应，收集脂肪酸单酯。
所述有机促进剂选自磷脂、磷酸酯、C1-C6有机酸、烷基氢氧化铵中的一种或几种，其中所述磷脂优选大豆卵磷酸、卵磷脂，所述磷酸酯优选C1-C6二烷基磷酸酯，例如磷酸二乙基己醇酯，所述C1-C6有机酸优选乙酸和丙酸，所述烷基氢氧化铵优选C1-C6烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵。
根据本发明方法，其中原料油脂与有机促进剂的重量比为1：0.0001－0.1，优选1：0.001－0.03，更优选1：0.006－0.03。
所述的“原料油脂”中的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪（简称脂）。所述油脂的来源包括植物油以及动物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质（包括造纸过程中产生的木浆浮油）。动物油脂的例子包括但不限于猪油、牛油、羊油、鱼油等。可以使用两种或更多种油脂的混合物。
所说的原料油脂可以为精制油，酸值通常为0～<1mgKOH/g。其中精制油的精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。所述原料油脂也可为高酸值油脂，例如毛油、废弃油脂和变质油脂等，酸值可以为1-20mgKOH/g，优选1-10mgKOH/g，油脂中还可以含有较高含量的不皂化物。
所述溶剂为生物柴油，作为溶剂的生物柴油与原料油脂的来源可以相同或不同，例如可以由棉籽油、大豆油等油脂为原料制得，也可以由废油脂制得。所述溶剂可以选择性加入，原料油脂与溶剂的质量比为：1：0.1～1.5，优选1：0.3-1。
所说的一元醇是碳数为1～6的单羟基脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和/或乙醇。
根据本发明方法，反应温度升高，从动力学角度而言，有利于反应进行，但温度过高时，反应产物颜色发黑，会有焦质产生。提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多。
所以，本发明方法，较好的反应温度为140℃～350℃，优选200℃～300℃，更优选230℃～260℃。较好的压力为1～12Mpa，优选3～8Mpa，最优选4～6Mpa。
根据本发明方法，醇与混合油料的摩尔比（简称醇油比）可在很大范围内变化，较好的醇油比为3-60：1，优选5-40：1，更优选13-30：1。所说的混合油料包括原料油脂和作为溶剂的生物柴油。在亚临界、临界或超临界条件下，提高醇/油摩尔比，有利于系统内各相态（如气相、液相、固相）物质的溶解，使装置稳定运行，但会使装置能耗和操作费用有所增加。
根据本发明方法，液时空速可以为0.1～20h-1，优选0.5～2h-1。
在上述条件下，整个物系或油脂和醇中的一种物料可以处于临界或超临界状态，也可以低于临界状态。
根据本发明方法，反应得到的粗产物可通过闪蒸（通常闪蒸温度＜150℃）蒸出一元醇，得到混合酯相和甘油相（其中含水，如果水含量高可称为水相）。闪蒸可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。混合酯相中一般含有脂肪酸单酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯、脂肪酸等。对混合酯相减压精馏或蒸馏可得到生物柴油即脂肪酸单酯。
所说的反应器可以是管式反应器。油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器（换热器）将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
本发明方法在原料油脂中加入有机促进剂，在不加入其它无机酸碱催化剂的情况下，可使生物柴油收率明显提高，特别是使低活性原料油脂的生物柴油收率明显提高；加入生物柴油作为溶剂后，还会使生物柴油产物（扣除溶剂）收率进一步提高。本发明方法对原料适应性强，既可适应精制油，也可适应高酸值油脂。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。生物柴油的收率=（最终获得的生物柴油的质量-溶剂质量）/原料油脂质量×100%。
以下原料，除非特别说明，均为市售产品。
实施例1
在反应器温度260℃，压力6Mpa，液时空速为1h-1，将精制大豆油与甲醇按照醇油摩尔比22:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.1%的磷酸二乙基己醇酯(以精制大豆油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加磷酸二乙基己醇酯时提高24.4wt%。
实施例2
在反应器温度250℃，压力5Mpa，液时空速为0.7h-1，将精制大豆油与甲醇按照醇油摩尔比17:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.075%的磷酸二乙基己醇酯(以精制大豆油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加磷酸二乙基己醇酯时提高22.0wt%。
实施例3
在反应器温度260℃，压力6Mpa，液时空速为1h-1，将精制大豆油与甲醇按照醇油摩尔比15:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.6%的大豆磷脂(以精制大豆油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加大豆磷脂时提高17.5wt%。
实施例4
在反应器温度260℃，压力6Mpa，液时空速为1h-1，将精制大豆油与甲醇按照醇油摩尔比26:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.6%的卵磷脂(以精制大豆油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加卵磷脂时提高22.2wt%。
实施例5
采用与实施例4相同的反应条件，反应方式和卵磷脂加量，不同的是将实施例4中精制大豆油与棉籽油生物柴油按1:1质量比混合，醇与混合油料摩尔比26:1，反应器温度260℃，得到的生物柴油收率比未加卵磷脂及棉籽油生物柴油时提高33.7wt%。
实施例6
在反应器温度250℃，压力5Mpa，液时空速为0.7h-1，将精制大豆油与甲醇按照醇油摩尔比20:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，不同的是将精制大豆油与大豆油生物柴油按1:0.3质量比混合，醇与混合油料摩尔比20:1，并加入0.5%的卵磷脂(以精制大豆油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加卵磷脂及大豆油生物柴油时提高27.4wt%。
实施例7
在反应器温度260℃，压力6Mpa，液时空速为1h-1，将酸值为7mgKOH/g橡胶籽油与甲醇按照醇油摩尔比8:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.6%的乙酸(以橡胶籽油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加乙酸时提高10.1wt%。
实施例8
在反应器温度240℃，压力4Mpa，液时空速为1h-1，酸值为14.0mgKOH/g棉籽油与甲醇的醇油摩尔比6:1，反应物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入1.2%的乙酸(以棉籽油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加乙酸时提高9.2wt%。
实施例9
在反应器温度240℃，压力6Mpa，液时空速为1h-1，将精制棉籽油与甲醇按照醇油摩尔比18:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.12%的四甲基氢氧化铵(以精制棉籽油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加四甲基氢氧化铵时提高10.4wt%。
实施例10
在反应器温度250℃，压力8Mpa，液时空速为1h-1，将精制棉籽油与甲醇按照醇油摩尔比6:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.08%的四甲基氢氧化铵(以精制棉籽油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加四甲基氢氧化铵时提高8wt%。

Claims (14)

1.一种提高生物柴油收率的方法，包括：将原料油脂与C1-C6一元醇混合，加入有机促进剂或还加入作为溶剂的生物柴油，在反应器温度140-350℃，压力1-12Mpa的条件下进行反应，收集脂肪酸单酯，其中所述有机促进剂选自磷脂、磷酸酯、C1-C6有机酸、烷基氢氧化铵中的一种或几种，原料油脂与有机促进剂的重量比为1：0.0001－0.1。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述磷脂选自大豆卵磷酸或卵磷脂；所述磷酸酯选自C1-C6二烷基磷酸酯，所述C1-C6有机酸选自乙酸和丙酸，所述烷基氢氧化铵选自C1-C6烷基氢氧化铵。
3.按照权利要求1所述的方法，其中原料油脂与有机促进剂的重量比为1：0.001－0.03。
4.按照权利要求1所述的方法，所述作为溶剂的生物柴油与原料油脂的质量比为：0.1～1.5：1。
5.按照权利要求1所述的方法，所说的原料油脂为精制油，酸值为0-<1mmg/KOH。
6.按照权利要求1所述的方法，所述原料油脂为高酸值油脂，酸值为1-20mmg/KOH。
7.按照权利要求1所述的方法，所说的一元醇是碳数为1～6的单羟基脂肪醇。
8.按照权利要求1所述的方法，所说的一元醇是甲醇和/或乙醇。
9.按照权利要求1所述的方法，反应温度为200℃～300℃。
10.按照权利要求1所述的方法，反应压力为3～8Mpa。
11.按照权利要求1所述的方法，醇与混合油料的摩尔比为3-60：1，所说的混合油料包括原料油脂和作为溶剂的生物柴油。
12.按照权利要求11所述的方法，醇与混合油料的摩尔比为13-30：1。
13.按照权利要求1所述的方法，液时空速为0.1～20h-1。
14.按照权利要求1所述的方法，液时空速为0.5～2h-1。
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