PL209156B1 - Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego - Google Patents
Sposób otrzymywania paliwa odnawialnegoInfo
- Publication number
- PL209156B1 PL209156B1 PL384224A PL38422408A PL209156B1 PL 209156 B1 PL209156 B1 PL 209156B1 PL 384224 A PL384224 A PL 384224A PL 38422408 A PL38422408 A PL 38422408A PL 209156 B1 PL209156 B1 PL 209156B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- reaction
- mol
- phase
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 14
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 9
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 7
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical group [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 22
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 21
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 19
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 14
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 3
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 2
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania paliwa odnawialnego poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego.
Estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymywane są od wielu lat przez metanolizę olejów roślinnych i innych surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego. Reakcja przebiega zazwyczaj w temperaturze 20-70°C pod ciś nieniem normalnym i w obecnoś ci katalizatora zasadowego. Katalizatory kwasowe są rzadziej używane ze względu na mniejszą aktywność i konieczność stosowania wyższych temperatur i ciśnienia. Spośród katalizatorów alkalicznych powszechnie stosowane są katalizatory homogeniczne jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu oraz metanolany sodu lub potasu. Zapewniają one dobrą kinetykę reakcji i zadowalającą wydajność produktów. Wadą ich jest powstawanie mydeł w reakcji ubocznej zmydlania i konieczność stosowania surowców o niskiej liczbie kwasowej.
Możliwe jest również stosowanie heterogennych katalizatorów alkalicznych jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, węglan potasu, anionity. Szybkość reakcji jest jednak wtedy znacznie mniejsza, a stopień przereagowania jest często niezadowalający.
Kinetyka reakcji metanolizy wskazuje, że ponad 80% triglicerydów reaguje już w ciągu pierwszych 1-2 min ale dalszy postęp reakcji do osiągnięcia zawartości estrów 93-98% wymaga już 60 min (Freedman. B. R.O. Butterfield, and E.H. Pryde. Transesterification Kinetics of Soybean Oil. J. Am. Oil Chem. Soc. 63, 1986, 1375-1380; D. Darnoko, M. Cheryan. Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reaktor. JAOCS 77, 2000, 1263-1267). Jest charakterystyczne, ż e wydajność powstawania estrów nie przekracza 95-97% nawet w temperaturze 65°C w ciągu 1-2 h reakcji w warunkach optymalnych, obejmujących stosunek molowy metanolu do triglicerydów 6:1 oraz stężenie katalizatora 1% KOH w stosunku do oleju. Wynika to ze złożonego mechanizmu reakcji metanolizy jak i z przebiegu reakcji równoległej zmydlania estrów metylowych i spadku stężenia katalizatora.
Metanoliza triglicerydów jest reakcją następczą o równaniu kinetycznym II rzędu:
TG+ MeOH DG + MeOH MG + MeOH
DG + FAME MG+FAME Glic+ FAME
Z porównania stał ych szybkoś ci podanych w literaturze wynika, ż e najwolniejszym etapem jest rozkład triglicerydów do diglicerydów, a szybkość kolejnych etapów wzrasta każdorazowo dwukrotnie. Wpływ temperatury na szybkość reakcji jest typowy dla dwóch pierwszych stadiów reakcji, których stałe szybkości wzrastają ok. dwukrotnie przy wzroście temperatury w przedziale 50-60°C (odpowiada to energii aktywacji 14.2-14.7 kcal/mol). W przypadku metanolizy monoglicerydów energia aktywacji jest ponad 2 krotnie mniejsza (6.4 kcal/mol) i stąd wpływ temperatury w tym etapie reakcji jest również mniejszy.
Niepożądaną reakcją uboczną procesu metanolizy jest powstawanie mydeł w reakcji wodorotlenków alkalicznych z surowcem tłuszczowym. Mydła powstają głównie w reakcji z utworzonymi już estrami metylowymi, a więc reakcja zmydlania ma charakter reakcji następczej w stosunku do metanolizy. Jest to zrozumiałe, ponieważ estry metylowe są dobrze rozpuszczalne w metanolu, który jest jednocześnie nośnikiem katalizatora, natomiast triglicerydy są trudno rozpuszczalne w metanolu. Wskazuje to na istotną rolę konkurencji reakcji metanolizy triglicerydów w stosunku do zmydlania estrów metylowych, które to procesy wymagają tego samego reagenta, jakim jest wodorotlenek alkaliczny. Zmydlanie prowadzi nie tylko do spadku wydajności produktu metanolizy, ale również usuwa katalizator z obszaru reakcji i prowadzi do wcześniejszego zakończenia procesu w niekorzystnym stanie równowagi. Szybkość reakcji zmydlania zależy niewątpliwie od zawartości wody w układzie, która jest niezbędnym reagentem tej reakcji ubocznej. Obecność wody powyżej 0.2-0.5% obniża drastycznie stopień przereagowania do estrów i zwiększa udział reakcji zmydlania. Dobrym sposobem ograniczenia reakcji zmydlania wydaje się zastosowanie metanolanów sodu lub potasu zamiast wodorotlenków. W praktyce trudno jest jednak utrzymać całkowicie bezwodne środowisko reakcji i mydła powstają także przy użyciu metanolanów sodu lub potasu. Stosowany powszechnie KOH jako katalizator, w postaci handlowej może zawierać dodatkowo do 15% wody, metanol techniczny zawiera do 0.1% wody.
W typowych opisach technologicznych metanolizy tłuszczów proces prowadzi się w sposób ciągły lub okresowy przez zmieszanie substratów w temp. 20-70°C i następne długotrwałe odstawanie fazy glicerynowej. Sposób ten prowadzi do znacznego zużycia katalizatora alkalicznego w reakcji
PL 209 156 B1 zmydlania i przeprowadzenia powstałych mydeł wraz ze zemulgowanymi estrami metylowymi do frakcji glicerynowej. W osobnym etapie technologicznym mydła te, rozkłada się kwasem mineralnym i oddziela w postaci wolnych kwasów tłuszczowych.
W projekcie firmy Edtmeyer, (Kontinuierliche Energea CTER-Biodiesel-Anlage. Austria) jako surowca używa się tłuszczów i olejów roślinnych o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych nawet powyżej 5%. W pierwszym stopniu kwasy tłuszczowe ulegają estryfikacji metanolem w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora. Następnie przewidziano trzy stopnie transestryfikacji z udziałem KOH jako katalizatora, za każdym razem odprowadzając dolną fazę glicerynową łącznie z mydłami. Mydła zawarte w fazie glicerynowej są rozkładane kwasem siarkowym w oddzielnym procesie, a wydzielone kwasy tłuszczowe zawracane do procesu estryfikacji.
Produkty procesu transestryfikacji są zwykle rozdzielane przez odstawanie lub przy użyciu separatorów odśrodkowych. Odstawanie jest zazwyczaj procesem długotrwałym i nie zabezpiecza przed całkowitym przereagowaniem katalizatora alkalicznego do mydeł. Obniża to zarówno wydajność gotowego produktu jak i przerobowość instalacji produkcyjnej.
Patent US 2006/21277 opisuje dwustopniowy proces metanolizy oleju sojowego w temperaturze 140°F (60°C), o sumarycznym czasie trwania 15 h z wydajnością 90-98%. Otrzymuje się dużą ilość mydeł i zemulgowanych estrów metylowych we frakcji glicerynowej, które obniżają wydajność końcową produktu i zwiększają objętość odpadowej frakcji glicerynowej.
Całościowy przegląd stosowanych technologii przemysłowej transestryfikacji zawarty jest w pracy B. Gutsche (Technologie der Methylesterherstellung. Anwendung fuer die Biodieselproduktion, Fett-Lipid. 99, 1997, 418-427). Wszystkie opisane tam procesy technologiczne przewidują rozdzielenie etapu transestryfikacji, często dwu etapowej, od procesu rozdziału faz po reakcji i następczej neutralizacji fazy glicerynowej.
W patencie EP0535 290 A1 (1991) metanolizę oleju rzepakowego prowadzi się w temperaturze 65-75°C pod zwiększonym ciśnieniem, przy użyciu 0.5-5% CaO oraz 0.3% metanolanu sodu, przygotowanego bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej przez dodatek sodu metalicznego. W tych warunkach przy stosunku molowym metanolu do oleju ok. 4:1 reakcja zachodzi całkowicie w czasie mniejszym od 3 min. Faza glicerynowa wraz z katalizatorem i mydłami oddzielana jest na bieżąco w wirówce przepływowej.
Patent US 6 489 496 (2002) opisuje proces dwustopniowy metanolizy w temperaturze 65-75°C z udziałem 0.08-1.5% metanolanu sodu jako katalizatora i przy stosunku metanol:olej równym 6:1. Mieszanie reagentów prowadzi się 5 min, po czym następuje rozdział produktów w wirówce przepływowej. Sumaryczny czas kontaktu faz wynosił 45-70 min, produkt wykazywał wysoką zawartość estrów metylowych 98.5%, ale również zawyżoną zawartość mono-(1.2%) i diglicerydów (0.3%).
Nieoczekiwanie okazało się, że dobrą wydajność metanolizy triglicerydów i obniżenie ilości mydeł można uzyskać, stosując natychmiastowe zobojętnienie katalizatora alkalicznego po osiągnięciu wysokiego stopnia przereagowania triglicerydów powyżej 99.8% w czasie 5-30 min. Reakcja przebiega w podwyższonej temperaturze rzędu 60-70°C i przy zwiększonym stężeniu katalizatora alkalicznego w granicach 0.5-2%.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania paliwa odnawialnego poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, który polega na tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70°C, korzystnie 65°C, dodaje się alkoholu alifatycznego w stosunku molowym alkohol/olej 5 do 9, korzystnie 6 mol/mol, zawierającego katalizator alkaliczny w ilości 0.5-2% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego i miesza się przez okres 5-30 min, korzystnie 20 min. następnie dodaje się 0.1-0.8 ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego, korzystnie 0.2 mol/mol w stosunku do katalizatora, a po rozwarstwieniu mieszaniny, warstwę górną, stanowiąca paliwo odnawialne, poddaje się procesowi oczyszczania.
Kwasem mineralnym jest kwas fosforowy albo kwas siarkowy.
Kwasem karboksylowym jest kwas octowy albo kwas cytrynowy.
Katalizatorem jest wodorotlenek potasu albo wodorotlenek sodu, albo metanolan potasu, albo metanolan sodu.
Natomiast alkoholem alifatycznym jest metanol albo etanol.
Dzięki zastosowaniu sposoby według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:
- moż liwość uzyskania biopaliwa z tł uszczów i olejów roś linnych,
PL 209 156 B1
- uzyskanie niskiej zawartoś ci wolnych kwasów tł uszczowych w paliwie odnawialnym,
- zwię kszona wydajno ść estrów metylowych kwasów tł uszczowych,
- krótki okres rozdział u faz w procesie sedymentacji produktu metanolizy.
Sposób polega na zablokowaniu aktywności katalizatora natychmiast po uzyskaniu zadowalającego stopnia transestryfikacji i zapobieżenia tym samym dalszemu postępowi reakcji zmydlania estrów metylowych. Katalizator zasadowy w początkowym okresie transestryfikacji jest zaangażowany wyłącznie w reakcje triglicerydów z metanolem ze względu na ograniczoną rozpuszczalność wzajemną składników mieszaniny. Dopiero w drugim etapie dochodzi do reakcji ubocznej estrów metylowych z wodą i/lub wodorotlenkiem sodu lub potasu w ś rodowisku metanolu jako rozpuszczalnika i z udziałem katalizatora reakcji, czyli metanolanu sodu lub potasu. Woda tworzy się początkowo w reakcji wodorotlenku z metanolem:
CH3OH + KOH = CH3OK + H2O
Wodorotlenek tworzy się także w reakcji hydrolizy części metanolanu sodu lub potasu w obecności śladowych ilości wody:
CH3OK + H2O = KOH + CH3OH
Reakcja zmydlania w obecności wody może zachodzić szczególnie w okresie odstawania mieszaniny reakcyjnej po reakcji transestryfikacji, przeprowadzanej normalnie w celu oddzielenia fazy glicerynowej. Powstawanie mydeł nie tylko obniża wydajność transestryfikacji, ale prowadzi także do emulgowania części estrów metylowych i glicerydów parcjalnych i przeprowadzania ich do fazy glicerynowej. W efekcie objętość fazy glicerynowej jest ponad dwukrotnie wyższa od oczekiwanej i moż e zawierać ok. 45% gliceryny, 28% substancji organicznej nieglicerynowej (MONG), 5.5% popiołu jako K2O, resztę stanowi metanol i woda (M. Cetinkaya, F. Karaosmanoglu, Energy&Fuels, 2004, 18, 1888-1895).
Zasadniczym celem procesu według wynalazku jest otrzymanie z dobrą wydajnością estrów metylowych kwasów tłuszczowych o małej liczbie kwasowej i spełniającej pozostałe wymagania normy EN 12214, szczególnie ze względu na zawartość mono-, di-, i triglicerydów. Osiągnąć to można przez zapewnienie dużej kinetyki reakcji metanolizy i jednoczesne ograniczenie reakcji ubocznej zmydlania estrów metylowych. Reakcja zmydlania zachodzi normalnie podczas sedymentacji mieszaniny poreakcyjnej w celu oddzielenia frakcji glicerynowej. Zwiększeniu szybkości metanolizy sprzyja zwiększenie temperatury reakcji oraz zwiększenie stężenia katalizatora. Parametry te wpływają również na zwiększenie szybkości zmydlania w trakcie reakcji, w związku z tym konieczne jest zablokowanie aktywności katalizatora alkalicznego natychmiast po osiągnięciu założonego stopnia przemiany reakcji metanolizy. Można to osiągnąć już przez dodatek 20% ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego, który częściowo neutralizuje katalizator i jednocześnie ułatwia szybkie rozdzielenie faz z ekstrakcją przeważającej części alkaliczności do fazy glicerynowej. Zależnie od liczby kwasowej surowca dawkę kwasu mineralnego można zwiększyć do 50-70% ilości stechiometrycznej. Przedawkowanie kwasu może objawić się w niekorzystnym wzroście liczby kwasowej fazy estrowej.
Proces zobojętniania katalizatora alkalicznego (na przykładzie wodorotlenku potasu) i mydeł jest procesem złożonym, szczególnie przy użyciu kwasów wielozasadowych jak kwas siarkowy(VI) lub fosforowy(V). Wynika to ze złożonego charakteru koloidalnego roztworu mydeł w środowisku metanolu i gliceryny.
KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O RCOOK + KHSO4 = RCOOH + K2SO4 KOH + KHSO4 = K2SO4 + H2O
Alkaliczność mocna w postaci wolnego KOH reaguje łatwo w pierwszym etapie z kwasem siarkowym do kwaśnego siarczanu potasu. Alkaliczność słaba w postaci większości mydeł ulega częściowej neutralizacji do mieszaniny równowagowej mydeł i wolnych kwasów tłuszczowych. Całkowite rozłożenie mydeł do kwasów tłuszczowych wymagałoby 2-3 krotnego nadmiaru stechiometrycznego kwasu mineralnego i podwyższonej temperatury.
Jest to metoda stosowana powszechnie w technologii przerobu ługów pomydlanych w klasycznym procesie otrzymywania mydła i prowadzi do roztworów gliceryny o zawyżonej zawartości soli.
Przy stosunku stechiometrycznym kwasu mineralnego do sumy alkaliczności, wartość pH może obniżyć się znacznie do 3-4, ale produkt zobojętnienia będzie zawierać złożoną mieszaninę soli obojętnej
PL 209 156 B1 i kwaśnej, wolnych kwasów tłuszczowych i nie rozłożonych mydeł. Ze względu na charakter koloidalny roztworu mydeł jest prawdopodobne, że częściowo zobojętnione mydła oraz wolne kwasy tłuszczowe tworzą mieszaną warstwę adsorpcyjną na powierzchni wydzielonych soli mineralnych, hydrofobizują je i oddzielają od fazy glicerynowej. W efekcie mieszanina ta tworzy osad nierozpuszczalny w fazie glicerynowej i daje się łatwo oddzielić przez filtrację. Zobojętniona faza glicerynowa zawiera mało rozpuszczonych składników mineralnych i nie wymaga skomplikowanych operacji odsalania. Wydzielony osad można w razie potrzeby rozłożyć całkowicie do wolnych kwasów tłuszczowych i soli obojętnej przez działanie nadmiarem kwasu mineralnego. Otrzymuje się wtedy warstwę kwasów tłuszczowych wraz z zawartymi tam estrami metylowymi i innymi składnikami tłuszczowymi, którą moż na utylizować przez estryfikację metanolem w obecności katalizatora kwasowego i następczą metanolizę alkaliczną do estrów metylowych.
Frakcję soli można użyć jako nawóz mineralny, jeśli zawiera ona jony potasu lub sodu oraz jony fosforanowe (w przypadku użycia kwasu fosforowego do neutralizacji).
Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
100 ml (92 g) oleju rzepakowego świeżo tłoczonego (LK=1,1) ogrzano do temperatury 60°C, po czym dodano 20 ml roztworu metanolowego NaOH o stężeniu 50 g/l, ogrzanego również do 60°C. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez okres 30 min, stosując ciągłe mieszanie mechaniczne. Następnie do mieszaniny dodano niezwłocznie 0.8 ml wodnego roztworu kwasu fosforowego(V) o stężeniu 4.5 mol/l, krótko wymieszano i pozostawiono do rozdziału faz na okres 1 godz. Otrzymano układ trójfazowy zawierający 83% objętości paliwa odnawialnego biodiesel 14% fazy dolnej - gliceryny oraz 3% osadu soli.
Po rozdzieleniu faz i odparowaniu metanolu przez przedmuchanie powietrzem w temperaturze 60°C w fazie górnej biopaliwa odnawialnego stwierdzono metodą chromatografii gazowej zawartość 0.61% monoglicerydów, 0.16% diglicerydów, 0.18% triglicerydów.
Liczba kwasowa fazy estrowej wynosiła LK=0.1. Wartości te spełniają wymagania normy EN 14214 odnośnie jakości paliwa biodiesel.
P r z y k ł a d 2
100 ml (92 g) tłuszczu zwierzęcego - smalcu (LK=0.4) ogrzano do temperatury 67°C, po czym dodano 20 ml roztworu metanolowego o zawartości 70 g/l CH3OK, ogrzanego do 50°C. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 67°C przez okres 6 min, stosując ciągłe mieszanie mechaniczne. Następnie do mieszaniny dodano niezwłocznie 0.8 ml wodnego roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 6 mol/l, krótko wymieszano i pozostawiono do rozdział u faz na okres 1 godz. Otrzymano ukł ad trójfazowy zawierający 84% fazy organicznej paliwa odnawialnego biodiesel, 13% fazy dolnej - gliceryny, i 3% osadu soli. Po rozdzieleniu faz, z fazy górnej stanowią cej paliwo odnawialne biodiesel odparowano metanol przez przedmuchanie powietrzem w temperaturze 60°C.
W fazie biopaliwa stwierdzono metodą chromatografii gazowej zawartość 0.32% monoglicerydów, 0.88% diglicerydów, 0.05% triglicerydów. Liczba kwasowa fazy estrowej wynosiła LK=0.08.
Wartości te spełniają wymagania normy EN 14214 odnośnie jakości paliwa biodiesel.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, znamienny tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70°C, korzystnie 65°C, dodaje się alkoholu alifatycznego w stosunku molowym alkohol/olej 5 do 9, korzystnie 6 mol/mol, zawierają cego katalizator alkaliczny w ilości 0,5-2% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego i miesza się przez okres 5-30 min, korzystnie 20 min, następnie dodaje się 0,1-0,8 ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego, korzystnie 0.2 mol/mol w stosunku do katalizatora, a po rozwarstwieniu mieszaniny, warstwę górną, stanowiąca paliwo odnawialne, poddaje się procesowi oczyszczania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas fosforowy.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas siarkowy.
- 4. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że kwasem karboksylowym jest kwas octowy.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem karboksylowym jest kwas cytrynowy.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek potasu.PL 209 156 B1
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek sodu.
- 8. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan potasu.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan sodu.
- 10. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest metanol.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest etanol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL384224A PL209156B1 (pl) | 2008-01-08 | 2008-01-08 | Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL384224A PL209156B1 (pl) | 2008-01-08 | 2008-01-08 | Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL384224A1 PL384224A1 (pl) | 2009-07-20 |
PL209156B1 true PL209156B1 (pl) | 2011-07-29 |
Family
ID=42986638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL384224A PL209156B1 (pl) | 2008-01-08 | 2008-01-08 | Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL209156B1 (pl) |
-
2008
- 2008-01-08 PL PL384224A patent/PL209156B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL384224A1 (pl) | 2009-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5424466A (en) | Improved process for the production of esters from fatty substances having a natural origin | |
RU2425024C2 (ru) | Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот | |
CA2626095C (en) | Production of a refinery feedstock from soaps produced during a chemical pulping process | |
EP1996680B1 (en) | Improved process for the preparation of fatty acid methyl ester (biodiesel) from triglyceride oil through transesterification | |
CN100500810C (zh) | 一种制备生物柴油的工艺 | |
US20070282118A1 (en) | Process For Preparing Fatty Acid Alkylesters Using As Biodiesel | |
US20090069585A1 (en) | Transesterification Reacton of Triglycerides and Monohydric Alcohols | |
JP4219349B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び燃料 | |
MX2008003424A (es) | Metodo mejorado para hacer esteres de etilo a partir de grasas naturales. | |
CA2634819A1 (en) | Process for the preparation of biodiesel | |
KR102327852B1 (ko) | 지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 | |
JP2005350632A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
CA2917646C (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
CN102356147B (zh) | 脂肪酸烷基酯的制造方法以及制造系统 | |
EP1477551A1 (en) | Method for the trans-esterification of triglycerides with monoalcohols having a low molecular weight in order to obtain light alcohol esters using mixed catalysts | |
CN1923990B (zh) | 制备脂肪酸酯的工艺方法 | |
PL209156B1 (pl) | Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego | |
WO2008115806A1 (en) | Biodiesel process and catalyst therefor | |
PL212662B1 (pl) | Sposób otrzymywania gliceryny | |
KR100725335B1 (ko) | 고순도 메틸에스테르의 정제방법 | |
JP2009120847A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
JP2009161776A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置 | |
Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
JP4876111B2 (ja) | 脂肪酸石鹸含有量の調整法 | |
Malins | PRODUCTION OF BIODIESEL USING K^ sub 2^ CO^ sub 3^, K^ sub 3^ PO^ sub 4^ Na^ sub 2^ CO^ sub 3^ AND Na^ sub 3^ PO^ sub 4^ AS ALKALINE CATALYSTS |