PL212641B1 - Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL212641B1 PL212641B1 PL395040A PL39504011A PL212641B1 PL 212641 B1 PL212641 B1 PL 212641B1 PL 395040 A PL395040 A PL 395040A PL 39504011 A PL39504011 A PL 39504011A PL 212641 B1 PL212641 B1 PL 212641B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isopropyl
- hydroxy
- ethyl ester
- acetic acid
- cis
- Prior art date
Links
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 230000001887 anti-feedant effect Effects 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- LLRAWNZSJUYULJ-IELRGYKMSA-N O[C@@H]1[C@@H](CC[C@]2(CC(O[C@@H]12)=O)C)C(C)C Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](CC[C@]2(CC(O[C@@H]12)=O)C)C(C)C LLRAWNZSJUYULJ-IELRGYKMSA-N 0.000 claims description 4
- LLRAWNZSJUYULJ-SASUGWTJSA-N O[C@H]1[C@H](CC[C@@]2(CC(O[C@H]12)=O)C)C(C)C Chemical compound O[C@H]1[C@H](CC[C@@]2(CC(O[C@H]12)=O)C)C(C)C LLRAWNZSJUYULJ-SASUGWTJSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000254112 Tribolium confusum Species 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 2
- 206010007134 Candida infections Diseases 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- 208000007027 Oral Candidiasis Diseases 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000267823 Trogoderma Species 0.000 description 2
- 241000287411 Turdidae Species 0.000 description 2
- 201000003984 candidiasis Diseases 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124203 Alphitobius diaperinus Species 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001439624 Trichina Species 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDZZOGLFHYDUOV-UHFFFAOYSA-N butyl 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC1CCCC1=O GDZZOGLFHYDUOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania.
δ-Hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku nie opisane w literaturze mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe owadów, a tym samym, jako czynniki regulujące populację szkodliwych gatunków owadów.
Wynalazkiem są nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej.
Sposób otrzymywania nowych δ-hydroksy-y-laktonów z układem cis p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, polega na tym, że (±)-trans-piperytol albo (—)-(3S,4S)-piperytol, albo (+)-(3R,4R)-piperytol poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo ester etylowy kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo ester etylowy kwasu (—)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego utlenia się do (±)-estru etylowego kwasu (c-2',c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-r-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego albo do estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, albo do estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego. Laktonizacja, w obecności katalitycznej ilości kwasu, odpowiedniego epoksyestru prowadzi do otrzymania (±)-c-5-hydroksy-c-4-izopropylo-r-1'-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo do (—)-(1S,4S,5R,6R)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu, o wzorze 2, albo do (+)-(1R,4R,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
δ-Hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu posiadają aktywność antyfidantną w stosunku do mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae SuIz), przeprowadzonych według metody opisanej przez K. Dancewicz i współpracowników (Journal of Chemical Ecology, 2008, 34, s. 530-538), przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| δ-Hydroksy-Y-lakton | Mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana | ||
| K | T | P | |
| Wzór 1 | 12,4 | 3,0 | 0,0000 |
| Wzór 2 | 10,6 | 6,7 | 0,0003 |
| Wzór 3 | 13,3 | 4,3 | 0,0000 |
K - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 70% roztworem etanolu.
T - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 0,1% etanolowym roztworem badanego związku. P - poziom istotności różnicy statystycznej.
Stwierdzono również, że δ-hydroksy-y-laktony, o wzorach 1,2 i 3, posiadają aktywność deterentną wobec larw trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.), a δ-hydroksy-y-lakton, o wzorze 1, wobec chrząszczy trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) i larw skórka zbożowego ( Trogoderma granariun Ev.).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do larw i chrząszczy trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) oraz wobec larw skórka zbożowego ( Trogoderma granariun Ev.), w postaci sumarycznych współczynników deterentności (T), przeprowadzonych według metody opisanej przez J. Nawrota i współpracowników (Acta Entomologica Bohemoslovaca, 1986, 83, s. 327-335), przedstawiono w tabeli 2.
Stwierdzono również, że δ-hydroksy-y-laktony, o wzorach 1, 2 i 3, posiadają aktywność deterentną wobec chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer).
Wyniki testów biologicznych, w stosunku do chrząszczy pleśniakowca lśniącego (AIphitobius diaperinus Panzer), w postaci sumarycznych współczynników deterentności (T), przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik i współpracowników (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, 2, 87-96), przedstawiono w tabeli 2.
PL 212 641 B1
T a b e l a 2
| δ-Hydroksy-γ-lakton | Sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej (T) | |||
| Trojszyk ulec | Larwy skórka zbożowego | Chrząszcze pleśniakowca lśniącego | ||
| Larwy | Chrząszcze | |||
| Wzór 1 | 138,3 | 104,8 | 129,6 | 180,3 |
| Wzór 2 | 119,4 | 98,2 | 45,2 | 171,9 |
| Wzór 3 | 132,7 | 92,5 | 96,0 | 139,0 |
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1 3
Do 2,00 g racemicznego (±)-trans-piperytolu (12,98 mmola) dodaje się 17,0 cm3 (89,25 mmola) ortooctanu trietylowego oraz katalityczną ilości kwasu propionowego (1 kropla) i ogrzewa się w temperaturze 411K, oddestylowując w sposób ciągły tworzący się etanol. Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) oddestylowuje się nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu trietylowego. Surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:chlorek metylenu:eter dietylowy 6:2:2). Otrzymuje się 2,18 g (9,73 mmola) czystego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 75% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCfe) δ: 0,86 i 0,89 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CHbkCH-), 1,06 (s. 3H, CH3-1'), 1,24 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,38 (m, 1H, jeden z CH2-5'), 1,54-1,69 (m, 4H, jeden z CH2-5', CH2-6' i (CHshCH-), 1,88 (m, 1H, H-4'), 2,24 (s, 2H, CH2-2), 4,10 i 4,11 (dwa q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 5,50-5,56 (m, 2H, H-2' i H-3');
13C NMR (600 MHz, CDCh) δ: 14,31 (-OCH2CH3), 19,22 i 19,59 ((CH3)2CH-), 21,90 (C-5'), 26,68 (CH3-1'), 31,90 ((CHshCH-), 34,55 (C-1'), 34,66 (C-6'), 41,60 (C-4'), 47,60 (C-2), 59,92 (-OCH2CH3), 129,64 (C-2'), 135,10 (C-3'), 171,88 (C-1);
IR (film, cm-1): 2959 (s), 1734(s), 1461 (m), 1367 (m), 1254 (m), 1158 (m), 1034 (m);
Otrzymany ester etylowy kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octo3 wego (2,18 g, 9,73 mmola) rozpuszcza się w chlorku metylenu (40 cm3) i dodaje się kroplami roztwór 3 kwasu m-chloroperoksybenzoesowego (1,68 g, 9,73 mmola) w 30 cm3 chlorku metylenu i miesza się w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) mieszaninę reakcyjną przemywa się roztworami: Na2S2O3 i NaHCO3. Frakcję organiczną oddziela się i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkty poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy 19:1 >4:1). Otrzymuje się 2,11 g (8,83 mmola) estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego, co stanowi 90% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (300 MHz, CDCfe) δ: 0,94 i 0,97 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CIPACH-), 1,12 (s, 3H, CH3-1'), 1,17 (m, 1H), 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,30-1,40 (m, 2H), 1,64 (m, 1H), 1,74 (m, 1H), 2,31 i 2,44 (dwa d, J = 13,8 Hz, 2H, CH2-2), 2,94 i 2,98 (dwa szerokie d, J = 3,8 Hz, 2H, H-2' i H-3'), 4,12 i 4,13 (dwa q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3).
Do otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-1'-metylocyklo33 heksan-r-1'-ylo)octowego (2,11 g, 8,83 mmola) dodaje się 20 cm3 tetrahydrofuranu, 10 cm3 wody oraz kropli 70% kwasu chlorowego (VII). Całość miesza się w temperaturze pokojowej, a postęp reakcji monitoruje się za pomocą GC i TLC (heksan:eter dietylowy 4:1). Po zakończeniu reakcji do mieszani3 ny poreakcyjnej dodaje się eter dietylowy (3 x 20 cm3) i ekstrahuje się. Połączone roztwory organiczne przemywa się nasyconym roztworem NaHCO3 i solanką, a następnie suszy odwodnionym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy 4:1). Otrzymuje się 1,46 g (6,89 mmola) (±)-c-5-hydroksy-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, co stanowi 78% wydajności teoretycznej.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy w przeliczeniu na ilość użytego (±)-trans-piperytolu wynosi 53%.
PL 212 641 B1
Dane spektroskopowe otrzymanego (±)-c-5-hydroksy-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCfe) δ: 0,96 i 0,97 (dwa d, J = 6,7 Hz, 6H, (CHbhCH-), 1,16 (m, 1H, H-4),
1.28 (s, 3H, CH3-1), 1,36-1,55 (m, 3H, CH2-3 i jeden z CH2-2), 1,57-1,63 (m, 2H, jeden z CH2-2 i (CHshCH-), 1,66 (s, 1H, -OH), 2,26 i 2,41 (dwa d, J = 16,7 Hz, 2H, CH2-9), 4,12 (d, J = 2,8 Hz, 1H, H-6),
4.29 (m, 1H, H-5);
13C NMR (151 MHz, CDCh) δ: 18,81 (C-3), 20,31 i 21,11 (CH^CH-), 22,37 (CH3-1), 28,17 (CHshCH-), 33,69 (C-2), 37,54 (C-1), 42,72 (C-4), 46,03 (C-9), 66,94 (C-5), 85,92 (C-6), 176,05 (C-8);
IR (film, cm-1): 3478 (b, s), 2956 (s), 1772 (s), 1460 (m), 1190 (m), 1016 (s); analiza elementarna: C12H20O3 (212,29), obliczono: C 67,89 H 9,50, znaleziono: C 65,5 H 9,52.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że związkiem wyjściowym w syntezie jest (-)-(3S,4S)-piperytol.
Z 1,5 g (9,74 mmola) (-)-(3S,4S)-piperytolu otrzymuje sie 1,60 g (7,16 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)-octowego ([α] = +24,9° (c = 0,83,
CHCl3); ee = 95%).
Stanowi to 74% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji epoksydacji 1,60 g (7,16 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się 1,63 g (6,79 mmola) estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, z wydajnością 95%.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (c-2', c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 1,63 g (6,79 mmola) estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 80% wydajnością, 1,16 g (5,47 mmola) (-)-(1S,4S,5R,6R)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2 i następujących stałych fizycznych: = -23,5° (c = 3,0, CHCl3); ee = 94%.
Dane spektroskopowe (-)-(1S,4S,5R,6R)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-hydroksy-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (-)-(3S,4S)-piperytolu, wynosi 56%.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (+)-(3R,4R)-piperytol.
Z 1,68 g (10,91 mmola) (+)-(3R,4R)-piperytolu otrzymuje się 1,73 g (7.72 mmola) estru etylo22 wego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)-octowego ([a] — = -37,6° (c = 0,8, CHCl3); ee = 96%).
Wydajność reakcji wynosi 71%.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji epoksydacji 1,73 g (7,72 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się 1,65 g (6,88 mmola) estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, z 89% wydajnością.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (1',R,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego.
PL 212 641 B1
W wyniku laktonizacji 1,65 g (6,88 mmola) estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 92% wydajnością, 1,35 g (6,37 mmola) (+)-(1R,4R,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu o wzorze 3 i następujących stałych fizycznych: [a] — = +26,6° (c = 3,0, CHCl3); ee = 98%.
Dane spektroskopowe (+)-(1R,4R,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-hydroksy-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (+)-(3R,4R)-piperytolu, wynosi 58%.
Claims (2)
1. Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowych δ-hydroksy-y-laktonów z układem cis p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, znamienny tym, że (±)-trans-piperytol albo (-)-(3S,4S)-piperytol, albo (+)-(3R,4R)-piperytol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (±)-trans-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do estru etylowego kwasu (+)-(1',S,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do estru etylowego kwasu (-)-(1'R,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który utlenia się do estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-t-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego albo do estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, albo do estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, który następnie poddaje się laktonizacji, w środowisku kwaśnym, do (±)-c-5-hydroksy-c-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu, o wzorze 1, albo do (-)-(1S,4S,5R,6R)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo do (+)-(1R,4R,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395040A PL212641B1 (pl) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395040A PL212641B1 (pl) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL212641B1 true PL212641B1 (pl) | 2012-11-30 |
Family
ID=47264037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395040A PL212641B1 (pl) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212641B1 (pl) |
-
2011
- 2011-05-30 PL PL395040A patent/PL212641B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mangnus et al. | Improved synthesis of strigol analog GR24 and evaluation of the biological activity of its diastereomers | |
| Wzorek et al. | Synthesis, characterization and antiproliferative activity of β-aryl-δ-iodo-γ-lactones | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Malik et al. | Aromatic A-ring analogues of orobanchol, new germination stimulants for seeds of parasitic weeds | |
| PL212640B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| US4551281A (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| RU2129538C1 (ru) | Получение галогенированных спиртов | |
| PL212643B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212023B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212688B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych trans-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL212644B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych cis-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| JP7129394B2 (ja) | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 | |
| Yamano et al. | Versatile amine-promoted mild methanolysis of 3, 5-dinitrobenzoates and its application to the synthesis of colorado potato beetle pheromone | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (4R, 6S, 7R)-7-hydroxy-4, 6-dimethyl-3-nonanone and (3R, 5S, 6R)-6-hydroxy-3, 5-dimethyl-2-octanone | |
| PL219966B1 (pl) | 7a-((E)-but-1-enylo)-3a,7,7-trimetyloheksahydrobenzofuran-2-on o aktywności antyfidantnej oraz sposób jego otrzymywania | |
| Atwood | Cost efficient, scalable asymmetric synthesis of bronze birch borer kairomone (5s, 7s)-7-Methyl-1, 6-dioxaspiro [4.5] decane | |
| PL219965B1 (pl) | Sposób otrzymywania 7a-((E)-but-1-enylo)-3a,7,7-trimetyloheksahydrobenzofuran-2-on o aktywności antyfidantnej | |
| Oritani et al. | Synthesis of (±)-4′-hydroxy-γ-ionylideneacetic acids, fungal biosynthetic intermediates of abscisic acid | |
| PL222195B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3a,7,7-trimetylo-8-propylo-heksahydro, cyklopropa[1,2] benzofuran-2(3H)-onu o aktywności antyfidantnej | |
| PL208621B1 (pl) | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| PL219707B1 (pl) | 2-(2-butylideno-1,3,3-trimetylocykloheksylo) octan etylu o aktywności antyfidantnej oraz sposób jego otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120612 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140530 |