PL212643B1 - Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL212643B1 PL212643B1 PL393802A PL39380211A PL212643B1 PL 212643 B1 PL212643 B1 PL 212643B1 PL 393802 A PL393802 A PL 393802A PL 39380211 A PL39380211 A PL 39380211A PL 212643 B1 PL212643 B1 PL 212643B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isopropyl
- methylcyclohex
- bromo
- acetic acid
- cis
- Prior art date
Links
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 230000001887 anti-feedant effect Effects 0.000 title 1
- 229930004008 p-menthane Natural products 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- YUWNCENXMUXRKN-YJQGPUDQSA-N (3aS,6R,7R,7aR)-7-bromo-3a-methyl-6-propan-2-yl-3,4,5,6,7,7a-hexahydro-1-benzofuran-2-one Chemical compound CC(C)[C@H]1CC[C@@]2(C)CC(=O)O[C@H]2[C@@H]1Br YUWNCENXMUXRKN-YJQGPUDQSA-N 0.000 claims description 4
- YUWNCENXMUXRKN-OHBODLIOSA-N (3aR,6S,7S,7aS)-7-bromo-3a-methyl-6-propan-2-yl-3,4,5,6,7,7a-hexahydro-1-benzofuran-2-one Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@]2(C)CC(=O)O[C@@H]2[C@H]1Br YUWNCENXMUXRKN-OHBODLIOSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010722 bromolactonization reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 241001124203 Alphitobius diaperinus Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007134 Candida infections Diseases 0.000 description 1
- 241000256135 Chironomus thummi Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000007027 Oral Candidiasis Diseases 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000287411 Turdidae Species 0.000 description 1
- 241000962544 Turdus infuscatus Species 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000003984 candidiasis Diseases 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe δ-bromo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania.
δ-Bromo-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, nie opisane w literaturze, mogą znaleźć zastosowanie, jako deterenty pokarmowe owadów, a tym samym, jako czynniki regulujące populację szkodliwych gatunków owadów.
Wynalazkiem są nowe δ-bromo-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej.
Sposób otrzymywania nowych δ-bromo-y-laktonów z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, polega na tym, że (±)-cis-piperytol albo (-)-(3S,4R)-piperytol, albo (+)-(3R,4S)-piperytol poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo ester etylowy kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo ester etylowy kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego hydrolizuje się do kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego. Bromolaktonizacja odpowiedniego kwasu, w środowisku zasadowym prowadzi do otrzymania (±)-c-5-bromo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo (+)-(1S,4R,5R,6R)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
δ-Bromo-y-laktony z układem trans p-mentanu posiadają aktywność antyfidantną w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz), przeprowadzonych według metody opisanej przez K. Dancewicz i współpracowników (Journal of Chemical Ecology, 2008, 34, s. 530-538), przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| δ-Bromo-y-lakton | Mszyca brzoskwiniowo ziemniaczana (Myzus persicae Sulz) | ||
| K | T | P | |
| Wzór 1 | 11,6 | 4,4 | 0,0007 |
| Wzór 2 | 12,6 | 2,4 | 0,0036 |
| Wzór 3 | 14,8 | 1,3 | 0,0000 |
K - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 70% roztworem etanolu.
T - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 0,1% etanolowym roztworem badanego związku. P - poziom istotności różnicy statystycznej.
Stwierdzono również, że δ-bromo-y-laktony posiadają aktywność deterentną wobec larw i chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do larw i chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer), przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik i współpracowników (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, 2, s. 87-96), przedstawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2
| δ-Bromo-y-lakton | Pleśniakowiec lśniący (Alphitobius diaperinus Panzer) | |||||
| Larwy | Chrząszcze | |||||
| A | R | T | A | R | T | |
| Wzór 1 | 78,4 | 87,7 | 166,1 | 94,7 | 95,6 | 190,3 |
| Wzór 2 | 75,1 | 52,6 | 127,7 | 31,6 | 47,6 | 79,2 |
| Wzór 3 | 50,1 | 72,8 | 122,9 | 60,7 | 79,4 | 140,1 |
A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej. R - względny współczynnik aktywności deterentnej.
T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej.
PL 212 643 B1
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1 3
Do 1,00 g racemicznego (±)-cis-piperytolu (6,49 mmola) dodaje się 9,0 cm3 (47,25 mmola) ortooctanu trietylowego oraz katalityczną ilości kwasu propionowego (1 kropla) i ogrzewa się w temperaturze 411K, oddestylowując w sposób ciągły tworzący się etanol. Po zakończeniu reakcji, potwierdzonym przez analizę GC i TLC (heksan:eter dietylowy 2:1) oddestylowuje się nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu trietylowego. Surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan: chlorek metylenu:eter dietylowy 6:2:2). Otrzymuje się w ten sposób 1,13 g (5,04 mmola) czystego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 78% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCfe) δ: 0,87 i 0,89 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CHkhCH-), 1,08 (s, 3H, CH3-1'), 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,32-1,41 (m, 2H, jeden z CH2-5' i jeden z CH2-6'), 1,54-1,63 (m, 2H, jeden z CH2-5' i (CHshCH-), 1,80 (m, 1H, jeden z CH2-6'), 1,86 (m, 1H, H-4'), 2,25 (s, 2H, CH2-2), 4,10 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 5,49-5,54 (m, 2H, H-2' i H-3');
13C NMR (600 MHz, CDCh) δ: 14,30 (-OCH2CH3), 19,40 i 19,76 ((CHshCH-), 21,80 (C-5'), 27,90 (CH3-1'), 31,92 ((CH3)2CH-), 34,13 (C-1'), 34,53 (C-6'), 41,59 (C-4'), 45,55 (C-2), 59,93 (-OCH2CH3), 129,70 (C-2'), 135,54 (C-3'), 171,98 (C-1);
IR (film, cm-1): 2958 (s), 2871 (m), 1734 (s), 1462 (m), 1368 (m), 1245 (m).
Otrzymany ester etylowy kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego (1,13 g, 5,04 mmola) rozpuszcza się w 15 cm3 2,5% metanolowego roztworu wodorotlenku potasu i 1 cm3 wody, a następnie ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną. Po zakończeniu reakcji, potwierdzonym analizą GC i TLC (heksan:eter dietylowy 4:1), metanol oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem.
3
Pozostałość rozpuszcza się w wodzie (30 cm3), zakwasza się 0,5 M roztworem kwasu solnego (do pH 3 około 4) i ekstrahuje się 30 cm3 eteru dietylowego. Frakcję organiczną oddziela się, a warstwę wodną 3 ekstrahuje się trzykrotnie eterem dietylowym (3 x 20 cm3). Połączone roztwory eterowe przemywa się solanką do odczynu obojętnego i suszy bezwodnym MgSO4. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy 2:1).
Otrzymuje się 0,90 g (4,59 mmola) kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 91% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCh) δ: 0,87 i 0,90 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CHs^CH-), 1,12 (s, 3H, CH3-1'), 1,35-1,43 (m, 2H, jeden z CH2-5' i jeden z CH2-6’), 1,55-1,66 (m, 2H, jeden z CH2-5' i (CHshCH-), 1,83 (m, 1H, jeden z CH2-6'), 1,89 (m, 1H, H-4'), 2,30 i 2,32 (dwa d, J = 13,5 Hz, 2H, CH2-2, układ AB), 5,55 i 5,57 (dwa d, J = 10,8 Hz, 2H, H-2' i H-3', układ AB);
13C NMR (600 MHz, CDCh) δ: 19,36 i 19,74 ((CHshCH-), 21,78 (C-55), 27,86 (CH3-1'), 31,91 ((CH3)2CH-), 34,04 (C-1'), 34,63 (C-6'), 41,59 (C-4'), 45,32 (C-2), 130,08 (C-2'), 135,18 (C-3'), 178,28 (C-1);
IR (film, cm-1): 2600-3200 (b, s), 1705 (s), 1462 (m), 1408 (m).
Uzyskany kwas (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowy (0,90 g, 4,59 mmo33 la) rozpuszcza się w 30 cm3 eteru dietylowego i dodaje się 0,5 M roztwór NaHCO3 (30 cm3) a następnie miesza się w temperaturze pokojowej przez 20 minut. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną 3 umieszcza się w łaźni lodowej i dodaje się do niej, przy ciągłym mieszaniu, 0,5 cm3 (9,76 mmola) bromu. Mieszanie w obniżonej temperaturze kontynuuje się przez 30 min. Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym 3 (30 cm3) i przemywa roztworem Na2S2O3. Warstwę organiczną oddziela się, a fazę wodną ekstrahuje 3 eterem dietylowym (3 x 20 cm3). Połączone roztwory eterowe przemywa się roztworem NaHCO3, a następnie solanką (do odczynu obojętnego) i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy:chlorek metylenu 8:1:1). Otrzymuje się 1,01 g (3,69 mmola) (±)-c-5-bromo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, z wydajnością 80%. Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (±)-cis-piperytolu, wynosi 57%.
PL 212 643 B1
Dane spektroskopowe otrzymanego (±)-c-5-bromo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są nastepujące:
1H NMR (600 MHz, CDCis) δ: 0,75 i 0,98 (dwa d, J = 6,9 Hz, 6H, (CHbhCH-), 1,18 (m, 1H, H-3, aksjalny). 1,23 (s, 3H. CH3-1), 1.47 (ddd, J = 14,5, 13,2 i 4,2 Hz, 1H, H-2, aksjalny), 1,53 (tt, J = 11,7 i 3,2 Hz, 1H, H-4), 1,73 (dq, J = 14,2 i 3,6 Hz, 1H, H-3, ekwatorialny), 1,89 (dt, J = 14,5 i 3,6 Hz, 1H, H-2, ekwatorialny), 2,05 i 2,58 (dwa d, J = 17,1 Hz, 2H, CH2-9), 2,33 (septet d, J = 6,9 i 3,2 Hz, 1H, (CH3)2CH-), 3,69 (dd, J = 11,7 i 8,7 Hz, 1H, H-5), 4,33 (d, J = 8,7 Hz, 1H, H-6);
13C NMR (600 MHz, CDCb) δ: 14,84 i 21,18 (CHshCH-), 20,06 (C-3), 28,43 (CHsjsCH-), 28,50 (CH3-1), 32,50 (C-2), 38,17 (C-9), 41,41 (C-1), 47,08 (C-4), 58,71 (C-5), 91,48 (C-6), 175,31 (C-8);
IR (KBr, cm-1): 2955 (s), 1779 (s), 1371 (w), 1354 (w), 1282 (w), 667 (m); analiza elementarna: C12H19BrO2 (275,18) obliczono: C 52,38 H 6,96 znaleziono: C 52,28 H 7,21.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że związkiem wyjściowym w syntezie jest (-)-(3S,4R)-piperytol.
Z 0,8 g (5,19 mmola) (-)-(3S,4R)-piperytolu otrzymuje sie 0,82 g (3,66 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)-octowego ([a] D = -34,4° (c = 1,05, CHCl3); ee = 98%) z 71% wydajnością.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji hydrolizy 0,82 g (3,66 mmola) estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 90% wydajnością 0,64 g, (3,29 mmola) kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([a] 2D2 = -23,8° (c = 0,79, CHCl3)).
Dane spektroskopowe kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 0,64 g (3,29 mmola) kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 83% wydajnością, 0,75 g (2,74 mmola) (+)-(1S, 4R,5R,6R)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo-[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, i następują31 cych stałych fizycznych: [a] 3D1 = +32,06° (c = 1,02, CHCl3); ee = 97%.
Dane spektroskopowe (+)-(1S,4R,5R,6R)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-bromo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (-)-(3S,4R)-piperytolu, wynosi 53%.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym, że związkiem wyjściowym w syntezie jest (+)-(3R,4S)-piperytol.
Z 0,75 g (4,87 mmola) (+)-(3R,4S)-piperytolu otrzymuje się 0,80 g (3,57 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([a] 2D2 = +28,15° (c = 1,00, CHCl3); ee = 94%). Wydajność reakcji wynosi 73%.
Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji hydrolizy 0,80 g (3,57 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 92% wydajnością 0,65 g (3,30 mmola) kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([a] 2D2 = +25,4° (c = 0,82, CHCl3)).
Dane spektroskopowe kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 0,65 g (3,30 mmola) kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 82% wydajnością, 0,75 g (2,72 mmola) (-)-(1R,4S,
5S,6S)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3, i następujących stałych fizycznych: [a] 3D2 = -27,82° (c = 1,10, CHCl3); ee = 91%.
PL 212 643 B1
Dane spektroskopowe (-)-(1 R,4S,5S,6S)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-bromo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (+)-(3R,4S)-piperytolu, wynosi 56%.
Claims (2)
1. Nowe δ-bromo-y-laktony z układem trans p-mentanu o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowych δ-bromo-y-laktonów z układem trans p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, znamienny tym, że (±)-cis-piperytol albo (-)-(3S,4R)-piperytol, albo (+)-(3R,4S)-piperytol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do estru etylowego kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który hydrolizuje się do kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do kwasu (-)-(1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który następnie poddaje się bromolaktonizacji, w środowisku zasadowym, do (±)-c-5-bromo-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo do (+)-(1S,4R,5R,6R)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo do (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-bromo-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393802A PL212643B1 (pl) | 2011-01-31 | 2011-01-31 | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393802A PL212643B1 (pl) | 2011-01-31 | 2011-01-31 | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL212643B1 true PL212643B1 (pl) | 2012-11-30 |
Family
ID=47264039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393802A PL212643B1 (pl) | 2011-01-31 | 2011-01-31 | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212643B1 (pl) |
-
2011
- 2011-01-31 PL PL393802A patent/PL212643B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Grudniewska et al. | Synthesis of piperitone-derived halogenated lactones and their effect on aphid probing, feeding, and settling behavior | |
| JP6254925B2 (ja) | 酪酸２−イソプロピリデン−５−メチル−４−ヘキセニルの製造方法 | |
| PL212643B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| EP3214063B1 (en) | Terminal conjugated trienal acetal compound and method for producing terminal conjugated trienal compound using the same | |
| Das et al. | Racemic 2, 4-di-O-benzoyl-myo-inositol 1, 3, 5-orthoformate: a versatile intermediate for the preparation of myo-inositol phosphates | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212644B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych cis-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL212023B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| CN115448838A (zh) | 2-(1,5,5-三甲基-2-环戊烯基)乙酸乙酯的制备方法 | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Yamano et al. | Versatile amine-promoted mild methanolysis of 3, 5-dinitrobenzoates and its application to the synthesis of colorado potato beetle pheromone | |
| PL212640B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP7129394B2 (ja) | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 | |
| PL212688B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych trans-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| Mahapatra et al. | Asymmetric synthesis of aryl cyclitols based on 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene scaffolds | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (4R, 6S, 7R)-7-hydroxy-4, 6-dimethyl-3-nonanone and (3R, 5S, 6R)-6-hydroxy-3, 5-dimethyl-2-octanone | |
| PL192024B1 (pl) | Nowe hydroksyspirolaktony i sposób wytwarzania nowych hydroksyspirolaktonów | |
| PL197577B1 (pl) | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania | |
| PL219965B1 (pl) | Sposób otrzymywania 7a-((E)-but-1-enylo)-3a,7,7-trimetyloheksahydrobenzofuran-2-on o aktywności antyfidantnej | |
| PL212519B1 (pl) | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212957B1 (pl) | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych | |
| PL214469B1 (pl) | Nowy S-(+)-2-(5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120612 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140131 |