PL212640B1 - Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL212640B1 PL212640B1 PL395039A PL39503911A PL212640B1 PL 212640 B1 PL212640 B1 PL 212640B1 PL 395039 A PL395039 A PL 395039A PL 39503911 A PL39503911 A PL 39503911A PL 212640 B1 PL212640 B1 PL 212640B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isopropyl
- ethyl ester
- acetic acid
- hydroxy
- epoxy
- Prior art date
Links
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 230000001887 anti-feedant effect Effects 0.000 title 1
- 229930004008 p-menthane Natural products 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LLRAWNZSJUYULJ-OHBODLIOSA-N O[C@H]1[C@@H](CC[C@@]2(CC(O[C@H]12)=O)C)C(C)C Chemical compound O[C@H]1[C@@H](CC[C@@]2(CC(O[C@H]12)=O)C)C(C)C LLRAWNZSJUYULJ-OHBODLIOSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 5
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001124203 Alphitobius diaperinus Species 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254112 Tribolium confusum Species 0.000 description 2
- 241000267823 Trogoderma Species 0.000 description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- -1 (-) - ethyl Chemical group 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000256135 Chironomus thummi Species 0.000 description 1
- 241000320318 Cirsium vulgare Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDZZOGLFHYDUOV-UHFFFAOYSA-N butyl 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC1CCCC1=O GDZZOGLFHYDUOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania.
δ-Hydroksy-y-laktony z układem trans p-mentanu, o wzorach 1,2 i 3 przedstawionych na rysunku, nie opisane w literaturze, mogą znaleźć zastosowanie, jako deterenty pokarmowe owadów, a tym samym, jako czynniki regulujące populację szkodliwych gatunków owadów.
Wynalazkiem są nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem trans p-mentanu. o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej.
Sposób otrzymywania nowych δ-hydroksy-Y-laktonów z układem trans p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, polega na tym, ze (±)-cis-piperytol albo (-)-(3S,4R)-piperytol, albo (+)-(3R,4S)-piperytol poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo (-)-ester etylowy kwasu (1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)-octowego, albo (+)-ester etylowy kwasu (1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)-octowego utlenia się do mieszaniny estru etylowego kwasu (±)-(t-2', t-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (±)-(c-2', c-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego albo do mieszaniny estru etylowego kwasu (1'S,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, albo do mieszaniny estru etylowego kwasu (1'R,2'R,3'S,4'S)-2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'S)-(2',3'-epoksy-4',-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego.
Laktonizacja, w obecności katalitycznej ilości kwasu, odpowiedniej mieszaniny epoksyestrów prowadzi do otrzymania (±)-c-5-hydroksy-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo (+)-(1S,4R,5R,6R)-2-hydroksy-3-izopropylo-6-metylo-7-oksa-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
δ-Hydroksy-y-laktony z układem trans p-mentanu posiadają aktywność antyfidantną w stosunku do mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz), przeprowadzonych według metody opisanej przez K. Dancewicz i współpracowników (Journal of Chemical Ecology, 2008, 34, s. 530-538), przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| δ-Hydroksy-y-lakton | Mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana | ||
| K | T | P | |
| Wzór 1 | 12,2 | 4,7 | 0,0002 |
| Wzór 2 | 10,3 | 4,4 | 0,0091 |
| Wzór 3 | 11,3 | 2,5 | 0,0000 |
K - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 70% roztworem etanolu.
T - średnia liczba mszyc, znajdująca się na połowie liścia zwilżonej 0,1% etanolowym roztworem badanego związku. P - poziom istotności różnicy statystycznej.
Stwierdzono również, że δ-hydroksy-y-lakton o wzorze 1, posiada aktywność deterentną wobec larw trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.), a δ-hydroksy-y-lakton, o wzorze 3, wobec larw skórka zbożowego (Trogoderma granariun Ev.).
Wyniki testów biologicznych w stosunku do larw trojszyka ulca (Tribolium confusum Duv.) i skórka zbożowego (Trogoderma granariun Ev.), w postaci sumarycznych współczynników deterentności (T), przeprowadzonych według metody opisanej przez J. Nawrota i współpracowników (Acta Entomologica Bohemoslovaca, 1986, 83, s. 327-335), przedstawiono w tabeli 2.
PL 212 640 B1
T a b e l a 2
| δ-Hydroksy-γ-lakton | Sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej (T) | |
| Larwy trojszyka ulca | Larwy skórka zbożowego | |
| Wzór 1 | 109,3 | 70,7 |
| Wzór 2 | 98,7 | 86,6 |
| Wzór 3 | 93,7 | 122,1 |
Stwierdzono również, że δ-hydroksy-y-lakton, o wzorze 3, posiada aktywność deterentną wobec larw i chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer). Udowodniono także deterentną aktywność δ-hydroksy-y-laktonu, o wzorze 2, wobec chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer).
Wyniki testów biologicznych, w stosunku do larw i chrząszcy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer), w postaci sumarycznych współczynników deterentności (T), przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik i współpracowników (Journal of Plant Protection
Research, 2003, 43, 2, 87-96), przedstawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3
| δ-Hydroksy-y-lakton | Sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej (T) | |
| Pleśniakowiec lśniący | ||
| Larwy | Chrząszcze | |
| Wzór 1 | 19,2 | 95,0 |
| Wzór 2 | 55,5 | 113,3 |
| Wzór 3 | 117,7 | 149,2 |
T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do 1,00 g racemicznego (±)-cis-piperytolu (6,49 mmola) dodaje się 9,0 cm3 (47,25 mmola) ortooctanu trietylowego oraz katalityczną ilości kwasu propionowego (1 kropla) i ogrzewa się w temperaturze 411K, oddestylowując w sposób ciągły tworzący się etanol. Po zakończeniu reakcji, potwierdzonym przez analizę GC i TLC (heksan:eter dietylowy 2:1) oddestylowuje się nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu trietylowego. Surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan: chlorek metylenu:eter dietylowy 6:2:2). Otrzymuje się w ten sposób 1,13 g (5,04 mmola) czystego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, co stanowi 78% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanego estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0,87 i 0,89 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH3)2CH-), 1,08 (s, 3H, CH3-1'), 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,32-1,41 (m, 2H, jeden z CH2-5' i jeden z CH2-6'), 1,54-1,63 (m, 2H, jeden z CH2-5' i (CH3)2CH-), 1,80 (m, 1H, jeden z CH2-6'), 1,86 (m, 1H, H-4'), 2,25 (s, 2H, CH2-2), 4,10 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 5,49-5,54 (m, 2H, H-2' i H-3');
13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 14,30 (-OCH2CH3), 19,40 i 19,76 ((CH3)2CH-), 21,80 (C-5'), 27,90 (CH3-1'), 31,92 ((CH3)2CH-), 34,13 (C-1'), 34,53 (C-6'), 41,59 (C-4'), 45,55 (C-2), 59,93 (-OCH2CH3), 129,70 (C-2'), 135,54 (C-3'), 171,98 (C-1);
IR (film, cm-1): 2958 (s), 2871 (m), 1734 (s), 1462 (m), 1368 (m), 1245 (m).
Otrzymany ester etylowy kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego
1,13 g, 5,04 mmola rozpuszcza się w chlorku metylenu (20 cm3) i dodaje się kroplami roztwór kwasu 3 m-chloroperoksybenzoesowego (0,87 g, 5,04 mmola) w 15 cm3 chlorku metylenu i miesza się w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji (GC, TLC - heksan:eter dietylowy 2:1) mieszaninę reakcyjną przemywa się roztworami: Na2S2O3 i NaHCO3. Frakcję organiczną oddziela się i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkty poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:eter dietylowy 19:1 >4:1). Otrzymuje się 0,90 g (3,75 mmola) mieszaniny estru
PL 212 640 B1 etylowego kwasu (±)-(t-2',t-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego, w stosunku odpowiednio 53:47%,wg GC. Stanowi to 75% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe otrzymanej mieszaniny estru etylowego kwasu (±)-(t-2',t-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego są następujące:
1H NMR (300 MHz, CDCfe) δ: 0,95 (d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH^CH-), 0,98 i 1,02 (dwa d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH3)2CH-), 1,16 (s, 3H, CH3-1'), 1,17 (s, 3H, CH3-1'), 1,25 i 1,26 (dwa t, J = 7,1 Hz, 6H, -OCH2CH3), 1,29-1,34 (m, 4H), 1,45-1,54 (m, 2H), 1,67 (m, 1H), 1,73 (m, 1H), 2,21 i 2,57 (dwa d, J = 14,6 Hz, 2H, CH2-2), 2,34 (s, 2H, CH2-2 z), 2,94 i 3,00 (dwa szerokie d, J = 3,8 Hz, 2H, H-2' i H-3'), 2,96 (dd, J = 3,7 i 1,1 Hz, 1H, H-3') i 3,24 (dd, J = 3,7 i 1,9 Hz, 1H, H-2'), 4,13 i 4,14 (dwa q, J = 7,1Hz, 4H, -OCH2CH3).
Do uzyskanej mieszaniny 0,90 g (3,75 mmola) estru etylowego kwasu (±)-(t-2',t-3'-epoksy-c-4'izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego (53%) i estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'3 epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)- octowego (47%) dodaje się 10 cm3 tetrahydro3 furanu, 5 cm3 wody oraz 5 kropli 70% kwasu chlorowego (VII). Całość miesza się w tempearaturze pokojowej, a postęp reakcji monitoruje się za pomocą GC i TLC (heksan:eter dietylowy 4:1) Po zakoń3 czeniu reakcji do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się eter dietylowy (3 x 20 cm3) i ekstrahuje się. Połączone roztwory organiczne przemywa się nasyconym roztworem NaHCO3 i solanką, a następnie suszy odwodnionym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt poddaje się chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan - eter dietylowy 4:1). Otrzymuje się 0,63 g (3,02 mmola) (±)-c-5-hydroksy-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, co stanowi 80% wydajności teoretycznej.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (±)-cis-piperytolu, wynosi 46%.
Dane spektroskopowe otrzymanego (±)-c-5-hydroksy-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cisbicyklo[4.3.0]nonan-8-onu są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCh) δ: 0,80 i 0,94 (dwa d, J = 7,0 Hz, 6H, (CH^CH-), 1,10 (m, 1H, jeden z CH2-3), 1,18 (s, 1H, CH3-1), 1,27 (m, 1H, H-4), 1,39 (ddd, J = 14,5, 12,8 i 4,4 Hz, 1H, H-2, aksjalny), 1,58 (m, 1H, jeden z CH2-3), 1,77 (s, 1H, -OH), 1,82 (dt, J = 14,5 i 3,3 Hz, 1H, H-2, ekwatorialny), 2,03 i 2,53 (dwa d, J = 17,1 Hz, 2H, CH2-9), 2,20 (septet d, J = 7,0 i 2,8 Hz, 1H, (CHshCH-), 3,37 (ddd. J = 10,3, 7,9 i 1,5 Hz, 1H, H-5), 3,91 (d, J = 7,9 Hz, 1H, H-6);
13C NMR (151 MHz, CDCh) δ: 15,72 i 20,77 (CHshCH-), 19,02 (C-3), 25,22 (CH3)2CH-), 28,57 (CH3-1), 32,93 (C-2), 38,95 (C-9), 40,33 (C-1), 45,34 (C-4), 74,05 (C-5), 92,28 (C-6), 176,63 (C-8);
IR (KBr, cm-1): 3372 (b, m), 2957 (s), 1778 (s), 1462 (m), 1159 (m); analiza elementarna: C12H20O3 (212,29), obliczono: C 67,89 H 9,50, znaleziono: C 65,8 H 9,57.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że związkiem wyjściowym w syntezie jest (—)-(3S,4R)-piperytol.
Z 0,8 g (5,19 mmola) (—)-(3S,4R)-piperytolu otrzymuje sie 0,82 g (3,66 mmola) (—)-estru etylowego kwasu (1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([α] d
= -34,4° (c = 1,05,
CHCl3); ee = 98%) z 71% wydajnością.
Dane spektroskopowe (—)-estru etylowego kwasu (1S',4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji epoksydacji 0,82 g (3,66 mmola) (—)-estru etylowego kwasu (1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się mieszaninę (0,72 g, 3,00 mmola) estru etylowego kwasu (1'S,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego (54% wg GC) i estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)-octowego (46%), wg GC), z 72% wydajnością.
Dane spektroskopowe mieszaniny estru etylowego kwasu (1'S,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)-octowego są takie same jak mieszaniny estru etyPL 212 640 B1 lowego kwasu (±)-(t-2',t-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 0,72 g (3,00 mmola) mieszaniny estru etylowego kwasu (1'S,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 88% wydajnością, 0,56 g (2,64 mmola) (+)-(1S,4R,5R,6R)-2-hydroksy-3-izopropylo-6-metylo-7-oksa22 bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, i następujących stałych fizycznych: [a] — = +21,8° (c = 2,15, CHCl3);
ee = 98%.
Dane spektroskopowe (+)-(1S,4R,5R,6R)-2-hydroksy-3-izopropylo-6-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-hydroksy-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (-)-(3S,4R)-piperytolu, wynosi 51%.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że związkiem wyjściowym w syntezie jest (+)-(3R,4S)-piperytol.
Z 0,75 g (4,87 mmola) (+)-(3R,4S)-piperytolu otrzymuje się 0,80 g (3,57 mmola) (+)-estru etylowego kwasu (1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego ([a]
D = +28,15° (c = 1,00,
CHCl3); ee = 94%).
Wydajność reakcji wynosi 73%.
Dane spektroskopowe (+)-estru etylowego kwasu (1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego.
W reakcji epoksydacji 0,80 g (3,57 mmola) estru etylowego kwasu (+)-(1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego otrzymuje się mieszaninę (0,62 g, 2,58 mmola) estru etylowego kwasu (1'R,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocyklo-heksan-1'-ylo)octowego (53% wg GC) i estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4,S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego (47% wg GC), z 72% wydajnością.
Dane spektroskopowe mieszaniny estru etylowego kwasu (1'R,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'ylo)octowego są takie same jak mieszaniny estru etylowego kwasu (±)-(t-2',t-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego.
W wyniku laktonizacji 0,62 g (2,58 mmola) mieszaniny estru etylowego kwasu (1'R,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'R,2'S,-3'R,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego otrzymuje się, z 71% wydajnością, 0,39 g (1,84 mmola) (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]no29 nan-8-onu, o wzorze 3 i następujących stałych fizycznych: [a] — = -20,1° (c = 4,17, CHCl3);
ee = 91%.
Dane spektroskopowe (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu są takie same jak (±)-c-5-hydroksy-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]-nonan-8-onu.
Wydajność tej trzyetapowej syntezy, w przeliczeniu na ilość użytego (+)-(3R,4S)-piperytolu, wynosi 38%.
Claims (2)
1. Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem trans p-mentanu o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowych δ-hydroksy-y-laktonów z układem trans p-mentanu, o wzorach 1, 2 i 3 przedstawionych na rysunku, o aktywności antyfidantnej, znamienny tym, że (±)-cis-piperytol albo (-)-(3S,4R)-piperytol, albo (+)-(3R,4S)-piperytol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (±)-cis-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego albo do (-)-estru etylowego kwasu (1'S,4'R)-(4'-izopropylo-1'-metylocyklo-heks-2'-en-1'-ylo)octowego, albo do (+)-estru etylowego kwasu (1'R,4'S)-(4'-izopropylo-1'-metylocykloheks-2'-en-1'-ylo)octowego, który utlenia się do mieszaniny estru etylowego kwasu (±)-(t-2',t-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan- r-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (±)-(c-2',c-3'-epoksy-c-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-r-1'-ylo)octowego albo do mieszaniny estru etylowego kwasu (1'S,2'S,3'R,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)-octowego i estru etylowego kwasu (1'S,2'R,3'S,4'R)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, albo do mieszaniny estru etylowego kwasu (1'R,2'R,3'S,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego i estru etylowego kwasu (1'R,2'S,3'R,4'S)-(2',3'-epoksy-4'-izopropylo-1'-metylocykloheksan-1'-ylo)octowego, którą następnie poddaje się laktonizacji, w obecności katalitycznej ilości kwasu, do (±)-c-5-hydroksy-t-4-izopropylo-r-1-metylo-7-oksa-cis-bicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 1, albo do (+)-(1S,4R,5R,6R)-2-hydroksy-3-izopropylo-6-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 2, albo do (-)-(1R,4S,5S,6S)-5-hydroksy-4-izopropylo-1-metylo-7-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu, o wzorze 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395039A PL212640B1 (pl) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395039A PL212640B1 (pl) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL212640B1 true PL212640B1 (pl) | 2012-11-30 |
Family
ID=47264036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395039A PL212640B1 (pl) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212640B1 (pl) |
-
2011
- 2011-05-30 PL PL395039A patent/PL212640B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2427608C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen | |
| Blechert et al. | Structural separation of biological activities of jasmonates and related compounds | |
| PL212640B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Riss et al. | Total synthesis of TMS-ent-bisabolangelone | |
| Das et al. | Racemic 2, 4-di-O-benzoyl-myo-inositol 1, 3, 5-orthoformate: a versatile intermediate for the preparation of myo-inositol phosphates | |
| PL212641B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212643B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| EP0025638B1 (en) | Process for the production of 1-crotonoyl-2,6,6-trimethylcyclohexa-1,3-diene and esters of alkynylcyclohexane derivatives as intermediates therefor | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212644B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych cis-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL212855B1 (pl) | Nowe^-chloro-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| US4336401A (en) | Process for the preparation of damascenone | |
| PL212023B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212688B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych trans-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| PL197577B1 (pl) | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania | |
| CN109195942B (zh) | 制备聚檀香醇类化合物的方法 | |
| PL222803B1 (pl) | cis-4-(benzo[d][1',3']-dioksol-5'-ylo)-5-(1-jodoetylo)-dihydrofuran-2-on oraz trans-4-(benzo[d][1',3']-dioksol-5'-ylo)-5-(1-jodoetylo)-dihydrofuran-2-on oraz sposób ich jednoczesnego otrzymywania | |
| DE1493890C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ß- (5-Nitro-2-furyl)acrolein | |
| PL219966B1 (pl) | 7a-((E)-but-1-enylo)-3a,7,7-trimetyloheksahydrobenzofuran-2-on o aktywności antyfidantnej oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL219965B1 (pl) | Sposób otrzymywania 7a-((E)-but-1-enylo)-3a,7,7-trimetyloheksahydrobenzofuran-2-on o aktywności antyfidantnej | |
| PL211934B1 (pl) | Nowy związek 2-hydroksy-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on i sposób jego otrzymywania | |
| PL192024B1 (pl) | Nowe hydroksyspirolaktony i sposób wytwarzania nowych hydroksyspirolaktonów | |
| Hovhannisyan | SYNTHESIS OF 4-OXO-2 (E)-DECENAL: PHEROMONE COMPONENT AND ALLOMONE OF SOME TRUE BUGS OF HEMIPTERA | |
| PL212957B1 (pl) | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120612 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140530 |