JP7129394B2 - ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 - Google Patents

２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 Download PDF

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Description

本発明は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法に関する。本発明はまた、ハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物に関する。
昆虫の性フェロモンは、通常雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンを用いた害虫の管理方法として多くの応用が考案され、そして実施されている。例えば、発生予察または地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また、害虫防除の手段として広く性フェロモンが利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ＆ ｋｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ＆ ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）、及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。
コナカイガラムシ類（Ｍｅａｌｙｂｕｇｓ）は植物を吸汁する小型の昆虫であり、それらのいくつかの種は穀物及び果実植物に深刻な被害を与えるため農業上問題となる害虫である。コナカイガラムシ類は植物組織に付着して生息しているため、見つけるのが困難であることがしばしばある。そのため、コナカイガラムシ類を作物の植物検疫の際に除去するのが難しい。性フェロモン誘引剤を用いたトラップは、誘引力が強力で、かつ、種特異的に誘引できるので、対象害虫の探知及びモニタリングのための有用な手段である。
コナカイガラムシ類の雌成虫は、翅を欠き、また、足が退化しているので、ほとんど移動しない。一方、雄成虫は翅を有するが、非常に小型でか弱く（ｔｉｎｙ ａｎｄ ｆｒａｇｉｌｅ）、羽化後給餌せず生存期間は最大でも数日間である（非特許文献１，２）。固着性の雌が放出する性フェロモンは短命な雄を誘引するのに必須であり、交尾相手を見つけ出すための鍵となっており、進化上の強い選択圧にさらされていると考えられる（非特許文献３，４）。事実、コナカイガラムシ類のフェロモンは、高度に種特異的な構造を有しており非常に多様性に富んでいる（非特許文献５，６）。このため、コナカイガラムシ類の性フェロモンは、害虫防除及び害虫検疫のための有用な手段であり、また、昆虫の化学的コミュニケーション機構の多様性を研究するためのモデルとしても重要である。
Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ（一般名：エアリアル＝ルート＝ミーリーバグ；Ａｅｒｉａｌ ｒｏｏｔ ｍｅａｌｙｂｕｇ；以下、「ＡＲＭＢ」とも記載する）は、フィリピンで最初に記述された害虫で、日本でも石垣島等の南西諸島に分布が確認され、検疫上非常に問題となる害虫である。本種のフェロモンはまだ同定されておらず、そのフェロモンの解明が強く望まれていた。
Ｆｒａｎｃｏ，Ｊ．Ｃ．；Ｚａｄａ，Ａ．；Ｍｅｎｄｅｌ，Ｚ．，ＢｉｏｒａｔｉｏｎａｌＣｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ａｒｔｈｒｏｐｏｄ Ｐｅｓｔｓ；Ｉ．Ｉｓｈａａｙａ，Ａ．Ｒ．Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｅｄｓ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，２００９，ｐｐ２３３－２７８ Ｒｏｓｓ，Ｌ．，Ｄ．Ｍ．Ｓｈｕｋｅｒ，Ｃｕｒｒ．Ｂｉｏｌ．，２００９；１９：Ｒ１８４－Ｒ１８６ Ｔａｂａｔａ，Ｊ．；Ｉｃｈｉｋｉ,Ｒ．Ｔ．；Ｍｏｒｏｍｉｚａｔｏ，Ｃ．；Ｍｏｒｉ，Ｋ．,Ｊ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ２０１７；１４；２０１７００２７ Ｔａｂａｔａ，Ｊ．；Ｔｅｓｈｉｂａ，Ｍ．，Ｂｉｏｌ．Ｌｅｔｔ．，２０１８，１４，２０１８０２６２ Ｍｉｌｌａｒ，Ｊ．Ｇ．；Ｄａａｎ，Ｋ．Ｍ．；ＭｃＥｌｆｒｅｓｈ，Ｊ．Ｓ．；Ｍｏｒｅｉｒａ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｎｔｌｅｙ，Ｗ．Ｊ．，Ｓｅｍｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎ Ｐｅｓｔ ａｎｄ Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ；Ｐｅｔｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｊ．；Ｔｅｌｌｅｚ，Ｍ．Ｒ．；Ｂｅｈｌｅ，Ｒ．Ｗ．，Ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤＣ，２００５，ｐｐ１１―２７ Ｚｏｕ，Ｙ．；Ｍｉｌｌａｒ，Ｊ．Ｇ．，Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｐ．，２０１５，ｐｐ１０６７－１１１３
本発明は、化学構造を明らかにしたＡＲＭＢのフェロモン化合物およびその類縁体（Ａｎａｌｏｇ）の製造方法を提供し、また、その製造の際に有用な中間体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＡＲＭＢの性フェロモンを単離、同定することにより構造を推定し、その推定構造の化合物を合成することにより、その構造を確定し、合成品を用いた生物活性試験により立体化学を含む性フェロモンの構造を決定した。
そして、本発明者らは、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物を用いることにより、ＡＲＭＢの性フェロモン物質である（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート等の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物を効率良く製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（５）
Figure 0007129394000001
 （式中、Ｘは水酸基、または、ハロゲン原子を表す。）
で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物のエステル化により、下記一般式（６）
Figure 0007129394000002
 （式中、Ｒは炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。）
で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物を得る工程を少なくとも含む２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述のエステル化が、下記一般式（７）
Figure 0007129394000003
 （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
で表されるハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物と、下記一般式（８）
Figure 0007129394000004
 （式中、Ｒは炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるカルボン酸化合物とのエステル化反応によって行われる、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）の、上述の製造方法における工程と、
下記一般式（６）
Figure 0007129394000005
 （式中、Ｒは炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。）
で表される前記２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物の加水分解および／または加アルコール分解により、下記式（３）
Figure 0007129394000006
 で表されるヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンを得る工程を少なくとも含む、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法が提供される。
更に、本発明の他の態様によれば、下記一般式（７）
Figure 0007129394000007
 （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
で表されるハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物が提供される。
本発明によれば、ＡＲＭＢの性フェロモン物質である（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート等の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物を効率良く製造することができる。
図１（ａ）は、Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ処女雌のヘッドスペース揮発物の抽出物のＧＣ－ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）とＧＣ－ＥＡＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｔｅｎｎａ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）のクロマトグラムを示し、図１（ｂ）は、天然物の化合物（１）、化合物（１）の水素添加反応生成物（２）、並びに化合物（１）の塩基性エタノリシス生成物（３）及び（４）のマススペクトルを示す。 図２は、合成品の化合物（１）及び天然物の化合物（１）のケト基に隣接するメチレンプロトンの１Ｈ－ＮＭＲシグナルを示す。なお、図中、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ」は「合成品」を意味し、「Ｎａｔｕｒａｌ」は「天然物」を意味する。 図３は、合成品の化合物（１）に対するＰｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ雄の反応を示す。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書中の中間体、試薬や目的物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ；光学異性体）あるいはジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、各化学式はこれらの異性体の全てを表すものとする。また、これらの異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
まず、ＡＲＭＢのフェロモンの同定について説明する。
＜ＡＲＭＢのフェロモンの単離、同定＞
ＡＲＭＢのフェロモンは、以下のように、単離され、同定（構造推定）された。
最初に、ガラス製チャンバー（１Ｌ）中においてカボチャ果実で飼育したＡＲＭＢの処女雌からヘッドスペース揮発物（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ）を１Ｌ／分の流速で引きＨａｙｅＳｅｐＱ吸着剤（１ｇ）に捕集した。揮発成分は３～４日毎に１５ｍＬのｎ－ヘキサンで抽出し、室温でエバポレーターにより濃縮した。濃縮物は－２０℃で保管した。２９４，０００雌成虫ｘ日相当量（ｆｅｍａｌｅ ｄａｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を捕集した。エレクトロアンテノグラフィック＝ディテクター（Ｅｌｅｃｔｒｏａｎｔｅｎｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＥＡＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）で得られた粗抽出物を分析したところ、ＤＢ－２３カラムでＫｏｖａｔ’ｓ ｉｎｄｅｘが２１８５を有する単一の化合物（１）が触角の反応を引き起こし、フェロモン候補物質として見いだされた。
図１ａの（ａ）は、Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ処女雌のヘッドスペース揮発物の上記抽出物のＧＣ－ＦＩＤとＧＣ－ＥＡＤクロマトグラフを示す。
次に、化合物（１）をＧＣ－ＭＳ（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析し、電子衝撃イオン化（Ｅｌｅｃｃｔｒｏｎ ｉｍｐａｃｔ；ＥＩ）７０ｅＶにおける高分解度マススペクトル（Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）で、化合物（１）はＣ１５Ｈ２４Ｏ３の分子式（観測値２５２．１７８０４；計算値２５２．１７２５５）を示し、４つの不飽和度（二重結合または環）の存在が予想された。化合物（１）のミクロスケール水素添加反応により一つの生成物、化合物（２）が得られ、このものの分子イオンピークはｍ／ｚ２５４であり、一つの二重結合の存在が予想された。化合物（１）と（２）のマススペクトルのフラグメントのベースピークはそれぞれ１０９と１１１に観測され、これらは化合物（１）にトリメチルシクロペンテニル（Ｃ８Ｈ１３）が存在することを示唆した。化合物（１）の塩基性エタノリシス（Ｂａｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）とエステル交換（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は二つのピーク、すなわち化合物（３）と化合物（４）のピーク、を与え、これらの分子イオンはそれぞれｍ／ｚ１６８と１３０に観測された。これらのマススペクトルを図１の（ｂ）に示す。化合物（４）のＥＩ－ＭＳとＧＣ保持時間から化合物（１）は２－メチルブタン酸とトリメチルシクロペンテン構造を有するアルコールとのエステル化合物であることが示唆された。
化合物（１）の約０．１ｍｇを分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣと分取ＬＣ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；液体クロマトグラフ）により９９％を超える純度まで精製して、３５μｌのＣ６Ｄ６に溶かし核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析に供した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは二つのオレフィンと５組のメチル基プロトンの存在を示した。更に、ＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｐｏｌａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法による１３Ｃ－ＮＭＲの信号は、二つのカルボニル炭素を含む四つの四級炭素の存在を示した。
カルボニル炭素の信号の一つ（１７５．５ｐｐｍ）はカルボン酸エステルに特徴的であり、その存在を示唆した。ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）分析とＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ－ｂｏｎｄ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）分析で、このカルボニル炭素はメチンプロトン（２．４６ｐｐｍ）とカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）しており、更にメチル基（１．２０ｐｐｍ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）と１組のジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）プロトン（１．４６ｐｐｍと１．８２ｐｐｍ）とカップリングしており、１組のジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）プロトンは別なメチル基（０．９６ｐｐｍ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）と相関していた。これらのことから、化合物（１）は２－メチルブタン酸エステル（２－メチルブチレート）であることを示しており、これはミクロスケールエステル交換反応生成物で予想された事実と一致した。他方のカルボニル炭素の信号（２０５．１ｐｐｍ）の信号は、４．５４と４．６０ｐｐｍ（Ｊ＝１７．４Ｈｚ）にある一組のダブレットプロトンの信号と相関しており、この相関はエステルの酸素原子に隣接するプロトンに特徴的なものであった。二つの四級炭素と３組のメチルプロトンに由来するシングレット信号（０．９１，０．９４，０．９５ｐｐｍ）を含む他の部分は、トリメチルシクロペンテニル構造を成していると考えられ、二つのオレフィンプロトン（５．１１ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，５．４Ｈｚと５．２９ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，５．４Ｈｚ）は、１Ｈ－ＮＭＲのデカップリング（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）分析によって別な一組のジェミナルプロトン（１．７１ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，１６．８Ｈｚと２．９２ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，１６．８Ｈｚ）とカップリングしていることがわかった。以上より、環状構造は１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニルあるいは１，２，２－トリメチル－４－シクロペンテニル構造であることが予想された。ＨＭＢＣと核オーバーハウザー効果（ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ ｅｆｆｅｃｔ；ＮＯＥ）パターンにより、前者がより妥当と考えられた。以上より、化合物（１）は、下記式（１）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートであり、化合物（２）は、下記式（２）で表される２－（１，２，２－トリメチルシクロペンチル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートであると推定された。
Figure 0007129394000008
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）には、ヒドロキシ＝ケトン部分とカルボン酸部分に一つずつ不斉炭素が存在するため、四つの立体配置を異にする立体異性体が考えられる。つまり、化合物（１）は、以下の四種の立体異性体、すなわち、下記式（Ｒ，Ｒ）－（１）
Figure 0007129394000009
 で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｒ，Ｓ）－（１）
Figure 0007129394000010
 で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｓ，Ｒ）－（１）
Figure 0007129394000011
 で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｓ，Ｓ）－（１）
Figure 0007129394000012
 で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートが考えられる。
＜四種の全ての立体異性体の合成＞
本発明者らは、（＋）－カンファー（Ｃａｍｐｈｏｒ）と（－）－カンファー（どちらも１００％ｅｅ）から（Ｒ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンと（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンをそれぞれ合成し、これらのいずれかから出発して（Ｒ）－２－メチルブタン酸と（Ｓ）－２－メチルブタン酸（それぞれ、８９．３％ｅｅと９８．６％ｅｅ）をそれぞれ反応させることにより、化合物（１）の四種の全ての立体異性体、すなわち、（Ｒ，Ｒ）－（１）、（Ｒ，Ｓ）－（１）、（Ｓ，Ｒ）－（１）及び（Ｓ，Ｓ）－（１）を合成した。
また、本発明者らは、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの両鏡像体、すなわち、（Ｒ）－（３）と（Ｓ）－（３）も合成した。
なお、化合物（１）の合成方法の詳細については、下記の実施例にて詳述する。
＜ＡＲＭＢのフェロモンの立体化学の解明＞
合成品と天然物、および、それらの誘導体の各スペクトル・データを比較することにより、以下のように天然物の立体化学を明らかにした。
図２に示すように、天然物の化合物（１）のケト基に隣接するメチレンプロトンの１Ｈ－ＮＭＲにおけるケミカルシフトおよびカップリング定数は、合成品の（Ｒ＊，Ｒ＊）－（１）［（Ｒ＊，Ｒ＊）－（１）は（Ｒ，Ｒ）－（１）または（Ｓ，Ｓ）－（１）を表す。］のそれらと同じであり、（Ｒ ＊，Ｓ＊）－（１）［同様に（Ｒ＊，Ｓ＊）－（１）は（Ｒ，Ｓ）－（１）または（Ｓ，Ｒ）－（１）を表す。］のそれらとは異なることが判明した。
キラル分割カラム（Ｃｈｉｒａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）β－ＤＥＸＴＭ（商標） １２０を用いたＧＣ分析において、（Ｒ）－（３）と（Ｓ）－（３）の保持時間（Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ ｔｉｍｅ）は、それぞれ、２５．２分と２５．３分であり、この内後者が天然物（１）の加水分解生成物の保持時間と一致した。
更に、合成品の（Ｓ，Ｓ）－（１）と天然物（１）の旋光度は、それぞれ、［α］Ｄ ２４－６５°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）と［α］Ｄ ２５－７１°（ｃ＝０．０１３５，ヘキサン）であり、いずれも左旋性を示した。このことは、天然物がＳ，Ｓの絶対立体配置を有することを支持した。
＜四種の立体異性体の合成品の誘引活性＞
図３は、合成した（１）の四種の立体異性体の誘引活性を温室で生物活性試験した結果を示す。図３において、ブランク（Ｂｌａｎｋ）は溶媒（ヘキサン）のみを表す。また、図３のグラフ中、縦軸の「Ｃａｐｔｕｒｅｓ／ｔｒａｐ／ｄａｙ（ｍｅａｎ＋ＳＥＭ）」は、１日当たりに捕獲した数（平均＋標準誤差）を表し、及び、小文字ａ，ｂ，ｃは、ＡＮＯＶＡで、次いでＴｕｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ検定（ｔｅｓｔ）による統計学的に有意な違いを表す。
天然型絶対立体配置を有する（Ｓ，Ｓ）－異性体が雄に対する誘引力が最も強かった。（Ｓ，Ｒ）－異性体も多少の雄を誘引したが、（Ｓ，Ｒ）－異性体に誘引されたか、少量含まれている（Ｓ，Ｓ）－異性体に反応したかは明らかではない。その他の異性体は活性が弱かった。
発明者らは、化学的な分析と生物活性の結果を合わせて、（Ｓ，Ｓ）－（１）がＡＲＭＢ、すなわちＰｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓのフェロモンであると結論した。
コナカイガラムシ類のフェロモンとして、α－ヒドロキシ＝ケトン部分を有するモノテルペノイド（Ｍｏｎｏｔｅｒｐｅｎｏｉｄ）は、極めてユニークな例である。比較的単純な二級水酸基を有するα－ヒドロキシ＝ケトンはカミキリムシ類の数種について雄が産生する集合フェロモン（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ）として知られているが、化合物（１）の様にα－位にケト基（ケトン性カルボニル基）を有する一級アルコール部分の構造は昆虫フェロモンとして極めてまれである。
以下、本発明について説明する。
まず、下記一般式（５）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物について説明する。
Figure 0007129394000013
 （式中、Ｘは水酸基、または、ハロゲン原子を表す。）
Ｘがハロゲン原子である場合、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物は、下記一般式（７）で表されるハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物である。
Figure 0007129394000014
 （式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
ハロゲン原子Ｘ１としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、原料の入手のし易さ、中間体の反応性や安定性等の観点から、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。
ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）としては、下記一般式（Ｓ）－（７）で表される（Ｓ）－ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物、下記一般式（Ｒ）－（７）で表される（Ｒ）－ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物およびこれらのラセミ体並びにスカレミック混合物が挙げられる。
Figure 0007129394000015
 （式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
（Ｓ）－ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（Ｓ）－（７）の具体例としては、（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、（Ｓ）－ヨードメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン等が挙げられる。
（Ｒ）－ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（Ｒ）－（７）の具体例としては、（Ｒ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、（Ｒ）－ヨードメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン等が挙げられる。
ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）は、下記の化学反応式に示される通り、メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）のカルボニル基に隣接するメチル基のハロゲン化反応により製造することができる。
Figure 0007129394000016
 （式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）としては、下記式（Ｓ）－（９）で表される（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、下記式（Ｒ）－（９）で表される（Ｒ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、および、これらのラセミ体ならびにスカレミック混合物が挙げられる。
Figure 0007129394000017
メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）は、例えば、Ｗ．Ｃ．Ａｇｏｓｔａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，７０２５（１９６８）の方法等に準じて、下記の化学反応式に示される通り、カンファー（Ｃａｍｐｈｏｒ；１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン）から合成することができる。
Figure 0007129394000018
出発原料のカンファーは、天然物起源である純粋な光学異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍａｅｒ）の両鏡像体、（１Ｒ）－（＋）－カンファーと（１Ｓ）－（－）－カンファー、がどちらも工業的に入手可能であり、また、化学合成品のラセミ混合物（ｒａｃｅｍｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）、（±）－カンファーも大量に入手可能である。
したがって、カンファーとして、目的に応じて、いずれかの光学異性体、いずれかの光学異性体が過剰となったスカレミック混合物（ｓｃａｌｅｍｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）、またはラセミ混合物を原料として用いることができる。
カンファーから、メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンへの変換の工程において、カンファーの１位に存在する四級炭素の絶対配置が変化する工程が含まれないので、カンファーの１位の四級炭素の立体化学はメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの１位の立体化学に保存される。
カルボニル基に隣接するメチル基のハロゲン化反応としては、公知のケトン化合物のα－ハロゲン化の方法を適用でき、特に限定されないが、単体ハロゲンによるハロゲン化反応、Ｎ－ハロ化合物によるハロゲン化反応、オニウム＝トリハライド（ｏｎｉｕｍ ｔｒｉｈａｌｉｄｅ）化合物によるハロゲン化反応、金属ハロゲン化物（Ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ）によるハロゲン化反応等が挙げられる。
単体ハロゲンとしては、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ；Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒｏｍｉｎｅ；Ｂｒ２）、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ；Ｉ２）、塩化臭素（Ｂｒｏｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＢｒＣｌ）、塩化ヨウ素（Ｉｏｄｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＩＣｌ）等が挙げられる。
単体ハロゲンは、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、単体ハロゲンは、市販のものを用いることができる。
Ｎ－ハロ化合物としては、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－クロロアセトアミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモアセトアミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブロモベンゼン－１，３－ジスルホンアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジブロモ－Ｎ，Ｎ’－エチレン）ベンゼン－１，３－ジスルホンアミド等が挙げられる。
オニウム＝トリハライド化合物としては、テトラブチルアンモニウム＝トリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、フェニルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、ピリジニウム＝トリブロミド、ブロモトリフェノキシホスホニウム＝ブロミド等が挙げられる。
Ｎ－ハロ化合物は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、Ｎ－ハロ化合物は、市販のものを用いることができる。
金属ハロゲン化物としては、臭化銅（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）等が挙げられる。
金属ハロゲン化物は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、金属ハロゲン化物は、市販のものを用いることができる。
ハロゲン化反応の基質として、メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）をそのまま用いてもよいが、対応するエノール＝エーテルやエノール＝エステルを用いてもよい。
対応するエノール＝エーテルとしては、１，２，２－トリメチル－１－（１－トリアルキルシリロキシビニル）－３－シクロペンテン化合物等のエノール＝シリル＝エーテル、特に好ましくは１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンが挙げられる。
また、ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）は、別のハロゲンを有するハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）と、無機ハロゲン化物および／または有機ハロゲン化物とのハロゲン交換反応により製造することも可能である。ハロゲン交換反応により、ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンからクロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンからブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンからヨードメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、ヨードメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンからブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンを製造することができる。
無機ハロゲン化物としては、単体ハロゲン、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
有機ハロゲン化物としては、ハロアルカン等が挙げられる。
また、ハロゲン交換反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類及びテトラアルキルアンモニウム＝ハライド等の塩類、アルミナ及びシリカゲル等の金属酸化物類、イオン交換樹脂類等が挙げられる。
ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）は後述するヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）と比較して保存中あるいは分析条件下に安定であり、このハロメチルケトン化合物を中間体として用いた工業的製造は、特に好ましいことが判明した。
次に、上記一般式（５）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物において、Ｘが水酸基である場合、すなわち、下記式（３）で表されるヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンについて説明する。
Figure 0007129394000019
ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）としては、下記式（Ｓ）－（３）で表される（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン、下記式（Ｒ）－（３）で表される（Ｒ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンおよびこれらのラセミ体並びにスカレミック混合物が挙げられる。
Figure 0007129394000020
ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）は、下記の化学反応式に示される通り、メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）のカルボニル基に隣接するメチル基のヒドロキシル化反応により製造することができる。
Figure 0007129394000021
カルボニル基に隣接するメチル基のヒドロキシル化反応としては、公知のケトン化合物のα－ヒドロキシル化の方法を適用でき、特に限定されないが、超原子価ヨウ素（ｈｙｐｅｒｖａｌｅｎｔ ｉｏｄｉｎｅ）試薬を用いるヒドロキシル化反応、金属酸化剤を用いるヒドロキシル化反応、微生物を用いた生化学的ヒドロキシル化反応等が挙げられる。
メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）については、上述の通りである。
超原子価ヨウ素試薬としては、ｏ－ヨードソ安息香酸（ｏ－ｉｏｄｏｓｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヨードベンゼン＝ジクロリド（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉｃｈｏｌｏｒｉｄｅ）、ジアセトキシヨードベンゼン（ｄｉａｃｅｔｏｘｙｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｘｙ）ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヨードシルベンゼン（ｉｏｄｏｓｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、２－ヨードキシ安息香酸（２－ｉｏｄｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ試薬（Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ ｒｅａｇｅｎｔ；１，１，１－ｔｒｉａｃｅｔｏｘｙ－１，１－ｄｉｈｙｄｒｏ－１，２－Ｂｅｎｚｉｏｄｏｘｏｌ－３（１Ｈ）－ｏｎｅ）等が挙げられる。
超原子価ヨウ素試薬は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、超原子価ヨウ素試薬は、市販のものを用いることができる。
金属酸化剤としては、オキソジパーオキシ＝モリブデニウム－ピリジン－ヘキサメチルホスホルアミド錯体（ｏｘｏｄｉｐｅｒｏｘｙ ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ－ｐｙｒｉｄｉｎｅ－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ；ＭｏＯ５・Ｃ５Ｈ５Ｎ・ＨＭＰＡ）や塩化クロミル（ｃｈｒｏｍｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＣｒＯ２Ｃｌ２）等の遷移金属酸化剤等が挙げられる。
金属酸化剤は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、金属酸化剤は、市販のものを用いることができる。
ヒドロキシル化反応の基質として、メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンをそのまま用いてもよいが、対応するエノール＝エーテルやエノール＝エステルを用いてもよい。
対応するエノール＝エーテルとしては、１，２，２－トリメチル－１－（１－トリアルキルシリロキシビニル）－３－シクロペンテン化合物等のエノール＝シリル＝エーテル、特に好ましくは１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンが挙げられる。
ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）は、下記の化学反応式に示される通り、下記一般式（６）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物の加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）および／または加アルコール分解（Ａｌｃｏｌｙｓｉｓ）により、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）を得る工程により製造することもできる。
Figure 0007129394000022
 （式中、Ｒは炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。）
ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）をＡＲＭＢのフェロモン化合物やその類縁体から合成でき、別な類縁体を合成する際にも、工業的な方法としてその利用価値が高い。
加水分解は、通常、塩基の存在下、水を用いて行われる。
加水分解における水の使用量は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）１モルに対し、好ましくは１．０～１００，０００，０００モルである。
加アルコール分解は、通常、塩基の存在下、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の炭素数１～３の低級アルコールを用いて行う。
炭素数１～３の低級アルコールは、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、炭素数１～３の低級アルコールは、市販されているものを用いることができる。
加アルコール分解における炭素数１～３の低級アルコールの使用量は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）１モルに対し、好ましくは１．０～１００，０００，０００モルである。
加水分解または加アルコール分解に用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物塩類、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド等のアルコキシド類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、塩基は、市販されているものを用いることができる。
塩基の使用量は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）１モルに対し、好ましくは０．０００００１～１００モル、より好ましくは０．０００１～１モル、更に好ましくは０．００１～１モルである。
加水分解または加アルコール分解には溶媒を用いてもよい。
溶媒として、上記反応試薬自身である水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低分子のアルコールを単独あるいは混合して用いてもよいし、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロアルカン類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。
溶媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、溶媒は、市販されているものを用いることができる。
溶媒の使用量は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）１モルに対し、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＬである。
加水分解または加アルコール分解における反応温度は、用いる試薬の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、好ましくは－５０℃から溶媒の沸点温度、より好ましくは－２０～１５０℃または溶媒の沸点温度である。
加水分解または加アルコール分解における反応時間は、好ましくは５分間～２４０時間である。
ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）は保存中あるいは分析条件下に酸化や分解を受けやすいことが判明した。
例えば、ヒドロキシメチル基がホルミル基に酸化されたケトアルデヒド化合物である２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソアセトアルデヒドやヒドロキシメチル基がカルボキシル基に変換されたカルボン酸である１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテンカルボン酸が生じることが観察された。
このため、このヒドロキシメチルケトン中間体を用いた工業的製造の際には、その保存や分析には留意する必要がある。物質の同定等の種々の目的のためには必要な量だけ合成し使用することが好ましく、大量の長期保存は避けるべきである。
＜エステル化＞
次に、下記の化学反応式に示される通り、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物（５）のエステル化により、下記一般式（６）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物を得る工程について説明する。
Figure 0007129394000023
 （式中、Ｘ及びＲは上記で定義された通りである。）
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）としては、下記一般式（Ｓ）－（６）で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物、下記一般式（Ｒ）－（６）で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物およびこれらのラセミ体ならびにスカレミック混合物等が挙げられる。
Figure 0007129394000024
 （式中、Ｒは上記で定義された通りである。）
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）におけるＲは、炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。
炭素数１～９の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基等の環状のアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、（Ｅ）－１－プロぺニル基、（Ｚ）－１－プロペニル等の直鎖状のアルケニル基、イソプロペニル基、（Ｅ）－１－メチル－１－プロペニル基、（Ｚ）－１－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、イソペンテニル基等の分岐状のアルケニル基、２－シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良く、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
特に好ましい例としては、ｓｅｃ－ブチル基であり、結合するカルボニルオキシ基を含めて２－メチルブチレート化合物となり、エステル化生成物が天然のＡＲＭＢフェロモン物質を構成する。この際、構成されるエステル化合物は、（Ｒ）－２－メチルブチレート、（Ｓ）－２－メチルブチレートおよびそれらの任意の比の混合物を含む。
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）の具体例としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0007129394000025
Figure 0007129394000026
エステル化反応としては、公知のエステルの製造方法を適用できるが、例えば、（Ｉ）カルボン酸化合物とのエステル化反応、（ＩＩ）アシル化剤とのエステル化反応、（ＩＩＩ）カルボン酸塩化合物とのエステル化反応、（ＩＶ）カルボン酸アルキル化合物とのエステル化反応等が挙げられる。
（Ｉ）カルボン酸化合物とのエステル化反応の方法は、下記の化学反応式に示される通り、具体的には、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）および／またはハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）と、カルボン酸化合物とのエステル化反応により、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）を得る工程を含む。
Figure 0007129394000027
Figure 0007129394000028
 （式中、Ｒ及びＸ１は上記で定義された通りである。）
カルボン酸化合物は、下記一般式（８）で表される。
Figure 0007129394000029
 （式中、Ｒは上記で定義された通りである。）
カルボン酸化合物（８）におけるＲは、上述の一価の炭化水素基と同じである。
カルボン酸化合物（８）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸等の直鎖状の飽和カルボン酸、２－メチルプロピオン酸（イソ酪酸）、（Ｓ）－２－メチルブタン酸、（Ｒ）－２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸（イソ吉草酸）、４－メチルペンタン酸、（Ｓ）－２－メチルペンタン酸、（Ｒ）－２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、５－メチルヘキサン酸、ピバル酸等の分岐状の飽和カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２－メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸等の環状の飽和カルボン酸、アクリル酸、プロピオ―ル酸、３－ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の直鎖状の不飽和カルボン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、４－メチル－４－ペンテン酸等の分岐状の不飽和カルボン酸、２－シクロヘキセンカルボン酸等の環状の不飽和カルボン酸、安息香酸、ｏ－トルイル酸（ｏ－ｔｏｌｕｉｃ ａｃｉｄ）、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
特に好ましい例は２－メチルブタン酸であり、エステル化生成物が天然のフェロモン化合物を構成する。この際、使用されるカルボン酸化合物は、（Ｓ）－２－メチルブタン酸、（Ｒ）－２－メチルブタン酸およびそれらの任意の比の混合物を含む。
カルボン酸化合物（８）は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、カルボン酸化合物（８）は、市販されているものを用いることができる。
カルボン酸化合物（８）の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）および／またはハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、更に好ましくは１～５モルである。
カルボン酸化合物（８）とのエステル化反応には、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロアルカン類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、その他、水等が挙げられる。
溶媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）および／またはハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７）１モルに対し、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＬである。
カルボン酸化合物（８）とのエステル化反応には、酸触媒を用いてもよい。この場合、好ましい反応基質はヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）であり、反応としては化合物（３）とカルボン酸化合物（８）との脱水によるエステル化反応となる。
Figure 0007129394000030
 （式中、Ｒは上記で定義された通りである。）
酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、酸触媒は、市販されているものを用いることができる。
酸触媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）および／またはハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７）１モルに対して、好ましくは０．０００１～１００モル、より好ましくは０．００１～１モル、更に好ましくは０．０１～０．０５モルである。
カルボン酸化合物（８）とのエステル化反応には、塩基類を用いてもよい。この場合、好ましい反応基質はハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）であり、反応として化合物（７）とカルボン酸化合物（８）との脱ハロゲン化水素によるエステル化反応となる。
Figure 0007129394000031
塩基類としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物類、炭酸カリウム等の炭酸塩類等の無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、２－エチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
塩基類は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、塩基類は、市販されているものを用いることができる。
塩基類の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）および／またはハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７）１モルに対して、好ましくは１～５００モルである。
カルボン酸化合物（８）とのエステル化反応の反応温度は、反応条件により適切な反応温度を選択できるが、好ましくは－５０℃～溶媒の沸点温度または２５０℃、より好ましくは０℃から溶媒の沸点温度、更に好ましくは１０℃から溶媒の沸点温度である。
ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）と、カルボン酸化合物（８）とのエステル化反応においては、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
カルボン酸化合物（８）とのエステル化反応における反応時間は、好ましくは５分間～２４０時間である。
（ＩＩ）アシル化剤化合物とのエステル化反応の方法は、具体的には、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）と、アシル化剤化合物とのエステル化反応により、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）を得る工程を含む。
Figure 0007129394000032
 （式中、Ｒは上記で定義された通りであり、Ｙは脱離基を表す。）
アシル化剤化合物は、下記一般式（１０）で表される。
Figure 0007129394000033
 （式中、Ｒは上記で定義された通りであり、Ｙは脱離基を表す。）
アシル化剤化合物（１０）におけるＲの具体例としては、上述の一価の炭化水素基の具体例と同じである。
アシル化剤化合物（１０）中のアシル基［Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］として、上述の（Ｉ）カルボン酸とのエステル化反応において用いられるカルボン酸化合物（８）に対応するアシル基が挙げられる。
アシル化剤化合物（１０）として、酸ハロゲン化物（Ａｃｙｌ ｈａｌｉｄｅ；Ｙがハロゲン原子の場合）、カルボン酸無水物（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＹがＲＣ（＝Ｏ）－Ｏ-と同じでも異なってもよいアシルオキシ基の場合）、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ＝ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；Ｙがトリフルオロアセチルオキシ基の場合）、カルボン酸メタンスルホン酸混合酸無水物（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ＝ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；Ｙがメタンスルホニルオキシ基の場合）、カルボン酸トリフルオロメタンスルホン酸混合酸無水物（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ＝ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；Ｙがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基の場合）、カルボン酸ベンゼンスルホン酸混合酸無水物（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ＝ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；Ｙがベンゼンスルホニルオキシ基の場合）、カルボン酸ｐ－トルエンスルホン酸混合酸無水物（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ＝ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；Ｙがｐ－トルエンスルホニルオキシ基の場合）等のカルボン酸混合酸無水物、アシルイミダゾール（Ａｃｙｌ＝ｉｍｉｄａｚｏｌｅ；Ｙがイミダゾールの場合）、カルボン酸ｐ－ニトロフェニル（ｐ－ｎｉｔｏｒｏｐｈｅｎｙｌ＝ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；Ｙがｐ－ニトロフェニルオキシ基の場合）、カルボン酸ペンタフルオロフェニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ＝ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；Ｙがペンタフルオロフェニルオキシ基の場合）、カルボン酸２，４，５－トリクロロフェニル（２，４，５－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ＝ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；Ｙが２，４，５－トリクロロフェニルオキシ基の場合）、Ｎ－アシロキシ－５－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ－Ａｃｙｌｏｘｙ－５－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ－ｅｎｄｏ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅ；Ｙが５－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－ジカルボキシイミド－Ｎ－オキシ基の場合）、アシロキシ＝ベンゾトリアゾール（ａｃｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｙがベンゾトリアゾールオキシ基の場合）、１－アシロキシ－７－アザベンゾトリアゾール（ａｃｙｌｏｘｙ－７－ａｚａｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｙが７－アザベンゾトリアゾールオキシ基の場合）、Ｎ－アシロキシスクシンイミド（Ｎ－ａｃｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ；ＹがＮ－ヒドロキシスクシンイミド基の場合）等の活性化エステル等が挙げられる。
アシル化剤化合物（１０）は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、アシル化剤化合物（１０）は、市販されているものを用いることができる。
酸ハロゲン化物として、酸フルオリド（Ｙがフッ素原子の場合）、酸クロリド（Ｙが塩素原子の場合）、酸ブロミド（Ｙが臭素原子の場合）、酸ヨージド（Ｙがヨウ素原子の場合）を挙げられるが、原料の入手のし易さ、中間体の反応性や安定性等の観点から、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。
カルボン酸無水物としては、導入すべきアシル基を有する対称な酸無水物（ＹがＲＣ（＝Ｏ）－Ｏ-の場合）が不要な副生成物を生じない点で好ましい。
導入するべきアシル基の原料となるカルボン酸が高価な場合、脱離基として機能したカルボン酸は回収できるが、より脱離性の大きい（酸性度の高い）別な酸との混合酸無水物、例えば、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、カルボン酸メタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸トリフルオロメタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ベンゼンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ｐ－トルエンスルホン酸混合酸無水物等のカルボン酸混合酸無水物を使用することが好ましい。
アシル化剤化合物（１０）の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、更に好ましくは１～５モルである。
アシル化剤化合物（１０）とのエステル化反応には、塩基類を用いてもよい。
塩基類としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物類、炭酸カリウム等の炭酸塩類等の無機塩基類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、２－エチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
塩基類は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、塩基類は、市販されているものを用いることができる。
塩基類の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モルである。
アシル化剤化合物（１０）とのエステル化反応には、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロアルカン類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、その他、水等が挙げられる。
溶媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、溶媒は、市販されているものを用いることができる。また、塩基類が液体である場合は、それを溶媒として用いてもよいし、水酸化リチウム等の固体である場合においては、水に溶解して使用してもよい。
溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対し、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＬである。
カルボン酸無水物、カルボン酸混合酸無水物、カルボン酸ｐ－ニトロフェニル、カルボン酸イミダゾリド等のアシル化剤化合物（１０）とのエステル化反応においては、酸触媒を用いてもよい。
酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
カルボン酸無水物、カルボン酸混合酸無水物、カルボン酸ｐ－ニトロフェニル等のアシル化剤化合物とのエステル化反応に用いる酸触媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対し、好ましくは０．０００１～１００モルである。
アシル化剤化合物（１０）とのエステル化反応における反応温度は、用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、好ましくは－５０℃～溶媒の沸点温度または２５０℃、より好ましくは－２０～１５０℃である。
アシル化剤化合物（１０）とのエステル化反応における反応時間は、好ましくは５分間～２４０時間である。
（ＩＩＩ）カルボン酸塩化合物とのエステル化反応の方法は、具体的には、ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）と、カルボン酸塩化合物とのエステル化反応により、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物を得る工程を含む。
Figure 0007129394000034
 （式中、Ｘ１及びＲは上記で定義された通りであり、Ｍは金属原子を表す。）
カルボン酸塩化合物は、下記一般式（１１）で表される。
Figure 0007129394000035
カルボン酸塩化合物（１１）におけるＲの具体例としては、上述の一価の炭化水素基の具体例と同じである。
カルボン酸塩化合物（１１）として、上述の（Ｉ）カルボン酸化合物とのエステル化反応において用いられるカルボン酸化合物（８）に対応する塩が挙げられる。
また、カルボン酸塩化合物（１１）におけるＭは、金属原子を表す。
カルボン酸塩化合物（１１）としては、リチウム塩（ＭがＬｉである場合）、ナトリウム塩（ＭがＮａである場合）、カリウム塩（ＭがＫである場合）等のアルカリ金属塩化合物、マグネシウム塩（ＭがＭｇ１／２である場合）、カルシウム塩（ＭがＣａ１／２である場合）、バリウム塩（ＭがＢａ１／２である場合）等のアルカリ土類金属塩化合物等が好ましい。
カルボン酸塩化合物（１１）は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、カルボン酸塩化合物（１１）は、市販されているものを用いることができる。
また、カルボン酸塩化合物（１１）は、カルボン酸化合物（８）と、上述の塩基類とを反応させることにより、反応系中において調製してもよい。
カルボン酸塩化合物（１１）の使用量は、ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、更に好ましくは１～５モルである。
カルボン酸塩化合物（１１）とのエステル化反応に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロアルカン類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、その他、水等が挙げられる。
溶媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、溶媒は、市販されているものを用いることができる。
溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）および／またはハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）１モルに対し、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＬである。
カルボン酸塩化合物（１１）とのエステル化反応における反応温度は、用いるカルボン酸塩の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、好ましくは－５０℃～から溶媒の沸点温度または２５０℃、より好ましくは－２０～１５０℃である。
カルボン酸塩化合物（１１）とのエステル化反応における反応時間は、好ましくは５分間～２４０時間である。
（ＩＶ）カルボン酸アルキル化合物とのエステル化反応の方法は、具体的には、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）と、カルボン酸アルキル化合物とのエステル化反応により、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）を得る工程を含む。
Figure 0007129394000036
 （式中、Ｒは上記で定義された通りである。）
カルボン酸アルキル化合物は、下記一般式（１２）で表される。
Figure 0007129394000037
 （式中、Ｒは上記で定義された通りであり、Ｚは炭素数１～３の一価の炭化水素基を表す。）
カルボン酸アルキル化合物（１２）におけるＲの具体例としては、上述の一価の炭化水素基の具体例と同じである。
また、カルボン酸アルキル化合物（１２）におけるＺは、炭素数１～３の一価の炭化水素基を表す。
炭素数１～３の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
カルボン酸アルキル化合物（１２）とのエステル化反応では、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンと、望む一価炭化水素基Ｒを有するカルボン酸アルキル化合物を、触媒存在下において反応させ、生じるアルコールを除去することによりエステル交換を行うことが好ましい。
カルボン酸アルキル化合物（１２）としては、カルボン酸の一級アルキル＝エステルが好ましく、特にカルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸ｎ－プロピルが価格、反応の進行のし易さ等の点から好ましい。
ここで、カルボン酸アルキル化合物（１２）を構成するカルボン酸の具体例としては、カルボン酸と反応させるエステル化反応におけるカルボン酸化合物（８）の具体例と同じである。
カルボン酸アルキル化合物（１２）は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、カルボン酸アルキル化合物（１２）は、市販されているものを用いることができる。
カルボン酸アルキル化合物（１２）の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、更に好ましくは１～５モルである。
触媒としては、酸触媒、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）触媒、塩基触媒、無機塩触媒等が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
ルイス酸触媒としては、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等が挙げられる。
塩基触媒としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、４－ジメチルアミノピリジン等の塩基類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
無機塩触媒としては、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類が挙げられる。
触媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、触媒は、市販されているものを用いることができる。
触媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対して、好ましくは０．０００１～１００モル、より好ましくは０．００１～１モル、更に好ましくは０．０１～０．０５モルである。
カルボン酸アルキル化合物（１２）とのエステル化反応は、無溶媒（反応試薬であるカルボン酸アルキル化合物自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮や溶媒回収等の操作を必要としないので好ましい。
また、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
溶媒は、必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、溶媒は、市販されているものを用いることができる。
溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）１モルに対して、好ましくは１０～１，０００，０００ｍＬである。
カルボン酸アルキル化合物（１２）とのエステル化反応の反応温度は、用いるカルボン酸アルキル化合物の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点の炭素数１から３の低級アルコール、即ち、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じる低級アルコールを留去しながら行うのがよい。
また、減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
カルボン酸アルキル化合物（１２）とのエステル化反応における反応時間は、好ましくは５分間～２４０時間である。
以上の様にして得られた２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）は、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における常法の精製方法から適宜選択して精製できる。
エステル化反応としては、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物（５）において説明したとおり、合成中間体として、ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７）が安定であるため、ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７）と、カルボン酸とのエステル化反応が工業的ＡＲＭＢのフェロモン化合物および類縁体の製造方法として特に好ましい。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
＜ＡＲＭＢのフェロモン化合物およびその類縁体の製造＞
実施例において、原料、生成物、中間体の純度としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い％ＧＣと表記する。生成物、中間体の異性体比はＧＣ分析によって得られた面積の百分率の相対比を用いる。
ＧＣ条件： ＧＣ： Ｓｉｍａｄｚｕ ＧＣ－１４Ａ，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ５％Ｐｈ－Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ２５ｍ，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ，検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ、または、Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ７８９０Ｂ，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ５％Ｐｈ－Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ，検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ。
収率は％ＧＣに基づく収率の値である。反応に用いられる原料および反応で得られる生成物は１００％純度であるとは限らないので、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、化合物によってガスクロマトグラフィーの検出感度が異なるため、特に原料又は生成物が粗生成物の場合には、上記の収率が１００％を超えることもあり得る。
化合物のスペクトル測定のサンプル、生物活性試験に用いたサンプルは、必要に応じて粗生成物を精製した。
実施例１ （Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成を、下記の実施例１－１、そして実施例１－２において説明する。
Figure 0007129394000038
実施例１－１ （Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンの合成
Figure 0007129394000039
窒素雰囲気下、（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）［１００％ｅｅ，［α］Ｄ ２４－１４９°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）］のジエチル＝エーテル溶液（４６．２％ＧＣ）１３．１３ｇと、ジイソプロピルエチルアミン１２．９３ｇとジクロロメタン６０ｍＬの混合物に、氷水浴で冷却しかき混ぜながら、トリメチルシリル＝トリフルオロメタンスルホニル１４．０ｇとジクロロメタン２０ｍＬの混合物を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、反応混合物を氷冷で２時間、室温で１４時間かき混ぜた。氷冷後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、ｎ－ヘキサンで抽出した。有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、粗（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液１４．７８ｇ（２９．０％ＧＣ、収率４８％）を得た。このものは溶液のまま次の反応に供した。
（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテン
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４５，７３，９１，１０５，１１９，１４１，１６８，１８１，１９５，２０９（ベースピーク），２２４（Ｍ＋）。
実施例１－２ （Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成
Figure 0007129394000040
窒素雰囲気下、実施例１－１において得られた粗（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液１４．７８ｇと、炭酸水素ナトリウム５．００ｇとテトラヒドロフラン１５０ｍＬの混合物をドライアイス－アセトン浴を用いて、－６０℃以下でかき混ぜながら、Ｎ－ブロモスクシンイミド１０．０ｇを加えた。反応混合物を－６０℃以下で１４０分間、その後、冷却浴を下げ３０分間かけて徐々に反応温度を３℃まで上昇させて、更に氷冷下４０分間かき混ぜた。飽和食塩水を加えて反応をクエンチし、ｎ－ヘキサンで抽出した。通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作で得られた残渣をジクロロメタンに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ジエチルエーテル＝９：１で溶出）で精製して目的物の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の二つのフラクション５．６２ｇ（７８％ＧＣ）と０．６５ｇ（６２．８％ＧＣ）を、二つのフラクション計で収率１０９％で得た。
（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン
黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６２，２８７０，１７１５，１６５０，１４５７，１３８９，１３７５，１３６７，１２６４，１１５０，１０２３，８３２，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），２．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，２．７，１６．６Ｈｚ），３．１５（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．３，１６．４Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），５．３８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，２．５，７．３Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝～２．４，５．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．６１，２３．０１，２４．８２，３４．６１，４１．７７，４９．１１，６０．０２，１２５．８１，１３９．７８，２０４．４１ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４３，６７，７９，９１，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１５１，２１５，２３０（Ｍ＋）。
７８％ＧＣのフラクションには、６．５％ＧＣの（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン［下記の化学式で示され、化合物（Ｓ）－（７）においてＸ＝Ｃｌである場合］が含まれていた。この化合物はクロマトグラフィーに用いたジクロロメタン由来と思われる塩素源とシリカゲル上でハロゲン交換により生成したと考えられる。
Figure 0007129394000041
 （Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，６７，７７，９１，１０９（ベースピーク），１２２，１３７，１５１，１７１，１８６（Ｍ＋）。
実施例２ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート［化合物（６）においてＲ＝ｓｅｃ－ブチル基であり、立体化学が（Ｓ，Ｓ）である場合］の合成
Figure 0007129394000042
窒素雰囲気下、炭酸カリウム８．００ｇとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｍＬの混合物に、室温でかき混ぜながら、（Ｓ）－２－メチルブタン酸（９８．６％ｅｅ、化合物（８）においてＲ＝ｓｅｃ－ブチル基であり、立体化学が（Ｓ）である場合）２.０ｇ、次いで実施例１で得られた（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８．０％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物２．５０ｇを加えた。反応混合物を室温で２１０分間かき混ぜた。ＧＣによれば原料のブロモメチル＝ケトン化合物とクロロメチル＝ケトン化合物とも目的物へと変換された。次に、反応混合物を氷水にあけｎ－ヘキサンで抽出した。通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作で得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０～９７：３で溶出）で精製して、目的物の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートの二つのフラクション０.７１ｇ（９３．１％ＧＣ）と１.２０ｇ（９９.６％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率８２％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－６５．０°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５６，２９６９，２９３７，２８７７，１７４４，１７１８，１４６１，１４１４，１２６１，１１７８，１１５１，１０１５，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，サンプル２０．２ｍｇ／Ｃ６Ｄ６０．５８ｍＬ）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０－１．５０（１Ｈ，ｄｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，１．３Ｈｚ），１．７７－１．８６（１Ｈ，ｍ），２．４２―２．４９（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ ｍ），２．９２（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．３，２．３Ｈｚ），４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．２７―５．３１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートに由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素の微小なピークが観察された：δ＝４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝～１６Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝～１６Ｈｚ）ｐｐｍ。これらの面積比から（Ｓ，Ｓ）－異性体：（Ｓ，Ｒ）－異性体の比は約９９：１であり、原料の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
１Ｈ－ＮＭＲにおいて、ケミカルシフトの濃度依存による変化、特にメチル基に由来するピークのシフトが観察された。上記スペクトル測定サンプル溶液（２０．２ｍｇ／０．５８ｍＬ）２μｌを０．５６ｍＬのＣ６Ｄ６で希釈したサンプルのメチル基に由来するピークは、下記の通りである：δ＝０．９１（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｓ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．７７，１６．９７，２０．９４，２２．６９，２４．５２，２７．１５，４１．０１，４１．１５，４９．０７，５８．４９，６６．５９，１２５．７８，１４０．１６，１７５．５１，２０５．１４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
実施例３ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート［化合物（６）においてＲ＝ｓｅｃ－ブチル基であり、立体化学が（Ｓ，Ｒ）である場合］の合成
Figure 0007129394000043
実施例２の（Ｓ）－２－メチルブタン酸（９８．６％ｅｅ）２．０ｇの代わりに（Ｒ）－２－メチルブタン酸（８９．３％ｅｅ、化合物（８）においてＲ＝ｓｅｃ－ブチル基であり、立体化学が（Ｒ）である場合）１．０ｇを用いて、実施例２と同様の方法で、実施例１で得られた（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物１．００ｇから、目的物の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートの二つのフラクション０.２１ｇ（８７．６％ＧＣ）と０.６２ｇ（９９.４％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率９４％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－８７．６°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６８，２９３７，２８７７，１７４３，１７１８，１４６１，１４１４，１３６８，１２６１，１２３５，１１７８，１１５１，１０１５，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，サンプル１９．８ｍｇ／Ｃ６Ｄ６０．５８ｍＬ）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４０－１．５０（１Ｈ，ｄｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，１．３Ｈｚ），１．７７－１．８６（１Ｈ，ｍ），２．４２―２．４８（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ ｍ），２．８９－２．９４（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．５，２．３Ｈｚ），４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．７，２．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートに由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素の微小なピークが観察された：δ＝４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝～１６．７Ｈｚ）ｐｐｍ。これらの面積比から（Ｓ，Ｒ）－異性体：（Ｓ，Ｓ）－異性体は約９５：５であり、原料の（Ｒ）－２－メチルブタン酸の光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．７８，１７．０２，２０．９５，２２．６９，２４．５２，２７．１２，４１．０１，４１．１８，４９．０７，５８．４９，６６．５８，１２５．７８，１４０．１６，１７５．５０，２０５．１４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１６８，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
実施例４ （Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン［化合物（Ｒ）－７においてＸ＝Ｂｒである場合］の合成を、下記の実施例４－１、そして実施例４－２において説明する。
Figure 0007129394000044
実施例４－１ （Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンの合成
Figure 0007129394000045
実施例１―１の（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンのジエチル＝エーテル溶液（４６．２％ＧＣ）１３．１３ｇの代わりに（Ｒ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン［１００％ｅｅ，［α］Ｄ ２３＋１４９°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）］のジエチル＝エーテル溶液（３７．２％ＧＣ）２．１４ｇを用いて、実施例１－１と同様の方法で、粗（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液２．２９ｇ（２９．２％ＧＣ）を収率５７％で得た。このものは溶液のまま次の反応に供した。
上記で得られた（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのＧＣ－ＭＳスペクトルは、上記実施例１－１の（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのそれと同一であった。
実施例４－２ （Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成
Figure 0007129394000046
実施例１―２の粗（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液の代わりに実施例４－１で得られた粗（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液２．２９ｇ（２９．２％ＧＣ，１００％ｅｅ）を用いて、実施例１－２と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン１．８６ｇ（５７.４％ＧＣ）（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）を収率９８％で得た。
上記で得られた（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）（淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ））の各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記実施例１－２で得られた（Ｓ）ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）のそれらと同一であった。
実施例５ （Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート［化合物（６）においてＲ＝ｓｅｃ－ブチル基であり、立体化学が（Ｒ，Ｓ）である場合］の合成
Figure 0007129394000047
実施例２の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物の代わりに実施例４－２で得られた（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（５７％ＧＣ，１００％ｅｅ）１．８６ｇと（Ｓ）－２－メチルブタン酸（９８．６％ｅｅ）１.１０ｇを用いて、実施例２と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート０.６６ｇ（９５．８％ＧＣ）を収率５４％で得た。
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４＋７８．０°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記実施例３で得られた（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートのそれらと同一であった。
上記１Ｈ－ＮＭＲにおいて、ジアステレオマー、（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートに由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素のピークは微小であり、原料の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
実施例６ （Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート［化合物（６）においてＲ＝ｓｅｃ－ブチル基であり、立体化学が（Ｒ，Ｒ）である場合］の合成
Figure 0007129394000048
実施例２の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物の代わりに、実施例４と同様の方法で合成した（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（４８％ＧＣ，１００％ｅｅ）８．５０ｇを用い、且つ実施例２の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の代わりに（Ｒ）－２－メチルブタン酸（８９．３％ｅｅ）５.００ｇを用いて、実施例２と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートの二つのフラクション２.１８ｇ（９７．９％ＧＣ）と１.０５ｇ（９９．１％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率７４％で得た。
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４＋６６．２°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記実施例２で得られた（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートのそれらと同一であった。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートに由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素の微小なピークが観察された。このピークの面積比から（Ｒ，Ｒ）－異性体：（Ｒ，Ｓ）－異性体の比は二つのフラクションで９５．６～９５．８：４．４～４．２であり、原料の（Ｒ）－２－メチルブタン酸光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
実施例７ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝ベンゾエート［化合物（６）においてＲ＝Ｐｈであり、立体化学が（Ｓ）である場合］の合成
Figure 0007129394000049
実施例２の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の代わりに安息香酸（Ｂｏｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、化合物（８）においてＲ＝フェニル基である場合）１５０ｍｇを用いて、実施例１の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物１００ｍｇから、実施例２と同様の方法で、目的物の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝ベンゾエートの８０ｍｇ（９８．２％ＧＣ）を収率８７％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝ベンゾエート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－５５．５°（ｃ＝１．００，ＣＤＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５９，２９６２，２９３５，２８７１，１７３１，１７１６，１６０２，１５８５，１４５２，１４１４，１３６７，１３１５，１２７７，１２１７，１１７７，１１２５，１０９３，１０２５，７４８，７０９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，：δ＝０．９９（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），２．１１－２．１６（１Ｈ，ｄｑ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６.４，１．４Ｈｚ），３．１２－３．１７（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．４，２．３Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），５．４２－５．４４（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．４Ｈｚ），５．５９（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．３，５．７Ｈｚ），７．４２－７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５５－７．５９（１Ｈ，ｍ），８．０９－８．１１（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２０．９７，２２．８８，２４．４０，４０．９３，４９．１８，５８．６５，６７．２７，１２５．６９，１２８．３５，１２９．４９，１２９．８６，１３３．１９，１４０．１９，１６６．００，２０６．１３ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５１，６７，７７，９１，１０５，１０９（ベースピーク），１３５，１５０，１６４，１９９，２１４，２２９，２７２（Ｍ＋）。
実施例８ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝バレレート［化合物（６）においてＲ＝ｎ－ブチル基である場合］の合成
Figure 0007129394000050
実施例２の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の代わりに吉草酸（Ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ、化合物（８）においてＲ＝ｎ－ブチル基である場合）１５０ｍｇを用いて、実施例１の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物１５０ｍｇから、実施例２と同様の方法で、目的物の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝バレレートの１１０ｍｇ（９６．８％ＧＣ）を収率７７％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝バレレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２３－７４．９°（ｃ＝１．００，ＣＤＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６０，２９３４，２８７３，１７４８，１７１８，１６２０，１４５９，１４１５，１３６９，１３３６，１２３８，１２１７，１１６９，１１１２，１０１８，９９１，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，：δ＝０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．３２－１．４２（２Ｈ，ｍ），１．６２－１．６９（２Ｈ，ｍ），２．０６－２.１０（１Ｈ，ｄｑ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．４Ｈｚ），２.４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．０６－３．１１（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，２．３Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ），４．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），５．３８－５．４０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．４Ｈｚ），５．５８－５．６０（１Ｈ，ｄｄｄ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．１，２．７，５．３Ｈｚ），７．４２－７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５５－７．５９（１Ｈ，ｍ），８．０９－８．１１（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１３．６９，２０．９０，２２．１９，２２．８６，２４．３２，２６．８８，３３．５２，４０．９２，４９．０９，５８．５８，６６．６６，１２５．６６，１４０．１３，１７３．１８，２０６．４３ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，６７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１５３，１６８，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
実施例９ （Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（化合物（Ｓ）－（３））の合成１
Figure 0007129394000051
窒素雰囲気下、実施例２と同様の方法で合成し、そしてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート１００ｍｇ（～１００％ＧＣ）とメタノール２０ｍＬの混合物に２８重量％ナトリウム＝メトキシド－メタノール溶液２０ｍｇを加え、反応混合物を加熱還流させながら５時間かき混ぜた。反応混合物を室温まで冷却した後、あらかじめメタノールで湿らせカラムに詰めた酸性イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＦＣＰ３５００ ２．５ｇを通して中和・ろ過し、更にメタノールで溶出させた。メタノール溶出液を減圧濃縮して目的の（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン３０ｍｇを収率４５％［有姿（ｇｒｏｓｓ）］で得た。このものは、ＧＣ分析で一部熱分解が起こり純度は決定できなかったが、下記ＮＭＲスペクトル測定でほぼ純粋なものであった。
（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２２＋１３１．６°（ｃ＝０．９２，ＣＤＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４６８，３０５５，２９６３，２９３４，２８７２，１７００，１６２１，１４５９，１４０３，１３６７，１３３７，１２７８，１２１７，１１０８，１０８１，１０２２，１０１２，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，：δ＝０．８４（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．１８（３Ｈ，ｓ），２．０４－２.０９（１Ｈ，ｄｑ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．４，１．４Ｈｚ），２．４０－３．４０（１Ｈ，ＯＨ，ｂｒ．），３．０６－３．１０（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．３，２．３Ｈｚ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），４．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），５．３６－５．３９（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．７，１．３Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．１，２．７，５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２１．００，２２．６９，２４．５６，４０．６６，４９．４０，５０．８３，６６．７５，１２５．６２，１３９．７０，２１３．６０ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５５，６７，８１，９１，１０９（ベースピーク），１２５，１３７，１５３，１６８（Ｍ＋）。
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：７５，９３，１０９，１５１，１６９［（Ｍ＋１）＋］。
ＧＣで一部分解してできる分解物をＧＣ－ＭＳで定性分析したところ、ヒドロキシメチル基がホルミル基に酸化されたケトアルデヒド化合物である２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソアセトアルデヒドやグリコリル基［ｇｌｙｃｏｌｙｌ ｇｒｏｕｐ；ＨＯ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－］がカルボキシル基に変換されたカルボン酸である１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテン－１－カルボン酸が生じていることが観察された。
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソアセトアルデヒド
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６７，８１，９１，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１５１，１６５。
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：７１，９５，１２１，１３９（ベースピーク），１６７［（Ｍ＋１）＋］。
１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテン－１－カルボン酸
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：１０９，１５５［ベースピーク，（Ｍ＋１）＋］。
参考例１ （Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（化合物（Ｓ）－（３））の合成２
Figure 0007129394000052
窒素雰囲気下、（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン２００ｍｇ（８３％ＧＣ）、アセトニトリル５ｍＬ、水１ｍＬとトリフルオロ酢酸３００ｍｇの混合物を室温でかき混ぜながら、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン１．１４ｇを加えた。反応混合物をかき混ぜながら加熱し３時間還流させた。冷却後、反応混合物をジエチル＝エーテルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクエンチした。通常の抽出、洗浄、乾燥、濃縮で得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物の（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンを含む画分８３ｍｇを得た。このものは、ＧＣ分析で一部熱分解が起こりＧＣ純度およびＧＣ換算収率は決定できなかった。
この画分の主成分の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのデータは上記実施例７の（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンと同一であり、上記の目的物と１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテン－１－カルボン酸との８０：２０の混合物であり、ＮＭＲ換算収率は３７％であった。
別途合成した（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテン－１－カルボン酸1
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０４２，２９６７，２９３７，２８７５，１６９９，１６１８，１４６１，１４１１，１３６９，１３３７，１３０９，１２７９，１２１１，１０７６，９５１，７４５，７３０，７１５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，：δ＝１．０１（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），２．０３－２.０８（１Ｈ，ｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），３．１２－３．１８（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ ｍ），５．３３－５．３７（１Ｈ，ｍ），５．５３－５．５６（１Ｈ，ｍ），１１．９３（１Ｈ，ＣＯＯＨ，ｂｒ．）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２１．８０，２２．０１，２４．８１，４１．６７，４８．８９，５４．７２，１２５．６１，１３９．１１，１８３．３９ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５５，６７，７７，９３，１０９（ベースピーク），１１１，１２５，１３９，１５４（Ｍ＋）。
このものをサンプル瓶に入れ室温で長期間（８３日間）保存したところ、目的物の純度は１Ｈ－ＮＭＲで純度約６０％まで低下した。
実施例１０ （Ｒ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（化合物（Ｒ）－（３））の合成
Figure 0007129394000053
実施例９の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートの代わりに実施例６と同様の方法で合成した（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート１５０ｍｇを用いて、実施例９と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン１００ｍｇを定量的収率［有姿（ｇｒｏｓｓ）］で得た。このものは、ＧＣ分析で一部熱分解が起こり純度は決定できなかったが、下記ＮＭＲスペクトル測定でほぼ純粋なものであった。
（Ｒ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２２－１２８．８°（ｃ＝１．０４，ＣＤＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記実施例９で得られた（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンのそれらと同一であった。
実施例１１ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝イソブチレート［化合物（６）においてＲ＝イソプロピル基であり、立体化学が（Ｓ）である場合］の合成
Figure 0007129394000054
窒素雰囲気下、実施例９と同様の方法で合成した（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン９０ｍｇ、ピリジン２．２０ｇと塩化メチレン２ｍＬの混合物に無水イソ酪酸（Ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、化合物（１０）においてＹ＝Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ＝イソプロピル基である場合）６００ｍｇを加えた。反応混合物を８０℃まで加熱し、塩化メチレンを留去しながら１．５時間、更に室温で１３時間かき混ぜた。反応混合物にｎ－ヘキサンを加え、希塩酸でクエンチした。通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作で得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝イソブチレート９５ｍｇ（９８．１％ＧＣ）を収率９９％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝イソブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２６－７７．８°（ｃ＝１．００，ＣＤＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５６，２９７４，２９３６，２８７５，１７４５，１７１７，１４６７，１４５９，１４１４，１３３７，１２５６，１１９１，１１５５，１１００，１０１２，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，：δ＝０．９２（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．０６－２.１０（１Ｈ，ｄｑ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６.４，１．４Ｈｚ），２．６８（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０７－３．１１（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．５，２．３Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），５．３９－５．４０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．４Ｈｚ），５．５９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，２．７，５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１８．９５，１８．９７，２０．２２．８８，２４．３２，３３．７１，４０．９３，４９．０７，５８．６１，６６．５９，１２５．６８，１４０．１７，１７６．５３，２０６．３７ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４３，５５，７１，９１，１０９（ベースピーク），１２２，１３７，１５０，１６８，１８０，１９５，２０９，２２３，２３８（Ｍ＋）。
実施例１２ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝アセテート［化合物（６）においてＲ＝メチル基であり、立体化学が（Ｓ）である場合］の合成
Figure 0007129394000055
窒素雰囲気下、実施例９と同様の方法で合成した（Ｓ）－ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン９０ｍｇ、ピリジン０．２０ｇと塩化メチレン２ｍＬの混合物に塩化アセチル（Ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、化合物（１０）においてＹ＝塩素原子、Ｒ＝メチル基である場合）１００ｍｇを加えた。反応混合物を室温で５時間かき混ぜた後、ｎ－ヘキサンを加え、希塩酸でクエンチした。通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作で得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝アセテート８０ｍｇ（９８．６％ＧＣ）を収率９５％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝アセテート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－９６．６°（ｃ＝１．００，ＣＤＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５４，２９６４，２９３６，２８７２，１７５２，１７１７，１４５９，１４１５，１３７２，１２７６，１２３１，１１８５，１１３３，１０７７，１０２３，７４９，７１８ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，：δ＝０．９１（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），２．０６－２.１０（１Ｈ，ｄｑ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．４，１．４Ｈｚ），２．１６（３Ｈ，ｓ），３．０６－３．１０（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．４，２．３Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），５．３８－５．４０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．５９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，２．７，５．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２０．５０，２０．９０，２２．８４，２４．３１，４０．８８，４９．１１，５８．５４，６６．８５，１２５．６４，１４０．１２，１７０．３２，２０６．３７ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４３，５５，６７，８１，９３，１０９（ベースピーク），１２２，１３５，１５０，１６８，１８１，１９５，２１０（Ｍ＋）。
以下は、ＡＲＭＢのフェロモン物質の同定における実験の詳細についてである。
＜ＡＲＭＢフェロモンの単離、同定＞
＜単離同定に用いた分析機器と条件＞
ＧＣ： Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ，インジェクション（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）: ＳｐｌｉｔまたはＳｐｌｉｔｌｅｓｓ ２２０℃，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ＤＢ－２３ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ ６０℃（１分（ｍｉｎ））＋１０℃／分（ｍｉｎ）～２２０℃（８分（ｍｉｎ））またはβ－ＤＥＸＴＭ（商標） １２０ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ １００℃（５分（ｍｉｎ））＋２℃／分（ｍｉｎ）～１８０℃，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ １ｍＬ／分（ｍｉｎ），検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）: ＦＩＤ ２２０℃。
ＧＣ－ＥＡＤ： Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ５８９０ ＧＣ，増幅器： Ｎｉｈｏｎ Ｋｏｄｅｎ ＡＢ－６５１Ｊ。発生初期の雄の頭部を切除してグランド電極に設置した。次いで、触角の数節の遠位端を切断し、切断面を生理食塩水１滴を用いてＥＡＤ装置のキャピラリーガラス電極につないだ。
ＧＣ－ＭＳ： ＪＥＯＬ ＳＸ－１０２Ａ，インターフェース温度 ２１０℃，イオン源温度 ２２０℃。
分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ（ＧＣ： プログラマブルインジェクター ＡＴＡＳ ＧＬ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＯＰＴＩＣ ３，フラクションコレクションシステム Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．ＫＧ ドライアイス冷却。
分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＨＰＬＣ： Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ１０５０，Ｃｏｌｕｍｎ： ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ４．６ｍｍφｘ２５０ｍｍ 粒径５μｍ 室温，溶出： ５％ ジエチル＝エーテル ヘキサン溶液，１．０ｍＬ／分（ｍｉｎ），検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＵＶ２１０ｎｍ。
ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－Ａ６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ。
＜揮発物質の収集＞
ＡＲＭＢ、すなわちＰｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓはカボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ ｍｏｓｃｈａｔａ）果実上で１６時間（ｈ）：８時間（ｈ）明暗期；２３℃；５０％湿度で飼育したものを用いた。雄成虫は、カボチャ果実を１０ｐｐｍ メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）溶液に０．５分間浸すことにより取り除いた。雌成虫およそ５００頭が付いたカボチャ果実を１Ｌのガラス製ジャーに入れ、吸着剤（Ａｌｌｔｅｃｈ ＨａｙｅＳｅｐＱ ６０／８０ ｍｅｓｈ １ｇ）を通して、雌上部の活性炭フィルタを経たヘッドスペース空気を真空ポンプを用いて１Ｌ／分（ｍｉｎ）で捕集した。３、４日毎に吸着された揮発物質を１５ｍＬヘキサンで抽出した。揮発物質の収集は６週間続けた。合わせた粗抽出物は、０．２ｇのシリカゲルで処理し、フェロモン単離のために分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＨＰＬＣと分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣに供した。
＜水素添加反応＞
フェロモン候補化合物１μｇをエタノール０．１ｍＬに溶かし、白金－黒５ｍｇの存在下、水素ガス雰囲気下にかき混ぜた。１０分後、反応混合物を遠心分離し、上澄み２μＬをＧＣ－ＭＳ分析に用いた。
＜エタノリシス＞
アルゴンガス雰囲気下、フェロモン候補化合物１０μｇを０．０１Ｍ水酸化カリウムのエタノール溶液０．１ｍＬに溶かし、６０℃で４時間処理した。反応混合物をメタノールで湿らせカラムに詰めた酸性イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＦＣＰ３５００ ２．５ｇを通して中和・ろ過し、更にメタノールで溶出させた。溶出液はそれ以上精製せずに分析に用いた。

Claims (4)

  1. 下記一般式（５）
    Figure 0007129394000056
     （式中、Ｘは、水酸基またはハロゲン原子を表す。）
    で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル化合物のエステル化により、下記一般式（６）
    Figure 0007129394000057
     （式中、Ｒは炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物を得る工程を少なくとも含む、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）の製造方法。
  2. 前記エステル化が、下記一般式（７）
    Figure 0007129394000058
     （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
    で表されるハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物と、下記一般式（８）
    Figure 0007129394000059
     （式中、Ｒは炭素数１～９の一価の炭化水素基を表す。）
    で表されるカルボン酸化合物とのエステル化反応によって行われる、請求項１に記載の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）の製造方法。
  3. ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）の、請求項１または２に記載の製造方法における工程と、
    前記で得た２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物（６）の加水分解および／または加アルコール分解により、下記式（３）
    Figure 0007129394000060
     で表されるヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンを得る工程を少なくとも含む、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（３）の製造方法。
  4. 下記一般式（７）
    Figure 0007129394000061
     （式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
    で表されるハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物。
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