JP7194942B2 - ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、それを含むフェロモン剤及びフェロモン製剤、並びにエアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法 - Google Patents
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、それを含むフェロモン剤及びフェロモン製剤、並びにエアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ（一般名：エアリアル＝ルート＝ミーリーバグ；Ａｅｒｉａｌ ｒｏｏｔ ｍｅａｌｙｂｕｇ）の性フェロモンである新規なモノテルペン＝エステル化合物、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、とその利用に関する。
昆虫の性フェロモンは、通常雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンを用いた害虫の管理方法として多くの応用が考案され、そして実施されている。例えば、発生予察または地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また、害虫防除の手段として広く性フェロモンが利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ＆ ｋｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ＆ ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）、及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。
コナカイガラムシ類（Ｍｅａｌｙｂｕｇｓ）は植物を吸汁する小型の昆虫であり、それらのいくつかの種は穀物及び果実植物に深刻な被害を与えるため農業上問題となる害虫である。コナカイガラムシ類は植物組織に付着して生息しているため、見つけるのが困難であることがしばしばある。そのため、コナカイガラムシ類を作物の植物検疫の際に除去するのが難しい。性フェロモン誘引剤を用いたトラップは、誘引力が強力で、かつ、種特異的に誘引できるので、対象害虫の探知及びモニタリングのための有用な手段である。
コナカイガラムシ類の雌成虫は、翅を欠き、また、足が退化しているので、ほとんど移動しない。一方、雄成虫は翅を有するが、非常に小型でか弱く（ｔｉｎｙ ａｎｄ ｆｒａｇｉｌｅ）、羽化後給餌せず生存期間は最大でも数日間である（非特許文献１，２）。固着性の雌が放出する性フェロモンは短命な雄を誘引するのに必須であり、交尾相手を見つけ出すための鍵となっており、進化上の強い選択圧にさらされていると考えられる（非特許文献３，４）。事実、コナカイガラムシ類のフェロモンは、高度に種特異的な構造を有しており非常に多様性に富んでいる（非特許文献５，６）。このため、コナカイガラムシ類の性フェロモンは、害虫防除及び害虫検疫のための有用な手段であり、また、昆虫の化学的コミュニケーション機構の多様性を研究するためのモデルとしても重要である。
Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ（一般名：エアリアル＝ルート＝ミーリーバグ；Ａｅｒｉａｌ ｒｏｏｔ ｍｅａｌｙｂｕｇ；以下、「ＡＲＭＢ」とも記載する）は、フィリピンで最初に記述された害虫で、日本でも石垣島等の南西諸島に分布が確認され、検疫上非常に問題となる害虫である。本種のフェロモンはまだ同定されておらず、そのフェロモンの解明が強く望まれていた。
Ｆｒａｎｃｏ，Ｊ．Ｃ．；Ｚａｄａ，Ａ．；Ｍｅｎｄｅｌ，Ｚ．，ＢｉｏｒａｔｉｏｎａｌＣｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ａｒｔｈｒｏｐｏｄ Ｐｅｓｔｓ；Ｉ．Ｉｓｈａａｙａ，Ａ．Ｒ．Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｅｄｓ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，２００９，ｐｐ２３３－２７８
Ｒｏｓｓ，Ｌ．，Ｄ．Ｍ．Ｓｈｕｋｅｒ，Ｃｕｒｒ．Ｂｉｏｌ．，２００９；１９：Ｒ１８４－Ｒ１８６
Ｔａｂａｔａ，Ｊ．；Ｉｃｈｉｋｉ，Ｒ．Ｔ．；Ｍｏｒｏｍｉｚａｔｏ，Ｃ．；Ｍｏｒｉ，Ｋ．，Ｊ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ２０１７；１４；２０１７００２７
Ｔａｂａｔａ，Ｊ．；Ｔｅｓｈｉｂａ，Ｍ．，Ｂｉｏｌ．Ｌｅｔｔ．，２０１８，１４，２０１９０２６２
Ｍｉｌｌａｒ，Ｊ．Ｇ．；Ｄａａｎ，Ｋ．Ｍ．；ＭｃＥｌｆｒｅｓｈ，Ｊ．Ｓ．；Ｍｏｒｅｉｒａ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｎｔｌｅｙ，Ｗ．Ｊ．，Ｓｅｍｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎ Ｐｅｓｔ ａｎｄ Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ；Ｐｅｔｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｊ．；Ｔｅｌｌｅｚ，Ｍ．Ｒ．；Ｂｅｈｌｅ，Ｒ．Ｗ．，Ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤＣ，２００５，ｐｐ１１―２７
Ｚｏｕ，Ｙ．；Ｍｉｌｌａｒ，Ｊ．Ｇ．，Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｐ．，２０１５，ｐｐ１１－２７
本発明は、ＡＲＭＢのフェロモン化合物の化学構造を明らかにし、ＡＲＭＢのフェロモン物質を提供する。また、本発明は、前記フェロモン物質を含む、フェロモン剤、特にＡＲＭＢのフェロモン剤及びフェロモン製剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記フェロモン物質を用いて、ＡＲＭＢを管理する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＡＲＭＢの性フェロモンを単離、同定することにより構造を推定し、その推定構造の化合物を合成することにより、その構造を確定し、合成品を用いた生物活性試験により立体化学を含む性フェロモンの構造を決定し、本発明をなすに至った。
本発明の一つの態様によれば、下記式（１）
で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートが提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）を含むフェロモン剤、特に、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグのフェロモン剤が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート又は上述のフェロモン剤と、それを保持し放出させるための保持部とを少なくとも備える、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグのフェロモン製剤が提供される。
更に、本発明の他の態様によれば、上述の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、上述のフェロモン剤、又は上述のフェロモン製剤を、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理する場所に設置することを含む、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法が提供される。
本発明によれば、ＡＲＭＢを効率良く管理することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書中の中間体、試薬および目的物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ；光学異性体）あるいはジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、各化学式はこれらの異性体の全てを表すものとする。また、これらの異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
なお、本明細書中の中間体、試薬および目的物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ；光学異性体）あるいはジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、各化学式はこれらの異性体の全てを表すものとする。また、これらの異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
まず、ＡＲＭＢのフェロモンの同定について説明する。
＜ＡＲＭＢのフェロモンの単離、同定＞
ＡＲＭＢのフェロモンは、以下のように、単離され、同定（構造推定）された。
最初に、ガラス製チャンバー（１Ｌ）中においてカボチャ果実で飼育したＡＲＭＢの処女雌からヘッドスペース揮発物（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ）を１Ｌ／分の流速で引きＨａｙｅＳｅｐＱ吸着剤（１ｇ）に捕集した。揮発成分は３～４日毎に１５ｍＬのｎ－ヘキサンで抽出し、室温でエバポレーターにより濃縮した。濃縮物は－２０℃で保管した。２９４，０００雌成虫ｘ日相当量（ｆｅｍａｌｅ ｄａｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を捕集した。エレクトロアンテノグラフィック＝ディテクター（Ｅｌｅｃｔｒｏａｎｔｅｎｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＥＡＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）で得られた粗抽出物を分析したところ、ＤＢ－２３カラムでＫｏｖａｔ’ｓ ｉｎｄｅｘが２１８５を有する単一の化合物（１）が触角の反応を引き起こし、フェロモン候補物質として見いだされた。
＜ＡＲＭＢのフェロモンの単離、同定＞
ＡＲＭＢのフェロモンは、以下のように、単離され、同定（構造推定）された。
最初に、ガラス製チャンバー（１Ｌ）中においてカボチャ果実で飼育したＡＲＭＢの処女雌からヘッドスペース揮発物（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ）を１Ｌ／分の流速で引きＨａｙｅＳｅｐＱ吸着剤（１ｇ）に捕集した。揮発成分は３～４日毎に１５ｍＬのｎ－ヘキサンで抽出し、室温でエバポレーターにより濃縮した。濃縮物は－２０℃で保管した。２９４，０００雌成虫ｘ日相当量（ｆｅｍａｌｅ ｄａｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を捕集した。エレクトロアンテノグラフィック＝ディテクター（Ｅｌｅｃｔｒｏａｎｔｅｎｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＥＡＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）で得られた粗抽出物を分析したところ、ＤＢ－２３カラムでＫｏｖａｔ’ｓ ｉｎｄｅｘが２１８５を有する単一の化合物（１）が触角の反応を引き起こし、フェロモン候補物質として見いだされた。
図１の（ａ）は、Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓ処女雌のヘッドスペース揮発物の上記抽出物のＧＣ－ＦＩＤとＧＣ－ＥＡＤのクロマトグラフを示す。
次に、化合物（１）をＧＣ－ＭＳ（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析し、電子衝撃イオン化（Ｅｌｅｃｃｔｒｏｎ ｉｍｐａｃｔ；ＥＩ）７０ｅＶにおける高分解度マススペクトル（Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）で、化合物（１）はＣ１５Ｈ２４Ｏ３の分子式（観測値２５２．１７８０４；計算値２５２．１７２５５）を示し、４つの不飽和度（二重結合または環）の存在が予想された。化合物（１）のミクロスケール水素添加反応により一つの生成物、化合物（２）が得られ、このものの分子イオンピークはｍ／ｚ２５４であり、一つの二重結合の存在が予想された。化合物（１）と（２）のマススペクトルのフラグメントのベースピークはそれぞれ１０９と１１１に観測され、これらは化合物（１）にトリメチルシクロペンテニル（Ｃ８Ｈ１３）が存在することを示唆した。化合物（１）の塩基性エタノリシス（Ｂａｓｉｃ ｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）とエステル交換（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は二つのピーク、すなわち化合物（３）と化合物（４）のピーク、を与え、これらの分子イオンはそれぞれｍ／ｚ１６８と１３０に観測された。これらのマススペクトルを図１の（ｂ）に示す。化合物（４）のＥＩ－ＭＳとＧＣ保持時間から化合物（１）は２－メチルブタン酸とトリメチルシクロペンテン構造を有するアルコールとのエステル化合物であることが示唆された。
化合物（１）の約０．１ｍｇを分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣと分取ＬＣ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；液体クロマトグラフ）により９９％を超える純度まで精製して、３５μｌのＣ６Ｄ６に溶かし核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析に供した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは二つのオレフィンと５組のメチル基プロトンの存在を示した。更に、ＤＥＰＴ（ＤｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｐｏｌａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法による１３Ｃ－ＮＭＲの信号は、二つのカルボニル炭素を含む四つの四級炭素の存在を示した。
カルボニル炭素の信号の一つ（１７５．５ｐｐｍ）はカルボン酸エステルに特徴的であり、その存在を示唆した。ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）分析とＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ－ｂｏｎｄ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）分析で、このカルボニル炭素はメチンプロトン（２．４６ｐｐｍ）とカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）しており、更にメチル基（１．２０ｐｐｍ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）と１組のジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）プロトン（１．４６ｐｐｍと１．８２ｐｐｍ）とカップリングしており、１組のジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）プロトンは別なメチル基（０．９６ｐｐｍ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）と相関していた。これらのことから、化合物（１）は２－メチルブタン酸エステル（２－メチルブチレート）であることを示しており、これはミクロスケールエステル交換反応生成物で予想された事実と一致した。他方のカルボニル炭素の信号（２０５．１ｐｐｍ）の信号は、４．５４と４．６０ｐｐｍ（Ｊ＝１７．４Ｈｚ）にある一組のダブレットプロトンの信号と相関しており、この相関はエステルの酸素原子に隣接するプロトンに特徴的なものであった。二つの四級炭素と３組のメチルプロトンに由来するシングレット信号（０．９１，０．９４，０．９５ｐｐｍ）を含む他の部分は、トリメチルシクロペンテニル構造を成していると考えられ、二つのオレフィンプロトン（５．１１ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，５．４Ｈｚと５．２９ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，５．４Ｈｚ）は、１Ｈ－ＮＭＲのデカップリング（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）分析によって別な一組のジェミナルプロトン（１．７１ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，１６．８Ｈｚと２．９２ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，１６．８Ｈｚ）とカップリングしていることがわかった。以上より、環状構造は１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニルあるいは１，２，２－トリメチル－４－シクロペンテニル構造であることが予想された。ＨＭＢＣと核オーバーハウザー効果（ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｚｅｒ ｅｆｆｅｃｔ；ＮＯＥ）パターンにより、前者がより妥当と考えられた。以上より、化合物（１）は、下記式（１）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートであり、化合物（２）は、下記式（２）で表される２－（１，２，２－トリメチルシクロペンチル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートであると推定された。
カルボニル炭素の信号の一つ（１７５．５ｐｐｍ）はカルボン酸エステルに特徴的であり、その存在を示唆した。ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）分析とＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ－ｂｏｎｄ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）分析で、このカルボニル炭素はメチンプロトン（２．４６ｐｐｍ）とカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）しており、更にメチル基（１．２０ｐｐｍ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）と１組のジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）プロトン（１．４６ｐｐｍと１．８２ｐｐｍ）とカップリングしており、１組のジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）プロトンは別なメチル基（０．９６ｐｐｍ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）と相関していた。これらのことから、化合物（１）は２－メチルブタン酸エステル（２－メチルブチレート）であることを示しており、これはミクロスケールエステル交換反応生成物で予想された事実と一致した。他方のカルボニル炭素の信号（２０５．１ｐｐｍ）の信号は、４．５４と４．６０ｐｐｍ（Ｊ＝１７．４Ｈｚ）にある一組のダブレットプロトンの信号と相関しており、この相関はエステルの酸素原子に隣接するプロトンに特徴的なものであった。二つの四級炭素と３組のメチルプロトンに由来するシングレット信号（０．９１，０．９４，０．９５ｐｐｍ）を含む他の部分は、トリメチルシクロペンテニル構造を成していると考えられ、二つのオレフィンプロトン（５．１１ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，５．４Ｈｚと５．２９ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，５．４Ｈｚ）は、１Ｈ－ＮＭＲのデカップリング（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）分析によって別な一組のジェミナルプロトン（１．７１ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，１６．８Ｈｚと２．９２ｐｐｍ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．４，１６．８Ｈｚ）とカップリングしていることがわかった。以上より、環状構造は１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニルあるいは１，２，２－トリメチル－４－シクロペンテニル構造であることが予想された。ＨＭＢＣと核オーバーハウザー効果（ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｚｅｒ ｅｆｆｅｃｔ；ＮＯＥ）パターンにより、前者がより妥当と考えられた。以上より、化合物（１）は、下記式（１）で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートであり、化合物（２）は、下記式（２）で表される２－（１，２，２－トリメチルシクロペンチル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートであると推定された。
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）には、ヒドロキシ＝ケトン部分とカルボン酸部分に一つずつ不斉炭素が存在するため、四つの立体配置を異にする立体異性体が考えられる。つまり、化合物（１）は、以下の四種の立体異性体、すなわち、下記式（Ｒ，Ｒ）－（１）
で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｒ，Ｓ）－（１）
で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｓ，Ｒ）－（１）
で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｓ，Ｓ）－（１）
で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートが考えられる。
＜四種の全ての立体異性体の合成＞
本発明者らは、（＋）－カンファー（Ｃａｍｐｈｏｒ）と（－）－カンファー（どちらも１００％ｅｅ）から（Ｒ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンと（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンをそれぞれ合成し、これらのいずれかから出発して（Ｒ）－２－メチルブタン酸と（Ｓ）－２－メチルブタン酸（それぞれ、８９．３％ｅｅと９８．６％ｅｅ）をそれぞれ反応させることにより、化合物（１）の四種の全ての立体異性体、すなわち、（Ｒ，Ｒ）－（１）、（Ｒ，Ｓ）－（１）、（Ｓ，Ｒ）－（１）及び（Ｓ，Ｓ）－（１）、を合成した。
また、本発明者らは、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの両鏡像体、すなわち、（Ｒ）－（３）と（Ｓ）－（３）も合成した。
なお、化合物（１）の合成方法については、下記の合成例にて詳述する。
本発明者らは、（＋）－カンファー（Ｃａｍｐｈｏｒ）と（－）－カンファー（どちらも１００％ｅｅ）から（Ｒ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンと（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンをそれぞれ合成し、これらのいずれかから出発して（Ｒ）－２－メチルブタン酸と（Ｓ）－２－メチルブタン酸（それぞれ、８９．３％ｅｅと９８．６％ｅｅ）をそれぞれ反応させることにより、化合物（１）の四種の全ての立体異性体、すなわち、（Ｒ，Ｒ）－（１）、（Ｒ，Ｓ）－（１）、（Ｓ，Ｒ）－（１）及び（Ｓ，Ｓ）－（１）、を合成した。
また、本発明者らは、ヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの両鏡像体、すなわち、（Ｒ）－（３）と（Ｓ）－（３）も合成した。
なお、化合物（１）の合成方法については、下記の合成例にて詳述する。
＜ＡＲＭＢのフェロモンの立体化学の解明＞
合成品と天然物、および、それらの誘導体の各スペクトル・データを比較することにより、以下のように天然物の立体化学を明らかにした。
図２に示すように、天然物の化合物（１）のケト基に隣接するメチレンプロトンの１Ｈ－ＮＭＲにおけるケミカルシフトおよびカップリング定数は、合成品の（Ｒ＊，Ｒ＊）－（１）［（Ｒ＊，Ｒ＊）－（１）は（Ｒ，Ｒ）－（１）または（Ｓ，Ｓ）－（１）を表す。］のそれらと同じであり、（Ｓ＊，Ｓ＊）－（１）［同様に（Ｒ＊，Ｓ＊）－（１）は（Ｒ，Ｓ）－（１）または（Ｓ，Ｒ）－（１）を表す。］のそれらとは異なることが判明した。
合成品と天然物、および、それらの誘導体の各スペクトル・データを比較することにより、以下のように天然物の立体化学を明らかにした。
図２に示すように、天然物の化合物（１）のケト基に隣接するメチレンプロトンの１Ｈ－ＮＭＲにおけるケミカルシフトおよびカップリング定数は、合成品の（Ｒ＊，Ｒ＊）－（１）［（Ｒ＊，Ｒ＊）－（１）は（Ｒ，Ｒ）－（１）または（Ｓ，Ｓ）－（１）を表す。］のそれらと同じであり、（Ｓ＊，Ｓ＊）－（１）［同様に（Ｒ＊，Ｓ＊）－（１）は（Ｒ，Ｓ）－（１）または（Ｓ，Ｒ）－（１）を表す。］のそれらとは異なることが判明した。
キラル分割カラム（Ｃｈｉｒａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）β－ＤＥＸＴＭ（商標） １２０を用いたＧＣ分析において、（Ｒ）－（３）と（Ｓ）－（３）の保持時間（Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ ｔｉｍｅ）は、それぞれ、２５．２分と２５．３分であり、この内後者が天然物（１）の加水分解生成物の保持時間と一致した。
更に、合成品の（Ｓ，Ｓ）－（１）と天然物（１）の旋光度は、それぞれ、［α］Ｄ ２４－６５°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）と［α］Ｄ ２５－７１°（ｃ＝０．０１３５，ヘキサン）であり、いずれも左旋性を示した。このことは、天然物がＳ，Ｓの絶対立体配置を有することを支持した。
更に、合成品の（Ｓ，Ｓ）－（１）と天然物（１）の旋光度は、それぞれ、［α］Ｄ ２４－６５°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）と［α］Ｄ ２５－７１°（ｃ＝０．０１３５，ヘキサン）であり、いずれも左旋性を示した。このことは、天然物がＳ，Ｓの絶対立体配置を有することを支持した。
＜四種の立体異性体の合成品の誘引活性＞
図３は、合成した（１）の四種の立体異性体の誘引活性を温室で生物活性試験した結果を示す。図３において、ブランク（Ｂｌａｎｋ）は溶媒（ヘキサン）のみを表す。また、図３のグラフ中、縦軸の「Ｃａｐｔｕｒｅｓ／ｔｒａｐ／ｄａｙ（ｍｅａｎ＋ＳＥＭ）」は、１日当たりに捕獲した数（平均＋標準誤差）を表し、及び、小文字ａ，ｂ，ｃは、ＡＮＯＶＡで、次いでＴｕｒｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ検定（ｔｅｓｔ）による統計学的に有意な違いを表す。
天然型絶対立体配置を有する（Ｓ，Ｓ）－異性体が雄に対する誘引力が最も強かった。（Ｓ，Ｒ）－異性体も多少の雄を誘引したが、（Ｓ，Ｒ）－異性体に誘引されたか、少量含まれている（Ｓ，Ｓ）－異性体に反応したかは明らかではない。その他の異性体は活性が弱かった。
図３は、合成した（１）の四種の立体異性体の誘引活性を温室で生物活性試験した結果を示す。図３において、ブランク（Ｂｌａｎｋ）は溶媒（ヘキサン）のみを表す。また、図３のグラフ中、縦軸の「Ｃａｐｔｕｒｅｓ／ｔｒａｐ／ｄａｙ（ｍｅａｎ＋ＳＥＭ）」は、１日当たりに捕獲した数（平均＋標準誤差）を表し、及び、小文字ａ，ｂ，ｃは、ＡＮＯＶＡで、次いでＴｕｒｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ検定（ｔｅｓｔ）による統計学的に有意な違いを表す。
天然型絶対立体配置を有する（Ｓ，Ｓ）－異性体が雄に対する誘引力が最も強かった。（Ｓ，Ｒ）－異性体も多少の雄を誘引したが、（Ｓ，Ｒ）－異性体に誘引されたか、少量含まれている（Ｓ，Ｓ）－異性体に反応したかは明らかではない。その他の異性体は活性が弱かった。
本発明者らは、化学的な分析と生物活性の結果を合わせて、（Ｓ，Ｓ）－（１）がＡＲＭＢ、すなわちＰｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓのフェロモンであると結論した。
コナカイガラムシ類のフェロモンとして、α－ヒドロキシ＝ケトン部分を有するモノテルペノイド（Ｍｏｎｏｔｅｒｐｅｎｏｉｄ）は、極めてユニークな例である。比較的単純な二級水酸基を有するα－ヒドロキシ＝ケトンはカミキリムシ類の数種について雄が産生する集合フェロモン（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ）として知られているが、化合物（１）の様にα－位にケト基（ケトン性カルボニル基）を有する一級アルコール部分の構造は昆虫フェロモンとして極めてまれである。
以下、本発明について説明する。
まず、下記式（１）
で表される２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートについて説明する。
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）としては、以下の四種の立体異性体、すなわち、下記式（Ｒ，Ｒ）－（１）
で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｒ，Ｓ）－（１）
で表される（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｓ，Ｒ）－（１）
で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレートと、下記式（Ｓ，Ｓ）－（１）
で表される（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート、並びにこれらのラセミ体、スカレミック混合物及びジアステレオマー混合物が挙げられる。
まず、下記式（１）
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）としては、以下の四種の立体異性体、すなわち、下記式（Ｒ，Ｒ）－（１）
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）としては、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグのフェロモン物質として用いる観点から、（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））が好ましい。
なお、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）には、製造上不可避な不純物が含まれていてもよい。
なお、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）には、製造上不可避な不純物が含まれていてもよい。
例えば、上述の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）は、下記の化学反応式に示される通り、下記式（９）で表されるメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンのハロゲン化反応により、下記一般式（７）で表されるハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物を得る工程と、前記ハロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン化合物（７）と、２－メチルブタン酸とのエステル化反応により、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）を得る工程により製造することができる。
ここで、式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）は、例えば、Ｗ．Ｃ．Ａｇｏｓｔａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，７０２５（１９６８）の方法等に準じて、下記の化学反応式に示される通り、カンファー（Ｃａｍｐｈｏｒ；１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン）から合成することができる。
出発原料のカンファーは、天然物起源である純粋な光学異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍａｅｒ）の両鏡像体、（１Ｒ）－（＋）－カンファーと（１Ｓ）－（－）－カンファー、がどちらも工業的に入手可能であり、また、化学合成品のラセミ混合物（ｒａｃｅｍｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）、（±）－カンファーも大量に入手可能である。
したがって、カンファーとして、目的に応じて、いずれかの光学異性体、いずれかの光学異性体が過剰となったスカレミック混合物（ｓｃａｌｅｍｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）、またはラセミ混合物を原料として用いることができる。
カンファーから、メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）への変換の工程において、カンファーの１位に存在する四級炭素の絶対配置が変化する工程が含まれないので、カンファーの１位の四級炭素の立体化学はメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）の１位の立体化学に保存される。
上記のハロゲン化反応としては、公知のケトン化合物のα－ハロゲン化の方法を適用できる。
上記のエステル化反応としては、公知のエステルの製造方法を適用できる。
次に、本発明に従うフェロモン剤について説明する。フェロモン剤は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）を少なくとも含む。フェロモン剤は、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグ用である。
フェロモン剤における２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）の含有量は、生物活性または経済性の観点から、フェロモン剤の総量に対して、好ましくは０．０００１～１００重量％、より好ましくは０．００１～１００重量％、更に好ましくは４０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％である。
フェロモン剤における２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）の含有量は、生物活性または経済性の観点から、フェロモン剤の総量に対して、好ましくは０．０００１～１００重量％、より好ましくは０．００１～１００重量％、更に好ましくは４０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％である。
更に、フェロモン剤には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等の安定剤、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、ビタミンＥ等の酸化防止剤、および／または２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
添加剤の添加量は、例えば、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）１００重量部に対して、安定剤は好ましくは１～１５重量部であり、酸化防止剤は好ましくは１～１５重量部であり、紫外線吸収剤は好ましくは１～１５重量部である。
添加剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。また、添加剤は、市販のものを用いることができる。
添加剤の添加量は、例えば、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）１００重量部に対して、安定剤は好ましくは１～１５重量部であり、酸化防止剤は好ましくは１～１５重量部であり、紫外線吸収剤は好ましくは１～１５重量部である。
添加剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。また、添加剤は、市販のものを用いることができる。
次に、本発明に従う、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグのフェロモン製剤について説明する。フェロモン製剤は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）または上述のフェロモン剤と、それを保持し放出させるための保持部とを少なくとも備える。
フェロモン製剤において、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）をそのまま用いてもよいし、上述のフェロモン剤を用いてもよい。
フェロモン製剤において、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）をそのまま用いてもよいし、上述のフェロモン剤を用いてもよい。
保持部としては、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）または上述のフェロモン剤を安定に保持可能で、少なくとも２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）またはフェロモン剤を一定期間放出できるものであれば特に限定されないが、セプタム、キャップおよび鉱物等の担持体、チューブ、ラミネート製の袋、カプセル、缶およびアンプル等の容器が挙げられる。
また、保持部は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）またはフェロモン剤等を少なくとも徐放させるものであれば特に限定されないが、高分子製であることが望ましい。
また、保持部は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）またはフェロモン剤等を少なくとも徐放させるものであれば特に限定されないが、高分子製であることが望ましい。
高分子としては、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）またはフェロモン剤等が透過し、適度な速度で高分子膜の外に放出させることが出来れば特に限定されないが、例えば、ｃｉｓ－ポリイソプレンに例示される天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムに例示される合成ゴム、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリ塩化ビニルに例示されるポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびエチレン－アクリル酸エステル共重合体に例示されるエチレンを８０重量％以上含む共重合体、生分解性のポリエステルおよび塩化ビニル等が挙げられる。
フェロモン製剤の形態としては、誘引剤及び交信攪乱剤等が挙げられる。
誘引剤の保持部への担持量は、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグに対して誘引活性を示す範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１μｇ～１００ｍｇである。
交信攪乱剤の保持部への担持量は、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグに対して誘引活性を示す範囲であれば特に限定されないが、誘引活性により競争的誘引（Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）もしくは異所性誘導（Ｉｎｄｕｃｅｄ ａｌｌｏｐａｔｒｙ）を引き起こさせる、または、野外で雄が雌のフェロモンを嗅ぎ分けられなくなるほどの気中におけるフェロモン濃度を確保することにより脱感作（Ｄｅｓｅｎｓｔｉｚａｔｉｏｎ）若しくは異時性誘導（Ｉｎｄｕｃｅｄ ａｌｌｏｃｈｒｏｎｙ）を引き起こさせる量であれば特に制限されないが、好ましくは１μｇ～１００ｍｇである。
なお、フェロモン製剤は周知の技術で製造することができる。
次に、本発明に従う、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法について説明する。管理方法は、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）、上述のフェロモン剤または上述のフェロモン製剤を、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理する場所に設置することを含む。
管理方法において、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）をそのまま用いてもよいし、フェロモン剤を用いてもよいし、フェロモン製剤を用いてもよい。
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）、フェロモン剤および／または性フェロモン製剤を、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理する場所、例えば作物を栽培する圃場または作物を貯蔵流通させる倉庫等に設置することにより、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理することができる。
管理方法としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ＆ ｋｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ＆ ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）および／または交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）等が挙げられる。
なお、大量誘殺法、誘引殺虫法、誘引感染法および交信撹乱法等は、公知の方法に従い行うことができる。
管理方法において、２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝メチルブチレート（１）をそのまま用いてもよいし、フェロモン剤を用いてもよいし、フェロモン製剤を用いてもよい。
２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート（１）、フェロモン剤および／または性フェロモン製剤を、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理する場所、例えば作物を栽培する圃場または作物を貯蔵流通させる倉庫等に設置することにより、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理することができる。
管理方法としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ＆ ｋｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ＆ ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）および／または交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）等が挙げられる。
なお、大量誘殺法、誘引殺虫法、誘引感染法および交信撹乱法等は、公知の方法に従い行うことができる。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
＜ＡＲＭＢフェロモンの合成例＞
合成例において、原料、生成物、中間体の純度としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い％ＧＣと表記する。生成物、中間体の異性体比はＧＣ分析によって得られた面積の百分率の相対比を用いる。
ＧＣ条件： ＧＣ： Ｓｉｍａｚｄｕ ＧＣ－１４Ａ，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ５％Ｐｈ－Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ２５ｍ，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ，検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ、または、Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ７８９０Ｂ，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ５％Ｐｈ－Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ，検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ。
収率は％ＧＣに基づく収率の値である。反応に用いられる原料および反応で得られる生成物は１００％純度であるとは限らないので、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝[ (反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]÷[((反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]×１００
なお、化合物によってガスクロマトグラフィーの検出感度が異なるため、特に原料又は生成物が粗生成物の場合には、上記の収率が１００％を超えることもあり得る。
化合物のスペクトル測定のサンプル、生物活性試験に用いたサンプルは、必要に応じて生成物を再精製した。
合成例において、原料、生成物、中間体の純度としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い％ＧＣと表記する。生成物、中間体の異性体比はＧＣ分析によって得られた面積の百分率の相対比を用いる。
ＧＣ条件： ＧＣ： Ｓｉｍａｚｄｕ ＧＣ－１４Ａ，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ５％Ｐｈ－Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ２５ｍ，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ，検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ、または、Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ７８９０Ｂ，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ５％Ｐｈ－Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ，検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ。
収率は％ＧＣに基づく収率の値である。反応に用いられる原料および反応で得られる生成物は１００％純度であるとは限らないので、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝[ (反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]÷[((反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]×１００
なお、化合物によってガスクロマトグラフィーの検出感度が異なるため、特に原料又は生成物が粗生成物の場合には、上記の収率が１００％を超えることもあり得る。
化合物のスペクトル測定のサンプル、生物活性試験に用いたサンプルは、必要に応じて生成物を再精製した。
合成例１ （Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成を、下記の合成例１－１、そして合成例１－２において説明する。
合成例１－１ （Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンの合成
窒素雰囲気下、（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（９）［１００％ｅｅ，［α］Ｄ
２４－１４９°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）］のジエチル＝エーテル溶液（４６．２％ＧＣ）１３．１３ｇと、ジイソプロピルエチルアミン１２．９３ｇとジクロロメタン６０ｍＬの混合物に、氷水浴で冷却しかき混ぜながら、トリメチルシリル＝トリフルオロメタンスルホニル１４．０ｇとジクロロメタン２０ｍＬの混合物を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、反応混合物を氷冷で２時間、室温で１４時間かき混ぜた。氷冷後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、ｎ－ヘキサンで抽出した。有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、粗（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液１４．７８ｇ（２９．０％ＧＣ、収率４８％）を得た。このものは溶液のまま次の反応に供した。
（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテン
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４５，７３，９１，１０５，１１９，１４１，１６８，１８１，１９５，２０９（ベースピーク），２２４（Ｍ＋）。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４５，７３，９１，１０５，１１９，１４１，１６８，１８１，１９５，２０９（ベースピーク），２２４（Ｍ＋）。
合成例１－２ （Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成
窒素雰囲気下、合成例１－１において得られた粗（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液１４．７８ｇと、炭酸水素ナトリウム５．００ｇとテトラヒドロフラン１５０ｍＬの混合物をドライアイス－アセトン浴を用いて、－６０℃以下でかき混ぜながら、Ｎ－ブロモスクシンイミド１０．０ｇを加えた。反応混合物を－６０℃以下で１４０分間、その後、冷却浴を下げ３０分間かけて徐々に反応温度を３℃まで上昇させて、更に氷冷下４０分間かき混ぜた。飽和食塩水を加えて反応をクエンチし、ｎ－ヘキサンで抽出した。通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作で得られた残渣をジクロロメタンに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ジエチルエーテル＝９：１で溶出）で精製して目的物の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の二つのフラクション５．６２ｇ（７８％ＧＣ）と０．６５ｇ（６２．８％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率１０９％で得た。
（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン
黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６２，２８７０，１７１５，１６５０，１４５７，１３８９，１３７５，１３６７，１２６４，１１５０，１０２３，８３２，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），２．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，２．７，１６．６Ｈｚ），３．１５（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．３，１６．４Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），５．３８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，２．５，７．３Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝～２．４，５．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．６１，２３．０１，２４．８２，３４．６１，４１．７７，４９．１１，６０．０２，１２５．８１，１３９．７８，２０４．４１ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４３，６７，７９，９１，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１５１，２１５，２３０（Ｍ＋）。
黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６２，２８７０，１７１５，１６５０，１４５７，１３８９，１３７５，１３６７，１２６４，１１５０，１０２３，８３２，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），２．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，２．７，１６．６Ｈｚ），３．１５（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．３，１６．４Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），５．３８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，２．５，７．３Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝～２．４，５．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．６１，２３．０１，２４．８２，３４．６１，４１．７７，４９．１１，６０．０２，１２５．８１，１３９．７８，２０４．４１ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４３，６７，７９，９１，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１５１，２１５，２３０（Ｍ＋）。
７８％ＧＣのフラクションには、６．５％ＧＣの（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン［下記の化学式で示され、化合物（Ｓ）－（７）においてＸ＝Ｃｌである場合］が含まれていた。この化合物はクロマトグラフィーに用いたジクロロメタン由来と思われる塩素源とシリカゲル上でハロゲン交換により生成したと考えられる。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，６７，７７，９１，１０９（ベースピーク），１２２，１３７，１５１，１７１，１８６（Ｍ＋）。
合成例２ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））の合成
窒素雰囲気下、炭酸カリウム８．００ｇとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｍＬの混合物に、室温でかき混ぜながら、（Ｓ）－２－メチルブタン酸（９８．６％ｅｅ）２.０ｇ、次いで合成例１で得られた（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８．０％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物２．５０ｇを加えた。反応混合物を室温で２１０分間かき混ぜた。ＧＣによれば原料のブロモメチル＝ケトン化合物とクロロメチル＝ケトン化合物とも目的物へと変換された。次に、反応混合物を氷水にあけｎ－ヘキサンで抽出した。通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作で得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０～９７：３で溶出）で精製して目的物の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））の二つのフラクション０.７１ｇ（９３．１％ＧＣ）と１.２０ｇ（９９.６％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率８２％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－６５．０°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５６，２９６９，２９３７，２８７７，１７４４，１７１８，１４６１，１４１４，１２６１，１１７８，１１５１，１０１５，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，サンプル２０．２ｍｇ／Ｃ６Ｄ６０．５８ｍＬ）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０－１．５０（１Ｈ，ｄｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，１．３Ｈｚ），１．７７－１．８６（１Ｈ，ｍ），２．４２―２．４９（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ ｍ），２．９２（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．３，２．３Ｈｚ），４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．２７―５．３１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－６５．０°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５６，２９６９，２９３７，２８７７，１７４４，１７１８，１４６１，１４１４，１２６１，１１７８，１１５１，１０１５，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，サンプル２０．２ｍｇ／Ｃ６Ｄ６０．５８ｍＬ）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０－１．５０（１Ｈ，ｄｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，１．３Ｈｚ），１．７７－１．８６（１Ｈ，ｍ），２．４２―２．４９（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ ｍ），２．９２（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．３，２．３Ｈｚ），４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．２７―５．３１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））に由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素の微小なピークが観察された：δ＝４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝～１６Ｈｚ），４.５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝～１６Ｈｚ）ｐｐｍ。これらの面積比から（Ｓ，Ｓ）－異性体：（Ｓ，Ｒ）－異性体の比は約９９：１であり、原料の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
１Ｈ－ＮＭＲにおいて、ケミカルシフトの濃度依存による変化、特にメチル基に由来するピークのシフトが観察された。上記スペクトル測定サンプル溶液（２０．２ｍｇ／０．５８ｍＬ）２μｌを０．５６ｍＬのＣ６Ｄ６で希釈したサンプルのメチル基に由来するピークは、下記の通りである：δ＝０．９１（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｓ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．７７，１６．９７，２０．９４，２２．６９，２４．５２，２７．１５，４１．０１，４１．１５，４９．０７，５８．４９，６６．５９，１２５．７８，１４０．１６，１７５．５１，２０５．１４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
１Ｈ－ＮＭＲにおいて、ケミカルシフトの濃度依存による変化、特にメチル基に由来するピークのシフトが観察された。上記スペクトル測定サンプル溶液（２０．２ｍｇ／０．５８ｍＬ）２μｌを０．５６ｍＬのＣ６Ｄ６で希釈したサンプルのメチル基に由来するピークは、下記の通りである：δ＝０．９１（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｓ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．７７，１６．９７，２０．９４，２２．６９，２４．５２，２７．１５，４１．０１，４１．１５，４９．０７，５８．４９，６６．５９，１２５．７８，１４０．１６，１７５．５１，２０５．１４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
合成例３ （Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））の合成
合成例２の（Ｓ）－２－メチルブタン酸（９８．６％ｅｅ）２.０ｇの代わりに（Ｒ）－２－メチルブタン酸（８９．３％ｅｅ）１．０ｇを用いて、合成例２と同様の方法で、合成例１で得られた（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物１．００ｇから、目的物の（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））の二つのフラクション０．２１ｇ（８７．６％ＧＣ）と０．６２ｇ（９９.４％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率９４％で得た。
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－８７．６°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６８，２９３７，２８７７，１７４３，１７１８，１４６１，１４１４，１３６８，１２６１，１２３５，１１７８，１１５１，１０１５，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，サンプル１９．８ｍｇ／Ｃ６Ｄ６０．５８ｍＬ）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｄ,Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４０－１.５０（１Ｈ，ｄｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，１．３Ｈｚ），１．７７－１．８６（１Ｈ，ｍ），２．４２―２．４８（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ ｍ），２．８９－２．９４（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．５，２．３Ｈｚ），４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．７，２．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４－８７．６°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０５５，２９６８，２９３７，２８７７，１７４３，１７１８，１４６１，１４１４，１３６８，１２６１，１２３５，１１７８，１１５１，１０１５，７４８，７１７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，サンプル１９．８ｍｇ／Ｃ６Ｄ６０．５８ｍＬ）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｄ,Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４０－１.５０（１Ｈ，ｄｄｑ－ｌｉｋｅ ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．２，１．３Ｈｚ），１．７７－１．８６（１Ｈ，ｍ），２．４２―２．４８（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ ｍ），２．８９－２．９４（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝１６．５，２．３Ｈｚ），４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄｑ―ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．７，２．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））に由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素の微小なピークが観察された：δ＝４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝～１６．７Ｈｚ）ｐｐｍ。これらの面積比から（Ｓ，Ｒ）－異性体：（Ｓ，Ｓ）－異性体の比は約９５：５であり、原料の（Ｒ）－２－メチルブタン酸の光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．７８，１７．０２，２０．９５，２２．６９，２４．５２，２７．１２，４１．０１，４１．１８，４９．０７，５８．４９，６６．５８，１２５．７８，１４０．１６，１７５．５０，２０５．１４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１６８，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．７８，１７．０２，２０．９５，２２．６９，２４．５２，２７．１２，４１．０１，４１．１８，４９．０７，５８．４９，６６．５８，１２５．７８，１４０．１６，１７５．５０，２０５．１４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７，８５，１０９（ベースピーク），１２３，１３７，１６８，１９４，２０９，２２３，２３７，２５２（Ｍ＋）。
合成例４ （Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成を、下記の合成例４－１、そして合成例４－２において説明する。
合成例４－１ （Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンの合成
合成例１―１の（Ｓ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンのジエチル＝エーテル溶液（４６．２％ＧＣ）１３．１３ｇの代わりに（Ｒ）－メチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン［１００％ｅｅ，［α］Ｄ
２３＋１４９°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）］のジエチル＝エーテル溶液（３７．２％ＧＣ）２．１４ｇを用いて、実施例１－１と同様の方法で、粗（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液２．２９ｇ（２９．２％ＧＣ）を収率５７％で得た。このものは溶液のまま次の反応に供した。
上記で得られた（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのＧＣ－ＭＳスペクトルは、上記合成例１－１の（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのそれと同一であった。
合成例４－２ （Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）の合成
合成例１―２の粗（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液の代わりに合成例４－１で得られた粗（Ｒ）－１，２，２－トリメチル－１－（１－トリメチルシリロキシビニル）－３－シクロペンテンのｎ－ヘキサン溶液２．２９ｇ（２９．２％ＧＣ，１００％ｅｅ）を用いて、合成例１－２と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン１．８６ｇ（５７．４％ＧＣ）（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）を収率９８％で得た。
上記で得られた（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｒ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）（淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ））の各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記合成例１－２で得られた（Ｓ）－ブロモメチル＝（Ｓ）－１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７：（Ｓ）－（７），Ｘ１＝Ｂｒ）のそれらと同一であった。
合成例５ （Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｓ）－（１））の合成
合成例２の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物の代わりに合成例４－２で得られた（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（５７％ＧＣ，１００％ｅｅ）１．８６ｇと（Ｓ）－２－メチルブタン酸（９８．６％ｅｅ）１．１０ｇを用いて、合成例２と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート０．６６ｇ（９５．８％ＧＣ）（（Ｒ，Ｓ）－（１））を収率５４％で得た。
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４＋７８．０°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記合成例３で得られた（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））のそれらと同一であった。
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４＋７８．０°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記合成例３で得られた（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））のそれらと同一であった。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｒ）－（１））に由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素のピークは微小であり、原料の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
合成例６ （Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｒ）－（１））の合成
合成例２の（Ｓ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（７８％ＧＣ）と（Ｓ）－クロロメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（６．５％ＧＣ）の混合物の代わりに合成例４と同様の方法で合成した（Ｒ）－ブロモメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトン（４８％ＧＣ，１００％ｅｅ）８．５０ｇを用い、且つ合成例２の（Ｓ）－２－メチルブタン酸の代わりに（Ｒ）－２－メチルブタン酸（８９．３％ｅｅ）５．００ｇを用いて、合成例２と同様の方法で、目的物の（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｒ）－（１））の二つのフラクション２.１８ｇ（９７．９％ＧＣ）と１.０５ｇ（９９．１％ＧＣ）を、二つのフラクション計収率７４％で得た。
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４＋６６．２°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記合成例２で得られた（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））のそれらと同一であった。
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
［α］Ｄ ２４＋６６．２°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３）
このものの各種スペクトル（ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ）のデータは、上記合成例２で得られた（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））のそれらと同一であった。
上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアステレオマー、（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｓ）－（１））に由来するカルボニル基に隣接するメチレン水素の微小なピークが観察された。このピークの面積比から（Ｒ，Ｒ）－異性体：（Ｒ，Ｓ）－異性体の比は二つのフラクションで９５．６～９５．８：４．４～４．２であり、原料の（Ｒ）－２－メチルブタン酸光学純度をＮＭＲの分解能の範囲でよく反映していた。
実施例１～４および比較例１
＜生物活性試験（Ｂｉｏａｓｓａｙ）＞
上記合成例で合成した２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートの各立体異性体の誘引活性をＡＲＭＢの発生がある茨城県つくば市の実験温室で調べた。雄成虫は０．１ｍｇの合成フェロモンを担持した赤色ゴムセプタム（外径８ｍｍｘ１９ｍｍ高、ブタジエンゴム）をルアー（誘引剤）として粘着版（１２ｘ２２ｃｍ）を備えたデルタトラップを用いて捕獲した。溶媒（ヘキサン）のみを用いたＢｌａｎｋを用いて対照とした。トラップは０．６ｍの高さに２．０ｍの間隔で設置した。２０１９年３月２７日から４月１日まで、トラップの場所をランダムに変更しながら、６反復の誘引試験を実施した。得られたデータはＡＮＯＶＡで、次いでＴｕｒｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ 検定（ｔｅｓｔ）で処理し比較した。
その結果を図３及び以下に示す。
また、図３のグラフ中の横軸に示されている略号は、以下の通りである。
ＲＲ：実施例１
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｒ）－（１））
ＳＳ：実施例２
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））
ＲＳ：実施例３
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｓ）－（１））
ＳＲ：実施例４
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））
Ｂｌａｎｋ：比較例１
＜生物活性試験（Ｂｉｏａｓｓａｙ）＞
上記合成例で合成した２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートの各立体異性体の誘引活性をＡＲＭＢの発生がある茨城県つくば市の実験温室で調べた。雄成虫は０．１ｍｇの合成フェロモンを担持した赤色ゴムセプタム（外径８ｍｍｘ１９ｍｍ高、ブタジエンゴム）をルアー（誘引剤）として粘着版（１２ｘ２２ｃｍ）を備えたデルタトラップを用いて捕獲した。溶媒（ヘキサン）のみを用いたＢｌａｎｋを用いて対照とした。トラップは０．６ｍの高さに２．０ｍの間隔で設置した。２０１９年３月２７日から４月１日まで、トラップの場所をランダムに変更しながら、６反復の誘引試験を実施した。得られたデータはＡＮＯＶＡで、次いでＴｕｒｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ 検定（ｔｅｓｔ）で処理し比較した。
その結果を図３及び以下に示す。
また、図３のグラフ中の横軸に示されている略号は、以下の通りである。
ＲＲ：実施例１
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｒ）－（１））
ＳＳ：実施例２
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｓ）－（１））
ＲＳ：実施例３
（Ｒ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｓ）－２－メチルブチレート（（Ｒ，Ｓ）－（１））
ＳＲ：実施例４
（Ｓ）－２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝（Ｒ）－２－メチルブチレート（（Ｓ，Ｒ）－（１））
Ｂｌａｎｋ：比較例１
合成フェロモンを用いた誘引トラップにより、ＡＲＭＢのモニタリングが可能であることを示された。これらは、検疫の目的で用いることができる。また、非天然型立体異性体が明らかな阻害活性を有しないことは、厳密な光学活性体の作り分け及び高純度の原体が雄の誘引のためには必要でないことを示し、高い実用性を実証した。
以下は、ＡＲＭＢのフェロモン物質の同定における実験の詳細についてである。
＜ＡＲＭＢフェロモンの単離、同定＞
＜単離同定に用いた分析機器と条件＞
ＧＣ： Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ，インジェクション（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）: ＳｐｌｉｔまたはＳｐｌｉｔｌｅｓｓ ２２０℃，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ＤＢ－２３ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ ６０℃（１分（ｍｉｎ））＋１０℃／分（ｍｉｎ）～２２０℃（８分（ｍｉｎ））またはβ－ＤＥＸＴＭ（商標） １２０ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ １００℃（５分（ｍｉｎ））＋２℃／分（ｍｉｎ）～１８０℃，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ １ｍＬ／分（ｍｉｎ），検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ ２２０℃。
ＧＣ－ＥＡＤ： Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ５８９０ ＧＣ，増幅器： Ｎｉｈｏｎ Ｋｏｄｅｎ ＡＢ－６５１Ｊ。発生初期の雄の頭部を切除してグランド電極に設置した。次いで、触角の数節の遠位端を切断し、切断面を生理食塩水１滴を用いてＥＡＤ装置のキャピラリーガラス電極につないだ。
ＧＣ－ＭＳ： ＪＥＯＬ ＳＸ－１０２Ａ，インターフェース温度 ２１０℃，イオン源温度 ２２０℃。
分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣ： プログラマブルインジェクター ＡＴＡＳ ＧＬ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＯＰＴＩＣ ３，フラクションコレクションシステム Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．ＫＧ ドライアイス冷却。
分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ）ＨＰＬＣ： Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ１０５０，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ４．６ｍｍφｘ２５０ｍｍ 粒形５μｍ 室温，溶出： ５％ ジエチル＝エーテル ヘキサン溶液，１．０ｍＬ／分（ｍｉｎ），検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＵＶ２１０ｎｍ。
ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－Ａ６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ。
＜ＡＲＭＢフェロモンの単離、同定＞
＜単離同定に用いた分析機器と条件＞
ＧＣ： Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ，インジェクション（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）: ＳｐｌｉｔまたはＳｐｌｉｔｌｅｓｓ ２２０℃，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ＤＢ－２３ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ ６０℃（１分（ｍｉｎ））＋１０℃／分（ｍｉｎ）～２２０℃（８分（ｍｉｎ））またはβ－ＤＥＸＴＭ（商標） １２０ ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ １００℃（５分（ｍｉｎ））＋２℃／分（ｍｉｎ）～１８０℃，キャリアーガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）： Ｈｅ １ｍＬ／分（ｍｉｎ），検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＦＩＤ ２２０℃。
ＧＣ－ＥＡＤ： Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ５８９０ ＧＣ，増幅器： Ｎｉｈｏｎ Ｋｏｄｅｎ ＡＢ－６５１Ｊ。発生初期の雄の頭部を切除してグランド電極に設置した。次いで、触角の数節の遠位端を切断し、切断面を生理食塩水１滴を用いてＥＡＤ装置のキャピラリーガラス電極につないだ。
ＧＣ－ＭＳ： ＪＥＯＬ ＳＸ－１０２Ａ，インターフェース温度 ２１０℃，イオン源温度 ２２０℃。
分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣ： プログラマブルインジェクター ＡＴＡＳ ＧＬ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＯＰＴＩＣ ３，フラクションコレクションシステム Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．ＫＧ ドライアイス冷却。
分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ）ＨＰＬＣ： Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ１０５０，カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）： ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ４．６ｍｍφｘ２５０ｍｍ 粒形５μｍ 室温，溶出： ５％ ジエチル＝エーテル ヘキサン溶液，１．０ｍＬ／分（ｍｉｎ），検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）： ＵＶ２１０ｎｍ。
ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－Ａ６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ。
＜揮発物質の収集＞
ＡＲＭＢ、すなわちＰｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓはカボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ ｍｏｓｃｈａｔａ）果実上で１６時間（ｈ）：８時間（ｈ）明暗期；２３℃；５０％湿度で飼育したものを用いた。雄成虫は、カボチャ果実を１０ｐｐｍ メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）溶液に０．５分間浸すことにより取り除いた。雌成虫およそ５００頭が付いたカボチャ果実を１Ｌのガラス製ジャーに入れ、吸着剤（Ａｌｌｔｅｃｈ ＨａｙｅＳｅｐＱ ６０／８０ ｍｅｓｈ １ｇ）を通して、雌上部の活性炭フィルタを経たヘッドスペース空気を真空ポンプを用いて１Ｌ／分（ｍｉｎ）で捕集した。３、４日毎に吸着された揮発物質を１５ｍＬヘキサンで抽出した。揮発物質の収集は６週間続けた。合わせた粗抽出物は、０．２ｇのシリカゲルで処理し、フェロモン単離のために分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＨＰＬＣと分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣに供した。
ＡＲＭＢ、すなわちＰｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｌｉｔｅｕｓはカボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ ｍｏｓｃｈａｔａ）果実上で１６時間（ｈ）：８時間（ｈ）明暗期；２３℃；５０％湿度で飼育したものを用いた。雄成虫は、カボチャ果実を１０ｐｐｍ メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）溶液に０．５分間浸すことにより取り除いた。雌成虫およそ５００頭が付いたカボチャ果実を１Ｌのガラス製ジャーに入れ、吸着剤（Ａｌｌｔｅｃｈ ＨａｙｅＳｅｐＱ ６０／８０ ｍｅｓｈ １ｇ）を通して、雌上部の活性炭フィルタを経たヘッドスペース空気を真空ポンプを用いて１Ｌ／分（ｍｉｎ）で捕集した。３、４日毎に吸着された揮発物質を１５ｍＬヘキサンで抽出した。揮発物質の収集は６週間続けた。合わせた粗抽出物は、０．２ｇのシリカゲルで処理し、フェロモン単離のために分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＨＰＬＣと分取（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）ＧＣに供した。
＜水素添加反応＞
フェロモン候補化合物１μｇをエタノール０．１ｍＬに溶かし、白金－黒５ｍｇの存在下、水素雰囲気下にかき混ぜた。１０分後、反応混合物を遠心分離し、上澄み２μＬをＧＣ－ＭＳ分析に用いた。
フェロモン候補化合物１μｇをエタノール０．１ｍＬに溶かし、白金－黒５ｍｇの存在下、水素雰囲気下にかき混ぜた。１０分後、反応混合物を遠心分離し、上澄み２μＬをＧＣ－ＭＳ分析に用いた。
＜エタノリシス＞
アルゴン雰囲気下、フェロモン候補化合物１０μｇを０．０１Ｍ水酸化カリウムのエタノール溶液０．１ｍＬに溶かし、６０℃で４時間処理した。反応混合物をメタノールで湿らせカラムに詰めた酸性イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＦＣＰ３５００ ２．５ｇを通して中和・ろ過し、更にメタノールで溶出させた。溶出液はそれ以上精製せずに分析に用いた。
アルゴン雰囲気下、フェロモン候補化合物１０μｇを０．０１Ｍ水酸化カリウムのエタノール溶液０．１ｍＬに溶かし、６０℃で４時間処理した。反応混合物をメタノールで湿らせカラムに詰めた酸性イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＦＣＰ３５００ ２．５ｇを通して中和・ろ過し、更にメタノールで溶出させた。溶出液はそれ以上精製せずに分析に用いた。
Claims (6)
- 下記式（１）
- 下記式（Ｓ，Ｓ）－（１）
- 請求項１または２に記載の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレートを含むフェロモン剤。
- エアリアル＝ルート＝ミーリーバグ用の、請求項３に記載のフェロモン剤。
- 請求項１または２に記載の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート又は請求項３若しくは４に記載のフェロモン剤と、それを保持し放出させるための保持部とを少なくとも備える、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグのフェロモン製剤。
- 請求項１または２に記載の２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、請求項３若しくは４に記載のフェロモン剤、又は請求項５に記載のフェロモン製剤を、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグを管理する場所に設置することを含む、エアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019189780A JP7194942B2 (ja) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、それを含むフェロモン剤及びフェロモン製剤、並びにエアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019189780A JP7194942B2 (ja) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、それを含むフェロモン剤及びフェロモン製剤、並びにエアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021063046A JP2021063046A (ja) | 2021-04-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2019189780A Active JP7194942B2 (ja) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝２－メチルブチレート、それを含むフェロモン剤及びフェロモン製剤、並びにエアリアル＝ルート＝ミーリーバグの管理方法 |
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| JP (1) | JP7194942B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2015078180A (ja) | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 信越化学工業株式会社 | β−シクロラバンジュラール及びその誘導体の製造方法 |
| JP2017210469A (ja) | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 信越化学工業株式会社 | α−ハロテトラメチルシクロヘキサノン及びその製造方法並びに（２，３，４，４−テトラメチルシクロペンチル）メチル＝カルボキシレート化合物の製造方法 |
-
2019
- 2019-10-16 JP JP2019189780A patent/JP7194942B2/ja active Active
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