PL211069B1 - Metylotienylo analog linalolu oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211069 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 383183 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 333/16 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.08.2007

Metylotienylo analog linalolu oraz sposób jego otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:

POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

02.03.2009 BUP 05/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2012 WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

JÓZEF KULA, Łódź, PL MAGDALENA SIKORA, Łódź, PL RADOSŁAW BONIKOWSKI, Łódź, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Ewa Kaczur-Kaczyńska

PL 211 069 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest metylotienylo analog linalolu oraz sposób jego otrzymywania.

Związek macierzysty, linalol czyli 3,7-dimetylo-1,6-oktadien-3-ol, jest związkiem naturalnym występującym, między innymi, w olejku drzewa różanego i kolendrowym. Jest on powszechnie stosowany jako składnik kompozycji zapachowych i aromatów spożywczych, ale trwałość kompozycji zapachowych i aromatów z jego udziałem jest często niezadowalająca z powodu jego wysokiej lotności. Nadto zgodnie z Dyrektywą UE stosowanie jego zostało ograniczone z powodu właściwości alergennych.

Znane są także, z czasopisma Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 2981-3010, pochodne linalolu, bardziej trwałe od linalolu, powstałe przez zastąpienie grupy izobutenylowej linalolu podstawnikiem fenylowym, które otrzymuje się w reakcji 4-fenylo-2-butanonu z chlorkiem magnezowinylowym.

Wynalazek dotyczy metylotienylo analogu linalolu, który stanowi 3-metylo-5-(5-metylo-tiofen-2-ylo)pent-1-en-3-ol o wzorze

Metylotienylo analog linalolu według wynalazku charakteryzuje się zapachem kwiatowo-konwaliowym, podobnym do linalolu. Lotność nowego analogu linalolu jest 2-krotnie mniejsza od lotności linalolu, jego trwałość zapachowa jest 3-krotnie większa od trwałości zapachowej linalolu, nadto jego rozpuszczalność w rozpuszczalnikach wodno-alkoholowych jest wyższa od rozpuszczalności linalolu. Metylotienylo analog linalolu znajduje zastosowanie jako składnik kompozycji zapachowych skutecznie zastępując linalol.

Metylotienylo analog linalolu, 3-metylo-5-(5-metylotiofen-2-ylo)pent-1-en-3-ol, otrzymuje się sposobem według wynalazku, który polega na tym, że 2-metylotiofen poddaje się alkilowaniu za pomocą metylowinyloketonu użytego w ilości 1,2 mola na 1 mol 2-metylotiofenu, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, korzystnie trifluorku boru, w środowisku dichlorometanu w temperaturze 20-25°C w czasie 2-15 godzin. Otrzymany w wyniku tej reakcji 4-(5-metylotiofen-2-ylo)butan-2-on poddaje się reakcji z bromkiem magnezowinylowym użytym w ilości 1,2 mola na 1 mol 4-(5-metylotiofen-2-ylo)butan-2-onu, w środowisku tetrahydrofuranu w temperaturze 15-40°C w czasie 0,5-4 godzin, której produkt poddaje się hydrolizie i produkt hydrolizy, stanowiący metylotienylo analog linalolu, wyodrębnia się ze środowiska reakcji.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład.

P r z y k ł a d ₃

Do roztworu 0,15 mola 2-metylotiofenu i 0,17 mola but-3-en-2-onu w 150 cm³ dichlorometanu, w trakcie jego mieszania, wkroplono eterat 0,012 mola trifluorku boru utrzymują c temperaturę reakcji w zakresie 20-25°C, po czym mieszanie kontynuowano w czasie 12 godzin. Nastę pnie ze ś rodowiska reakcji odmyto trifluorek boru wodnym roztworem węglanu sodu i wodą do odczynu obojętnego, osuszono środowisko reakcji bezwodnym siarczanem magnezu, oddestylowano rozpuszczalnik i nieprzereagowany but-3-en-2-on, po czym wydzielono, powstały z wydajnością 82%, 4-(5-metylotiofen-2-ylo)buten-2-on w drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

₃

Sporządzono roztwór 0,1 mola 4-(5-metylotiofen-2-ylo)buten-2-onu w 10 cm³ suchego tetrahydrofuranu (THF), do którego wkroplono, w trakcie mieszania, roztwór 0,12 mola bromku magnezowinylowego w 100 cm³ THF w czasie około 1 godziny. Następnie mieszanie kontynuowano jeszcze 2 godziny w temperaturze 30°C, po czym mieszaninę poreakcyjną wylano do 80 cm³ nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu, powstały produkt ekstrahowano 3 porcjami po 70 cm³ toluenu,

PL 211 069 B1 połączone ekstrakty przemyto wodą do odczynu obojętnego, suszono i destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem.

Otrzymano 14,2 g 3-metylo-5-(5-metylotiofen-2-ylo)pent-1-en-3-olu, co stanowiło 72% wydajności teoretycznej, o temperaturze wrzenia 107-111°C przy ciśnieniu 0,27 kPa, czystości chromatograficznej równej ponad 98% i nD²⁰ = 1,5263.

Widma IR, ¹H-NMR, ¹³C-NMR i wyniki analizy masowej otrzymanego związku w pełni potwierdziły jego budowę.

IR (film): 3350, 3100, 1650, 1498, 1100, 930, 800 cm^-1.

¹H-NMR (δ, CDCI3): 6.54(2H, m), 5.93(1H, dd, J=17.25, 10.75 Hz), 5.26(1H, d, J=17.25 Hz), 5.10(1H, d, J=10.75 Hz), 2,78(2H, m), 2.42(3H, s), 1.89(2H, m), 1.33(3H, s).

¹³C-NMR (δ, CDCI3): 144.50(d), 142.98(s), 137.22(s), 124.57(d), 123.58(d), 112.11(t), 73.01(s), 43.88(t), 27.54(q), 24.60(t), 15.18(q).

MS (m/z): 196(M,22), 178(30), 163(74), 129(17), 125(20), 111(100), 97(12), 80(12), 71(26).

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Metylotienylo analog linalolu, który stanowi 3-metylo-5-(5-metylotiofen-2-ylo)pent-1-en-3-ol o wzorze

OH

2. Sposób otrzymywania metylotienylo analogu linalolu, 3-metylo-5-(5-metylotiofen-2-ylo)pent-1-en-3-olu, określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że 2-metylotiofen poddaje się alkilowaniu za pomocą metylowinyloketonu użytego w ilości 1,2 mola na 1 mol 2-metylotiofenu, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, korzystnie trifluorku boru, w środowisku dichlorometanu w temperaturze 20-25°C w czasie 2-15 godzin, otrzymany w wyniku tej reakcji 4-(5-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on poddaje się reakcji z bromkiem magnezowinylowym użytym w ilości 1,2 mola na 1 mol 4-(5-metylotiofen-2-ylo)butan-2-onu, w środowisku tetrahydrofuranu w temperaturze 15-40°C w czasie 0,5-4 godzin, której produkt poddaje się hydrolizie i produkt hydrolizy, stanowiący metylotienylo analog linalolu, wyodrębnia się ze środowiska reakcji.