KR100242791B1 - 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 함유하는 제초제 - Google Patents

1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 함유하는 제초제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제초제로서 약효가 우수한 일반식(I)의 신규한 1,2-디아릴-1-에탄올 유도체에 관한 것으로 이의 제조방법은 일반식(II)의 아세틸 클로라이드 유도체와 일반식(III)의 벤젠유도체를 프리델-크라프트의 아실화 반응으로 일반식(IV)의 케톤화합물을 제조하고, 이를 환원시켜 제조하는 것이다.
Figure kpo00001
일반식(I)에 있어서, X와 Y는 각각 C1~C4의 알킬, 또는 할로겐이거나, -NO2,-CN 또는 -CF3로서 전자를 끄는 그룹 및 메톡시, 페녹시, 페닐, -OH 또는 -NH2로서 페닐기의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 치환되며, 일반식(II)에 있어서, R1은 수소, 브롬 또는 불소를 나타내며, R2는 수소 또는 불소를 나타내고 R3는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며, 일반식(III)에 있어서, R4는 메틸, 메톡시, 브롬, 불소, 페녹시 또는 파라-브로모페닐기를 나타내며, R5는 수소를 나타내고, 일반식(IV)에 있어서, R1, R2, 및 ,R3는 일반식(III)에서와 동일하며, R5는 수소를 나타낸다.

Description

1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 함유하는 제초제
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 새로운 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 이들은 유용한 제초효과를 나타낸다.
Figure kpo00002
일반식(I)에 있어서, X와 Y는 각각 C1~C4의 알킬, 불소, 염소, 브룸, 요오드 등의 할로겐이거나, -NO2, -CN, -CF3등의 전자를 끄는 그룹 및 메톡시, 페녹시, 페닐, -OH, -NH2등이 페닐기의 오르토, 메타 파라 위치에 치환된다.
지금까지 생물활성을 나타내는 많은 에탄올 유도체들이 합성되어 왔으나 이들 대부분은 1번과 2번 탄소에 헤테로 고리를 포함하거나 1~3개의 할로겐 원소가 치환된 화합물들인바, 현재 상업화된 에탄올 유도체를 예로 들면 클로페네톨(Chorfenethol)(미국특허 제 2430586 호)과 에톡시놀(Etoxinol)(미국특허 제 2654688 호)이 살란제로, 에피란 99(Efiran 99)(Chem. Lett., 1905 ~ 1908(1986))는 제초제로, 그리고 디코폴(Dicofol)(미국특허 제 2812280 호)과 풀루트리아폴(Flutriafol)(유럽특허 제 15756 호)은 살균제로 각각 사용되고 있다.
본 발명자들은 상기 공지자료를 토대로 연구를 거듭하는 차, 기대이상으로 제초효과가 우수한 제초제를 발명하게 되었는데, 제초효과를 나타내는 새로운 선도구조 화합물의 제조를 위해서 1번과 2번 탄소에 페닐기를 포함하는 제초활성을 나타내는 새로운 에탄올 유도체를 제조한 것이다.
본 발명의 기술구성을 간단히 설명하면, 일반식(II)로 표시되는 아세틸 클로라이드 유도체와 일반식(III)으로 표시되는 벤젠유도체를 프리델-크라프트의 아실화 반응(Friedel-Craft Acylation)으로 반응시켜 일반식(IV)로 표시되는 케톤화합물을 제조한 다음, 일반식(IV)의 케톤화합물을 NaBH4/EtOH 조건하에서 환원시켜 제초제로서 약효가 우수한 일반식(I)로 표시되는 새로운 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 제조하는 것이다.
Figure kpo00003
일반식(II)에 있어서, R1은 수소, 브롬, 불소를 나타내며, R2는 수소 또는 불소를 나타내고 R3는수소, 불소 또는 염소를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, R4는 메틸, 메톡시, 브롬, 불소, 페녹시, 파라-브로모페닐기를 나타내며, R5는 수소를 나타낸다.
일반식(IV)에 있어서, R1은 수소, 브롬, 불소를 나타내며, R2는 수소 또는 불소를 나타내고 R3는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며, R4는 메틸, 메톡시, 브롬, 불소, 페녹시, 파라-브로모페닐기를 나타내며, R5는 수소를 나타낸다.
본 발명의 제조방법을 보다 자세히 설명하면, [반응경로]에서와 같이, 일반식(II)로 표시되는 아세틸 클로라이드 유도체를 디클로로메탄 또는 1, 2-디클로로에탄 등의 유기용매에 용해시킨 다음 이를 일반식(III)으로 표시되는 벤젠유도체와 무수 염화알루미늄 등의 루이스산 혼합물에 0 ~ 5℃의 온도를 유지하면서 첨가한다. 이들 반응 혼합물을 8 ~ 10시간 10 ~ 25℃에서 교반한 다음 5 ~ 10%의 황산 또는 염산 수용액을 첨가한 후 디클로로메탄 또는 1, 2-디클로로에탄 등의 용매로 추출한다. 용매를 증류.제거한 후 메탄올 또는 에탄올에서 재결정함으로써 1차 중간체인 일반식(IV)로 표시되는 케톤화합물을 제조할 수 있다. 1차 중간체를 메탄올 또는 에탄올에 녹이고 과량(약 2 ~ 3 당량)의 NaBH4를 조금씩 넣어준 후 온도를 20 ~ 25℃로 유지하고 5 ~ 8시간 교반한 후 알콜을 증류. 제거한다. 알콜을 제거한 내용물을 1% 염산 수용액으로 세척하고 클로로포름으로 추출한 후 클로로포름층을 포화 탄산나트륨 용액으로 증화시키고 무수 황산 마그네슘으로 건조. 여과하여 원하는 약효가 우수한 일반식(I)로 표시되는 새로운 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 제조하는 것이다.
아래 [반응경로]는 본 발명의 이해를 도우기 위해, 일반식(I)로 표시되는 새로운 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체의 반응과정을 표시한 것으로서 여기서는 일반식(I)의 화합물 중에서도 대표적인 화합물과 높은 활성을 나타내는 화합물만을 표시하였다.
[반응경로] : 1, 2-디아릴-1에탄올 유도체의 제조
Figure kpo00004
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명이 이 예에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
[4-플로오르페닐-2-페닐에타논의 제조(일반식 IV)]
23.5g의 무수 염화알루미늄과 300ml의 디클로로메탄 혼합물에 15ml의 4-플루오르벤젠을 5℃를 유지하면서 천천히 가한 다음, 29. 3m의 페닐아세틸클로라이드를 2시간에 걸쳐서 적가하였다. 반응혼합물을 10 ~ 25℃에서 10시간 교반한 후 300ml의 10% 염산 수용액을 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액으로 중화시키고 유기층을 분리하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조.여과한 다음 여액을 회전 증발기로 감압.농축하고 잔유물을 에탄올로 재결정하여 목적 화합물인 26g의 흰색 고체를 얻었다.
Figure kpo00005
[실시예 2]
[4-브로모페닐-2-페닐에타논의 제조(일반식 IV)]
페닐아세틸클로라이드와 브로모벤젠을 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00006
[실시예 3]
[4-(4'-브로모비페닐)-2-페닐에타논의 제조(일반식 IV)]
페닐아세틸클로라이드와 4-브로모바이페닐을 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00007
[실시에 4]
[4-메톡시페닐-2-페닐에타논의 제조(일반식 IV)]
페닐아세틸클로라이드와 아니솔을 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00008
[실시예 5]
[4-페녹시페닐-2-페닐에타논의 제조(일반식 IV)]
페닐아세틸클로라이드와 바이페닐에테르를 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00009
[실시예 6]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(4-플루오르페닐)에타논의 제조(일반식 IV)]
4-플루오르페닐아세틸클로라이드와 바이페닐에테르를 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00010
[실시예 7]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(2-플루오르페닐)에타논의 제조(일반식 IV)]
2-플루오르페닐아세틸클로라이드와 바이페닐에테르를 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00011
[실시예 8]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(3-플루오르페닐)에타논의 제조(일반식 IV)]
3-플루오르페닐아세틸클로라이드와 바이페닐에테르를 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00012
[실시예 9]
[1-(4-메톡시페닐)-2-(4-플루오르페닐)에타논의 제조(일반식 IV)]
4-플루오르페닐아세틸클로라이드와 아니솔을 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00013
[실시예 10]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(2-클로로페닐)에타논의 제조(일반식 IV)]
2-클로로페닐아세틸클로라이드와 바이페닐에테르를 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00014
[실시예 11]
[1-(4-메틸페닐)-2-페닐에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 1)]
100ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 50ml의 에탄올, 0. 90g(23. 8mmol)의 NaBH4를 넣고 0℃에서 2g (9. 52mmol)의 4-메틸페닐벤질케톤을 조금씩 넣어준 후 20 - 25℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 완결 후 에탄올을 증류하고 1% 염산 수용액으로 세척한 후 클로로포름으로 추출하고 포화 탄산타트륨 수용액으로 중화시켰다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 여과.증류하여 원하는 목적 화합물을 얻었다.
Figure kpo00015
[실시예 12]
[1-(4-메톡시페닐)-2-페닐에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 2)]
4-메톡시페닐-2-페닐에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00016
[실시예 13]
[1-(4-브로모페닐)-2-페닐에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 3)]
4-브로모페닐-2-페닐에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00017
[실시예 14]
[1-(4-플루오르페닐)-2-페닐에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 4)]
4-플루오르페닐-2-페닐에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00018
[실시예 15]
[1-(4-페녹시페닐)-2-페닐에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 5)]
4-페녹시페닐-2-페닐에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00019
[실시예 16]
[1-4-(4-브로모비페닐)-2-페닐에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 6)]
4-(4'-브로모비페닐)-2-페닐에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00020
[실시예 17]
[1-(4-메톡시페닐)-2-(4-플루오르페닐)에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 7)]
1-(4-메톡시페닐)-2-(4-플루오르페닐)에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 제조하였다.
Figure kpo00021
[실시예 18]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(4-브로모페닐)에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 8)]
1-(4-페녹시페닐)-2-(4-브로모페닐)에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00022
[실시예 19]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(2-플루오르페닐)에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 9)]
1-(4-페녹시페닐)-2-(2-플루오르페닐)에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00023
[실시예 20]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(3-플루오르페닐)에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 10)]
1-(4-페녹시페닐)-2-(3-플루오르페닐)에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00024
[실시예 21]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(4-프루오르페닐)에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 11)]
1-(4-페녹시페닐)-2-(4-프루오르페닐)에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00025
[실시예 22]
[1-(4-페녹시페닐)-2-(2-클로로페닐)에탄올의 제조(일반식 I)(화합물 12)]
1-(4-페녹시페닐)-2-(2-클로로페닐)에타논과 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)를 실시예 11과 같은 방법에 의해 제조하였다.
Figure kpo00026
[실시예 23]
[논에서의 제초활성 시험 (4kg/ha 에서의 제초 시험)]
논에서 시비후 물과 배합하여 젤리상태로 만든 후 시험용 폿트(pot)에 일정량씩 담아 스크리닝용 초종을 벼 : 이앙(1.5엽기) - 묘 3본, 직파 (최아종자) - 5립과 잡초의 종자 및 괴경을 파종 (일년생 - 피, 물달개비, 사마귀풀, 가막살이를 각각 1g/pot, 다년생-노도방동산이, 가래를 각각 3개/pot)하고 3cm깊이로 담수한 후 온실에 배치한다. 대상식물 파종 1일 후 약제를 수면에 점적 처리한다. 처리 후 2 ~ 3 주일 후에 제초활성을 조사하는데 무방제의 경우를 0, 완전방제의 경우를 100으로 11등급하여 각각의 제초활성 정도를 평가하고 90 이상이면 제초활성이 있는 것으로 인정한다. 처리후 2 ~ 3 주간 생육후 피를 포함한 1초종이상의 일년생 잡초에 대한 활성정도가 90 이상이거나 2 초종이상의 다년생잡초에 대한 활성정도가 80 이상인 경우 1차 스크리닝 단계에 들어간다. 4kg/ha에서의 스크리닝 결과 중 우수한 활성을 나타내는 화합물의 제초활성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00027
[실시예 24]
[논(1kg/ha 및 2kg/ha)에서의 제초 실험]
실시예 23과 같은 방법으로 실시하였다.
2kg/ha 와 1kg/ha 논에서의 스크리닝 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00028

Claims (2)

  1. 일반식(I)로 표시되는 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.
    Figure kpo00029
    상기 일반식(I)에 있어서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, Y는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C4의 알킬, 메톡시, 페녹시, 페닐, 또는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 군에서 선택되는 한가지 이상에 의해 치환된 페닐이고, 상기 X와 Y는 각각 독립적으로 페닐기의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 1,2-디아릴-1-에탄올 유도체가 아래의 일반식(II) 및 (III)을 갖는 화합물을 프리델-크라프트 아실화하고, 얻어진 케톤 화합물을 NaBH4를 사용하여 환원함에 의해 제조되는 것이 특징인 제조체.
    Figure kpo00030
    상기 일반식(II) 및 (III)에서, X와 Y의 정의는 전술한 바와 같다.
KR1019970021688A 1997-05-29 1997-05-29 1, 2-디아릴-1-에탄올 유도체를 함유하는 제초제 KR100242791B1 (ko)

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Eur. J. Med. Chem. 28권 715-720쪽(1993) *

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