PL210897B1 - Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL210897B1 PL210897B1 PL385408A PL38540808A PL210897B1 PL 210897 B1 PL210897 B1 PL 210897B1 PL 385408 A PL385408 A PL 385408A PL 38540808 A PL38540808 A PL 38540808A PL 210897 B1 PL210897 B1 PL 210897B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hex
- dimethylbicyclo
- butane
- ethanol
- diethyl ether
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 6
- OQXOUVWOFBPODO-IEBDPFPHSA-N (1S,5R)-2-[(2R)-butan-2-yl]-6,6-dimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-ene Chemical compound CC1([C@@H]2CC=C([C@H]12)[C@@H](CC)C)C OQXOUVWOFBPODO-IEBDPFPHSA-N 0.000 title claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- -1 terpenoid lactones Chemical class 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny kwas (3R)-(+)-3-[(1S',5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy oraz sposób jego wytwarzania. Nowy chiralny γ,δ-nienasycony kwas przeznaczony jest do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej, zwłaszcza deterentnej.
Znana jest z publikacji Walkowicz M., Walkowicz C, Lochyński S., Polish J. Chem. 1981, 55, 2007-2013 synteza mieszaniny diastereoizomerycznych alkoholi allilowych E,Z z układem gem-dimetylobicyklo[3.1.0]heksanu, z których E-izomer jest produktem pośrednim w syntezie tego kwasu. Natomiast w literaturze przedmiotu nie został opisany chiralny kwas (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy.
Nowy chiralny kwas (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy o wzorze 1, ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną.
Sposób wytwarzania chiralnego kwasu ((3R))-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowego o wzorze 1, polega na tym, że ester o nazwie ((3R))-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu poddaje się hydrolizie zasadowej w roztworze KOH w etanolu w temperaturze 70°C - 80°C. Następnie po odparowaniu etanolu pozostałość rozpuszcza się w wodzie, a następnie ekstrahuje zanieczyszczenia eterem dietylowym. Po czym fazę wodną zakwasza się rozcieńczonym HCl do pH około 4-5 i ekstrahuje kwas ((3R))-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy z fazy wodnej eterem dietylowym.
Korzystnie ((3R))-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]-butanian etylu w roztworze KOH ogrzewa się w etanolu w temperaturze 70°C, a reakcję hydrolizy kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Korzystnie również wyekstrahowany eterem dietylowym produkt przemywa się dwa razy solanką i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, w celu pozbycia się resztek wody a po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty produkt.
Deterenty pokarmowe zwane inaczej antyfidantami lub repelentami smakowymi stanowią szeroką grupę selektywnie działających, bioracjonalnych insektycydów, głównie pochodzenia roślinnego, hamujących lub uniemożliwiających żerowanie owadów poprzez oddziaływanie na ich narządy smaku. Wynikiem działania tego typu związku jest zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodowa owadów, pozostających w pobliżu pokarmu. Są praktycznie nieszkodliwe dla człowieka i zwierząt stałocieplnych oraz mało szkodliwe dla naturalnych wrogów zwalczanych szkodników.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania:
P r z y k ł a d:
W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 0.50 g (2.25 mmola) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu oraz 0.183 g (3.26 mmola) KOH w 16.64 ml etanolu. Mieszaninę ogrzewa się w łaźni olejowej w temp. 70°C. Przebieg reakcji hydrolizy kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej, w tym celu wykonuje się co godzinę płytki chromatograficzne z użyciem mieszaniny eluującej heksan:octan etylu (4:1). Ponadto reakcję hydrolizy, przy ciągłym ogrzewaniu prowadzi się przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji etanol odparowuje się na wyparce obrotowej, a pozostałość rozpuszcza się w wodzie i ekstrahuje fazę wodną eterem dietylowym 4 razy, w celu usunięcia zanieczyszczeń. Fazę wodną po ekstrakcji zakwasza się 0.01 M roztworem HCl aż do otrzymania pH 4-5. Następnie produkt reakcji w postaci kwasu ((3R))-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowego ekstrahuje się czterokrotnie eterem dietylowym z fazy wodnej. Surowy produkt oczyszcza się przemywając dwa razy solanką i suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 0.26 g czystego produktu.
Produkt otrzymany opisanym sposobem posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[a]D24 = +59.1° (1.0 CHCI3); nD24 = 1.4762
IR (film, cm-1): 2938(s), 2673(m), 1709(vs), 1633(w), 1411(ms), 1375(m), 1292(s), 1195(m) 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.70, 0.97 (2s, 6H przy C-7 i C-8); 1.04 (d, J=6.8 Hz, 3H przy C-10); 1.18 (t, J=7.1 Hz, 1H przy C-5); 1.50 (dd, J=6.5, 3.0 Hz, 1H przy C-1); 1.96 (d, J=18.3 Hz, 1H przy C-4); 2.14 (dd, J=15.3, 8.5 Hz, 1H przy C-11); 2.31 (d, J=8.8 Hz, 1H przy C-4); 2.47 (dd, J=15.3, 6.2 Hz, 1H przy C-11); 2.70 (q, J=7.3 Hz, 1H przy C-9); 5.12 (s, 1H przy C-3) 13C NMR (CDCI3, δ, ppm): 13.04 (C-8); 18.61 (C-7); 19.38 (C-6); 26.25 (C-10); 28.91 (C-5); 31.70 (C-4); 31.87 (C-9); 37.80 (C-1); 40.18 (C-11); 122.75 (C-3); 147.19 (C-2); 178.99 (C-12).
PL 210 897 B1
Claims (4)
1. Nowy chiralny kwas ((3R))-(+)-3 (1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy o wzorze 1.
2. Sposób wytwarzania nowego chiralnego kwasu ((3R))-(+)-3-(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowego o wzorze 1, znamienny tym, że ester o nazwie ((3R))-(+)-3 (1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu poddaje się hydrolizie zasadowej w roztworze KOH w etanolu w temperaturze 70°C - 80°C, nastę pnie po odparowaniu etanolu pozostałość rozpuszcza się w wodzie i ekstrahuje zanieczyszczenia eterem dietylowym, po czym fazę wodną zakwasza się rozcieńczonym HCI do pH około 4-5 i ekstrahuje kwas ((3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heks-2-en-2-ylo]butanowy z fazy wodnej eterem dietylowym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję ((3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanianu etylu z KOH w etanolu prowadzi się w temperaturze 70°C.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wyekstrahowany eterem dietylowym surowy produkt przemywa się solanką i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, a po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty kwas ((3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385408A PL210897B1 (pl) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385408A PL210897B1 (pl) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385408A1 PL385408A1 (pl) | 2009-12-21 |
| PL210897B1 true PL210897B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=42988643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385408A PL210897B1 (pl) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210897B1 (pl) |
-
2008
- 2008-06-10 PL PL385408A patent/PL210897B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385408A1 (pl) | 2009-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2901475T3 (es) | Preparación de 3-hidroxi-3,6-dimetilhexahidrobenzofuran-2-ona y derivados de la misma | |
| Juliusz et al. | Sweet ionic liquids-cyclamates: Synthesis, properties, and application as feeding deterrents | |
| CN109942427B (zh) | 一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用 | |
| CN102942484B (zh) | 一种薄荷基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 | |
| PL210897B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (54) (3R)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL210544B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL211577B1 (pl) | Nowy chiralny kwas [(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo [3.2.1] okt-3-en-2-ylo]octowy i sposób jego wytwarzania | |
| CN103145666B (zh) | 4-取代α-吡喃酮衍生物及其制备方法与应用 | |
| EP2949642B1 (en) | Method for producing 3,5-dimethyldodecanoic acid; and 4-carboxy-3,5-dimethyl-3,5-dodecadienoic acid | |
| CN102219707A (zh) | 一种丙烯海松双肟酯衍生物及其制备方法和应用 | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| PL208621B1 (pl) | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| CN103030574A (zh) | 一类含氰基酰胺类化合物及其合成方法与应用 | |
| JP2526411B2 (ja) | イネ科植物用分けつ促進剤 | |
| CN108658745B (zh) | 桧木醇的制备方法 | |
| SU1766911A1 (ru) | @ -Циано-3-феноксибензиловый эфир 1R-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, про вл ющий инсектицидную и акарицидную активность | |
| NO140855B (no) | Octen-nitrilforbindelse for anvendelse som utgangsmaterial ved fremstilling av duftstoffer til kosmetikkindustrien | |
| Kung et al. | Association phenomena. 5. Synthesis and properties of 1, 4-dipolar substituted cyclohexenes | |
| CN115819227A (zh) | 一种1-庚烯-3-基异丁酸酯的合成方法 | |
| EP0673945A1 (de) | Herstellung eines Wittigestersalzes | |
| RU2610281C1 (ru) | Способ получения 2-фтор-3-метилбут-2-ениламина или его гидрохлорида (Варианты) | |
| KR19980065190A (ko) | 디엘-무스콘으로부터 광학적 분리를 통한 엘-무스콘과 디-무스콘의 제조방법 | |
| PL191527B1 (pl) | Nowe deterenty pokarmowe owadów i sposób wytwarzania nowych deterentów pokarmowych owadów | |
| PL228981B1 (pl) | Kwas (4-tert-butylo-1-etenylocykloheks-1-ylo)octowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL197586B1 (pl) | Nowy związek zapachowy 4-metylo-4-(metylopent-3-enylo-3-oksabicyklo[3.1.0]-heksan- -2-on i sposób jego otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110610 |