PL208507B1 - Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL208507B1 PL208507B1 PL382993A PL38299307A PL208507B1 PL 208507 B1 PL208507 B1 PL 208507B1 PL 382993 A PL382993 A PL 382993A PL 38299307 A PL38299307 A PL 38299307A PL 208507 B1 PL208507 B1 PL 208507B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinol
- ester
- oxabicyclo
- trimethyl
- oct
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu, przeznaczony do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej, głównie deterentnej.
Wynalazek dotyczy również, sposobu wytwarzania nowego chiralnego γ,δ-nienasyconego estru pinolu.
W publikacji Szałkowska-Pągowska H., Piątkowski K.. Polish J. Chem. 1950, 59. 1121, dotyczącej przemian chemicznych dihydropinolu opisana jest synteza pochodnych cyjano-. karboksy- oraz hydroksymetylowych podstawionych do pierścienia cykloheksanowego. W publikacji Kuczyński H., Piątkowski K., Roczniki Chem. 1961, 35, 1579 opisane są reakcje z udziałem 1,2-pinolu, zwłaszcza reakcje wiązania podwójnego takie jak reakcja epoksydacji. Z innych publikacji Mrozińska D.,. Siemienik A., Piątkowski K., Kuczyński H., Polish J. Chem. 1979, 53, 2213: Klein E., Rojahn W., Drugoco Report 1967, 14, 95; Jones E.R.H., Bowden K., Heilbrom J.M.,.J. Chem. Soc. 1946, 39; Siemieniuk A., Mrozińska D., Piątkowski K., Polish J. Chem. 1978, 52, 727; Mrozińska D., Piątkowski K., Polish J, Chem. 1980, 54, 693, znana jest duża grupa pochodnych dihydropinolu. którą stanowią alkohole. Znane i opisane np. w publikacji Cocker W., Crowley K.J., Srinivasan K., J. Chem. Soc. 1971, 1972 są również glikole z układem dihydropinolu.
Nowy chiralny γ,δ-nienasyeony ester pinolu, stanowi (-)-[(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-ylo]octan etylu, o wzorze 1, który ma określoną, jednoznaczną budowę przestrzenną.
Sposób wytwarzania nowego (-)-[(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo-[3.2.1]okt-3-en-2-ylo]octanu etylu o wzorze 1 polega na tym, że alkohol allilowy w postaci (+)-(1S,4R,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyclo[3.2.1]okt-2-en-4-olu poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylu w obecności katalizatora kwasowego.
Zgodnie ze sposobem, rozpuszczony w nadmiarze ortooctanu trietylu alkohol allilowy ogrzewa się w temperaturze 138°C w obecności katalitycznych ilości kwasu propionowego i oddestylowuje jednocześnie powstający etanol.
Korzystnie po zakończeniu reakcji oddestylowuje się nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej. Przy czym najkorzystniej surowy produkt oczyszcza się z użyciem kolumny wypełnionej silikażelem i z użyciem mieszaniny eluującej w postaci heksan:octan etylu w gradiencie polarności od 40:1 do 20:1.
Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu, jest surowcem do syntezy laktonów terpenoidowych, które mają właściwości deterentów pokarmowych zwanych inaczej antyfidantami lub repelentami smakowymi.
Substancje te stanowią szeroką grupę selektywnie działających, bioracjonalnych insektycydów, głównie pochodzenia roślinnego, hamujących lub uniemożliwiających żerowanie owadów poprzez oddziaływanie na ich narządy smaku. Wynikiem działania tego typu związku jest zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodowa owadów, pozostających w pobliżu pokarmu. Są praktycznie nieszkodliwe dla człowieka i zwierząt stałocieplnych oraz mało szkodliwe dla naturalnych wrogów zwalczanych szkodników.
Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia uzyskanie nowego ehiralnego γ,δ-nienasyconego estru pinolu o czystości powyżej 95%.
Reakcję kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania i na schemacie reakcji przegrupowania Claisena.
P r z y k ł a d:
W kolbie dwuszyjnej 50 ml zaopatrzonej w zestaw do mikrodestylacji umieszcza się 2,00 g (0,012 mola) alkoholu allilowego, 18 ml (0,01 mola) ortooctanu trietylu i kroplę kwasu propionowego. Mieszaninę ogrzewa się na łaźni Wooda w temp. 138°C. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej, wykonując co godzinę płytki chromatograficzne z użyciem mieszaniny eluującej heksan:aceton (4:1). Mieszaninę ogrzewa się 22 godziny. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się nadmiar ortooctanu trietylu otrzymując 2,81 g surowego produktu. Otrzymany γ,δ-nienasycony ester pinolu oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej stosując mieszaninę eluującą w postaci heksan:octan etylu w gradiencie polarności od 40:1 do 20:1.
Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[a]D24 = - 5,5°(1.0 CHCl3); nD 28 = 1,47725:
PL 208 507 B1
IR (film, cm-1): 2970(s), 1735(vs), 1666(w), 1448(ms), 1364(s), 1242(vs), 1155(vs) 1H NMR (CDCl3. δ. ppm): 1,14, 1,26 (2s, 6H przy C-8 i C-9); 1,20 (t, J= 4,20 Hz, 3H przy C-14); 1,64 (t, J=1,74 Hz. 3H przy C-10), 1,75 (d, J=11,23 Hz, 1H przy C-6); 1,90 (d, J=4,98 Hz, 1H przy C-2); 1,96-2,01 (m, 1H przy C-6); 2,30 (dd, J=7,45, 4,44 Hz, 2H przy C-11); 2,75-2,78 (m, 1H przy C-1); 3,91 (d, J=4,80 Hz, 1H przy C-5); 4,09 (q, J=9,43 Hz, 2H przy C-13); 5,04-5,05 (m, 1H przy C-3).
13C NMR (CDCl3. δ, ppm); 14,28 (C-14), 21,50 (C-10), 25,58, 30,64 (C-9 i C-8), 30,54 (C-6), 35,35 (C-1), 38,57 (C-11), 46,14 (C-2), 60,41 (C-13), 76,73 (C-5), 82,38 (C-7); 123,03 (C-3); 140,47 (C-4); 172,50 (C-12). Poniższy wzór przedstawia numeracje atomów węgla w badanym produkcie.
Claims (5)
1. Nowy chiralny. γ,δ-nienasycony ester pinolu, który stanowi (-)-[(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-ylo]octan etylu o wzorze 1.
2. Sposób wytwarzania nowego γ,δ-nienasyconego estru pinolu, który stanowi (-)-[(1S,2S,5R)4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-ylo]octan etylu o wzorze 1, znamienny tym, że alkohol allilowy w postaci (+)-(1S,4R,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyclo[3.2.1]okt-2-en-4-olu, poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylu w obecności katalizatora kwasowego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję alkoholu allilowego z ortooctanem trietylu prowadzi się w temperaturze 138°C, wobec katalitycznych ilości kwasu propionowego i oddestylowuje jednocześnie powstający etanol.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji oddestylowuje się nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza się na kolumnie wypełnionej silikażelem przy użyciu mieszaniny eluującej, w postaci heksan:octan etylu w gradiencie polarności od 40:1 do 20:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL382993A PL208507B1 (pl) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL382993A PL208507B1 (pl) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL382993A1 PL382993A1 (pl) | 2009-02-02 |
| PL208507B1 true PL208507B1 (pl) | 2011-05-31 |
Family
ID=42984121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL382993A PL208507B1 (pl) | 2007-07-25 | 2007-07-25 | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208507B1 (pl) |
-
2007
- 2007-07-25 PL PL382993A patent/PL208507B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL382993A1 (pl) | 2009-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1128829A3 (ru) | Способ получени оптически активных норпиненовых соединений | |
| JPH0525152A (ja) | ３−ｄｐａ−ラクトンの製造法 | |
| DE69406255T2 (de) | Carbonatderivate | |
| Ono et al. | Synthesis of γ-and δ-Lactone Natural Products by Employing a trans–cis Isomerization/Lactonization Strategy | |
| Mori et al. | 8, 11-Epoxy bridged cembranolide diterpene from the soft coral Sinularia flexibilis. | |
| JPH04266880A (ja) | ３ −ｄｐａ− ラクトンの製造方法 | |
| PL208507B1 (pl) | Nowy chiralny γ,δ-nienasycony ester pinolu i sposób jego wytwarzania | |
| Reddy et al. | Sequential glycosylation/endo-dig cyclization of sugar enynones for the synthesis of pyrano [3, 2-c] furan scaffolds | |
| Hu et al. | A flexible approach to the synthesis of type II and III lepadin alkaloids | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| PL208621B1 (pl) | Nowy chiralny (3R)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (+)-(4S, 5S)-Muricatacin via Pd-catalyzed stereospecific hydroxy substitution reaction of γ, δ-epoxy α, β-unsaturated ester with B (OH) 3 | |
| Nemoto et al. | One-Pot Synthesis of α-Siloxy Esters Using a Silylated Masked Acyl Cyanide | |
| Gawdzik et al. | β-Aryl--Hydroxy-γ-Lactones: Synthesis, Structural Analysis and Cytotoxic Activity | |
| JP5276301B2 (ja) | 新規（＋）−メントン誘導体およびその製造方法 | |
| KR100645373B1 (ko) | 세 고리형 테트라하이드로퓨란 락톤 화합물과 이의 제조방법 | |
| Sabitha et al. | Synthesis of (4R, 6S, 7R)-7-hydroxy-4, 6-dimethyl-3-nonanone and (3R, 5S, 6R)-6-hydroxy-3, 5-dimethyl-2-octanone | |
| PL211577B1 (pl) | Nowy chiralny kwas [(1S,2S,5R)-4,7,7-trimetylo-6-oksabicyklo [3.2.1] okt-3-en-2-ylo]octowy i sposób jego wytwarzania | |
| PL196226B1 (pl) | Nowy chiralny ester etylowy 2-metyleno-3,6,6-trimetylobicyklo[3.1.0]heksanu i sposób jego wytwarzania | |
| Villalobos et al. | Total syntheses of (+)-and (−)-syringolides 3 and of (+)-and (−)-syributins 1, 2 and 3 | |
| PL230279B1 (pl) | [(1R,4R,6S)-3-Etenylo-4,7,7-trimetylobicyklo[ 4.1.0]hept-3- ylo] octan etylu i sposób jego wytwarzania | |
| Tomizawa et al. | Biomimetic Synthesis of Chrobisiamone A from Cassia siamea | |
| Salunke | Enantioselective synthesis of bioactive molecules | |
| Rosen | Asymmetric total synthesis of (−)-spirotryprostatin B and analogues and synthesis of the hexacyclic core of asparagamine A, stemofoline, iso-asparagamine A, and iso-stemofoline | |
| PL210544B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100725 |