PL197572B1 - Nowy 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-on oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

1. Nowy 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo- [4.3.0]non-2-en-8-on o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-on oraz sposób jego otrzymywania.

Związek ten charakteryzuje się zapachem warzywnym z wyraźną nutą zielonego kopru i może znaleźć zastosowanie jako aromat w przemyśle spożywczym.

Istotą wynalazku jest więc nowy 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-on, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Istotą wynalazku jest także sposób jego otrzymywania.

Sposób otrzymywania nowego 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo-[4.3.0]non-2-en-8-onu o wzorze 1 przedstawionym na rysunku polega na tym, że mieszaninę znanych, monoterpenowych alkoholi: cis oraz trans piperytoli, poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena, w wyniku czego uzyskuje się γ,δ-nienasycone estry etylowe kwasu cis oraz trans-(4-izopropylo-1-metylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego. Otrzymane w ten sposób γ,δ-nienasycone estry przeprowadza się na drodze hydrolizy, do odpowiednich γ,δ-nienasyconych kwasów karboksylowych, które poddaje się jodolaktonizacji w środowisku zasadowym. Otrzymuje się w ten sposób mieszaninę dwóch bicyklicznych δ-jodo γ-laktonów, które poddaje się reakcji dehydrohalogenacji przy użyciu 1,8-diaza-bicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU) w rozpuszczalniku organicznym. W wyniku dehydrohalogenacji otrzymuje się racemiczny 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-on, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Korzystnie jest, gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu, a reakcję dehydrohalogenacji prowadzi się w temperaturze pokojowej albo we wrzącym chlorku metylenu.

Przedmiot wynalazku objaśniony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1:

W kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w termometr i chłodnicę destylacyjną umieszcza się 5,1 g (^0,033 mo^la) mⁱeszanⁱn^y a^lko^hoN (⁶⁵% ^trans ^{i 35}% ds piperytoh) ⁱ do^daje s^{ię 40} cm³ (^0,21 mob) ortooctanu trietylowego oraz katalityczną ilość (dwie krople) kwasu propionowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 3 godziny w temperaturze 138°C oddestylowując tworzący się etanol. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się nadmiar ortooctanu etylu. Otrzymuje się 5,2 g (wydajność 69%, 0,023mola) mieszaniny estrów w stosunku: 75% estru etylowego kwasu trans-(4-izopropylo-1-metylocyklo-heks-2-en-1-ylo)octowego oraz 25% estru etylowego kwasu cis-(4-izopropylo-1-metylocyklo-heks-2-en-1-ylo)octowego (skład procentowy oznaczony za pomocą GC).

Tak uzyskane estry rozpuszcza się w 25 cm3 6% metanolowego roztworu wodorotlenku potasu i ogrzewa się do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Po całkowitej hydrolizie odparowuje się metanol na wyparce rotacyjnej, a pozostałość rozpuszcza się w wodzie. Eterem dietylowym ekstrahuje się zanieczyszczenia organiczne. Warstwę wodną zakwasza się 0,1 M roztworem kwasu solnego do odczynu kwaśnego (pH « 2), a otrzymane kwasy ekstrahuje się eterem dietylowym (3 x 50 cm³). Połączone warstwy organiczne przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 3,1 g (wydajność 68%, 0,016 mola) mieszaniny kwasów: 75% kwasu trans-(4-izopropylo-1-metylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz 25% kwasu cis-(4-izopropylo-1-metylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego (skład procentowy oznaczony z chromatogramu GC).

Otrzymane kwasy (3,1 g, 0,016 mola) rozpuszcza się w 20 cmi³ eteru dietylowego, dodaje 40 cmr³ 0,5 M roztworu NaHCO3 i miesza się przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Do wrzącej mieszaniny dodaje się porcjami roztworu I2 (6,4 g, 0,025 mola) i KI (12,8 g, 0,077 mola) w 15 cm3 wody, do momentu aż mieszanina reakcyjna uzyska trwałe brunatne zabarwienie, a następnie miesza się w temperaturze wrzenia przez 2 godziny. Po ochłodzeniu całość rozpuszcza się w 50 cm3 eteru dietylowego, a nadmiar I₂ redukuje się poprzez przemycie wodnym roztworem Na₂S₂O3. Warstwę wodną ekstrahuje się (3 x 30 cm³) eterem dietylowym, a następnie połączone warstwy eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 4,1 g (0,013 mola, wydajność 80%) mieszaniny jodolaktonów: 75% trans-2-jodo-3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]-non-8-onu oraz 25% cis-2-jodo-3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-8-onu.

Do roztworu zawierającego mieszaninę 3,1 g (0,0096 mola) jodolaktonów w 40 cm3 CH₂Cl2 dodaje s^{ię d}wu^kro^tn^y nadmtor motow^y (^0,0192 mo^ ^2,9 cm³) ^1,8-^diaza^bic^yklo[⁵.⁴.⁰]un^dec-⁷-enu (DB^U) i całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Po tym czasie rozpuszczalnik odparowuje się na wyparce rotacyjnej, a pozostałość rozcieńcza eterem dietylowym (50 cm³). Roztwór

PL 197 572 B1 eterowy przemywa się kolejno nasyconymi roztworami NH₄Cl i NaCI, a następnie suszy się bezwodnym MgSO₄. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkt poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, jako eluent stosuje się mieszaninę heksanu i eteru dietylowego w stosunku objętościowym 2:1.

Uzyskuje się w ten sposób 1,12 g (0,0058 mola, wydajność 60%) δ ,ε-nienasyconego γ-laktonu 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-onu.

Stałe fizyczne i spektroskopowe otrzymanego związku są następujące:

n²⁰o=1,4432;¹HNMR(CDCl₃)5: 1,01 i 1,02 (dwa d, J = 6,9Hz, 6H, (CH₃)₂CH-), 1,12 (s, 3H, CH₃-6), 1,48 -1,68 (dwa m, 2H, jeden z CH₂-5 oraz jeden z CH₂-4), 2,01 -2,06 (dwa m, 2H, jeden z CH₂-5 oraz jeden z CH₂-4), 2,25 (m, 1H, (CH₃)₂CH-), 2,31 i 2,41 (dwa d, J=17,1 Hz, CH₂-7, układ AB), 4,41 (d, J = 4,0Hz, 1H, >CHO-), 5,53 (ddd, J = 4,0, 2,7, 1,3 Hz, 1H, =CH-CH<);

IR (fim ^{cm 1}): 3023 (m), 1769 (s) 1665 (s) 736 (s).

P r z y k ł a d 2:

Syntezę 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-onu prowadzi się w analogiczny sposób jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że ostatni etap reakcji (dehydrohalogenację jodolaktonów) przeprowadza się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika - chlorku metylenu. W tym celu do roztworu zawierającego mieszaninę 1 g (0,0031 mola) jodolaktonów w 20 cm3 CH₂Cl₂ dodaje się dwukrotny nadmiar molowy (0,0062 mola, 0,93 cm³) 1,8-diaza-bicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU) i całość miesza się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 24 godziny. Proces ekstrakcji i oczyszczania otrzymanego δ ,ε-nienasyconego γ-laktonu przeprowadza się tak jak w przykładzie 1. Uzyskuje się w ten sposób 0,53 g (0,0027 mola, wydajność 88%) 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]-non-2-en-8-onu. Dane fizyczne i spektroskopowe uzyskanego związku są takie same jak dane laktonu otrzymanego w przykładzie 1.

Claims (5)

1. Nowy 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]non-2-en-8-on o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

2. Sposób otrzymywania nowego 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo[4.3.0]-non-2-en-8-onu, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że mieszaninę monoterpenowych alkoholi cis oraz trans piperytoli poddaje się ortooctanowej modyfikacji przegrupowania Claisena w wyniku czego uzyskuje się γ,δ-nienasycone estry etylowe kwasu cis oraz trans-(4-izopropylo-1-metylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego, które hydrolizuje się do odpowiednich kwasów karboksylowych, po czym poddaje się je jodolaktonizacji, w środowisku zasadowym, do mieszaniny dwóch jodolaktonów, które przeprowadza się w reakcji dehydrohalogenacji, przy użyciu 1,8-diaza-bicyklo[5.4.0]-undec-7-enu w rozpuszczalniku organicznym, w racemiczny 3-izopropylo-6-metylo-oksabicyklo-[4.3.0]non-2-en-8-on.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym, w reakcji dehydrohalogenacji, jest chlorek metylenu.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję dehydrohalogenacji prowadzi się w temperaturze pokojowej.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję dehydrohalogenacji prowadzi się we wrzącym chlorku metylenu.