PL215911B1 - Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL215911B1 PL215911B1 PL391511A PL39151110A PL215911B1 PL 215911 B1 PL215911 B1 PL 215911B1 PL 391511 A PL391511 A PL 391511A PL 39151110 A PL39151110 A PL 39151110A PL 215911 B1 PL215911 B1 PL 215911B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethyl
- oxatricyclo
- hept
- ethyl
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N ethyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 terpenoid lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo[4.1.0.02,4]hept-2-ylo]butanian etylu, będący epoksyestrem etylowym, stanowiącym półprodukt do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej oraz sposób jego wytwarzania.
Znane są z publikacji M. Walkowicz, C. Walkowicz, S. Lochyński, Polish J. Chem. 1981, 55, 2007-2013 mieszaniny diastereoizomerycznych alkoholi allilowych E,Z z układem gem-dimetylo-bicyklo[3.1.0]heksanu, w której została opisana synteza tych związków, nie są dotychczas znane chiralne epoksyestry etylowe.
Istotą wynalazku jest chiralny 3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo[4.1.0.02,4]-hept-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1.
Nowy chiralny związek, ma określoną jednoznaczną budowę przestrzenną i przeznaczony jest do syntezy laktonów terpenoidowych o potencjalnej aktywności biologicznej, głównie deterentnej.
Sposób wytwarzania chiralnego (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.02,4]hept-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1 polega na tym, że γ,δ-nienasycony ester o nazwie (3S)--(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo[4.1.0.02,4]hept-2-ylo]butanian etylu poddaje się reakcji epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym w chlorku metylenu.
Zgodnie z wynalazkiem, γ,δ-nienasycony ester poddaje się reakcji epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym w osuszonym chlorku metylenu, przy czym po zakończeniu reakcji mieszaninę rozcieńcza się eterem dietylowym, a następnie fazę organiczną przemywa się kolejno roztworem tiosiarczanu sodu (Na2S2O3) oraz nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu (NaHCO3). Otrzymaną fazę eterową suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu (MgSO4), odparowuje rozpuszczalnik, a surowy produkt oczyszcza metodą chromatografii kolumnowej. Reakcję epoksydacji kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej. Sposobem według wynalazku uzyskuje się epoksyester etylowy o czystości powyżej 95%.
Zaletą wynalazku jest synteza półproduktu przeznaczonego do wytwarzania deterentów pokarmowych zwanych inaczej antyfidantami lub repelentami smakowymi stanowiącymi szeroką grupę selektywnie działających, bioracjonalnych insektycydów, głównie pochodzenia roślinnego, hamujących łub uniemożliwiających żerowanie szkodników upraw polowych i magazynów zbożowych. Wynikiem działania tego typu związków jest zaprzestanie żerowania i w efekcie śmierć głodowa owadów, pozostających w pobliżu pokarmu. Są praktycznie nieszkodliwe dla człowieka i zwierząt stałocieplnych oraz mało szkodliwe dla naturalnych wrogów zwalczanych szkodników.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d:
W dwuszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i wkraplacz, umieszcza się 0,71 g (3,20 mmol) γ,δ-nienasyconego estru w 15,1 ml osuszonego chlorku metylenu. Do roztworu estru wkrapla się przy ciągłym mieszaniu roztwór 0,80 g (4,64 mmol) kwasu m-chloronadbenzoesowego w 15,1 ml chlorku metylenu, który osusza się wcześniej nad siarczanem magnezu. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej. Reakcję prowadzi się do zaniku substratu, czyli przez około 3 godziny. Po tym czasie reakcję przerwa się, a mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym. Następnie fazę organiczną przemywa się dwukrotnie roztworem tiosiarczanu sodu (Na2S2O3), a następnie trzykrotnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu (NaHCO3). Otrzymaną fazę eterową osusza się nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 0,80 g (3,36 mmol) surowego produktu, który następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej, przy czym stosuje się jako eluent heksan:aceton w gradiencie stężeń od 80:1 do 10:1, i otrzymuje się 0,19 g (0,80 mmol), o wydajności 25% czystego produktu.
Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[α]/' = +134.5° (c=1.0, CHCI3); nD24 = 1.4654;
IR (film, cm-1): 3430(w), 2968(m), 1733(vs), 1372(m), 1175(s), 1031(s) 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.83, 1.09 (2s, 6H przy C-7 lub C-8), 0.94 (d, J=2.58 Hz, 3H przy C-10); 1.18 (t, J=7.1 Hz, 4H przy C-14 i C-5); 1.26 (m, 1H przy C-1); 1.90 (dd, J=10.83, 4.37 Hz, 1H przy C-4); 2.06 (m, 1H przy C-4); 2.28 (dd, J=15.26, 8.32 Hz, 1H przy C-11); 2.39 (dd, J=14.08, 8.03 Hz, 1H przy C-11); 2.68 (q, J=7.12 Hz, 1H przy C-9), 4.07 (q, J=7.11 Hz, 2H przy C-13), 4.94 (s, 1H przy C-3)
PL 215 911 B1 13C NMR (CDCI3, δ, ppm): 14.25 (C-7 lub C-8), 14.72 (C-14), 18.90 (C-7 lub C-8), 19.46 (C-6), 20.13 (C-5), 25.60 (C-10), 29.99 (C-4), 32.10 (C-9), 40.53 (C-1), 41.17 (C-11), 49.84 (C-3), 60.54 (C-13), 76.99 (C-2), 173.41 (C-12)
Claims (6)
1. Chiralny 3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo[4.1.0.02,4]hept-2-ylo]butanian etylu będący epoksyestrem etylowym o wzorze 1.
2. Sposób wytwarzania chiralnego (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo[4.1.0.02,4]hept-2-ylo]butanian etylu o wzorze 1, znamienny tym, że γ,δ-nienasycony ester o nazwie 3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R,6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo[4.1.0.02,4]hept-2-ylo]butanian etylu, poddaje się reakcji epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym w chlorku metylenu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję γ,δ-nienasyconego estru etylowego z m-chloronadbenzoesowym prowadzi się w osuszonym nad bezwodnym siarczanem magnezu (MgSO4) chlorku metylenu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kontroluje się przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej, a po jej zakończeniu mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym, a następnie fazę organiczną przemywa się dwukrotnie roztworem tiosiarczanu sodu (Na2S2O3) oraz trzykrotnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu (NaHCO3).
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fazę organiczną suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu (MgSO4), następnie odparowuje się rozpuszczalnik, po czym surowy produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza się chromatograficznie na silikażelu i stosuje się mieszaninę eluującą heksan:aceton w gradiencie stężeń od 80:1 do 10:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391511A PL215911B1 (pl) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391511A PL215911B1 (pl) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391511A1 PL391511A1 (pl) | 2011-12-19 |
| PL215911B1 true PL215911B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=45374278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391511A PL215911B1 (pl) | 2010-06-15 | 2010-06-15 | Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215911B1 (pl) |
-
2010
- 2010-06-15 PL PL391511A patent/PL215911B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391511A1 (pl) | 2011-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6087381B2 (ja) | 新規なセファロタキサン誘導体の製造に用いられるカルボン酸誘導体 | |
| US8455532B2 (en) | Pyrazolyl acrylonitrile compounds and uses thereof | |
| Juliusz et al. | Sweet ionic liquids-cyclamates: Synthesis, properties, and application as feeding deterrents | |
| KR20160074543A (ko) | 살충성 화합물의 제조 방법 | |
| EP0807102A1 (de) | Alkoximinoessigsäureamide | |
| Lochyński et al. | Lactones. Part 15: Synthesis of chiral spirolactones with a carane system—insect feeding deterrents | |
| CN114835596A (zh) | Kakeromycin及其衍生物的制造方法 | |
| PL215911B1 (pl) | Chiralny (3S)-(+)-3-[(1S,2S,4R, 6R)-7,7-dimetylo-3-oksatricyklo-[4.1.0.0 2,4 ]hept-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania | |
| UA48114C2 (uk) | Заміщені азадіоксациклоалкени, спосіб їх одержання, фунгіцидні засоби на основі заміщених азадіоксациклоалкенів та спосіб їх одержання | |
| CN114763331B (zh) | 一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途 | |
| Itoh et al. | Synthesis of the (17R)-and (17S)-isomers of volicitin, an elicitor of plant volatiles contained in the oral secretion of the beet armyworm | |
| Awalekar et al. | Stereospecific Synthesis of (4E, 10Z)-4, 10-Tetradecadienyl Acetate, the Major Sex Pheromone of Apple Leaf Miner Moth, Phyllonorycter ringoniella | |
| CN106187939A (zh) | 一种噻唑酰胺类化合物及其用途 | |
| Alvarado-Beltrán et al. | Direct synthesis and phytotoxic activity of bicyclic-γ-lactones derived from 2, 3-epoxycyclohexanone | |
| KR910005421B1 (ko) | 브라시노라이드 유사체 | |
| RU2500664C1 (ru) | Способ получения (2е,4е)-n-изобутилдека-2,4-диенамида | |
| KR910005420B1 (ko) | 브라시노라이드 유사체 | |
| ES2897890T3 (es) | Procedimiento de preparación de compuestos de tipo polisantol | |
| CA3252270A1 (en) | ASCAROSIDE SALTS | |
| CN100537578C (zh) | 一种环状氟硼酸内盐衍生物及其制备方法与应用 | |
| PL210544B1 (pl) | Nowy chiralny kwas (3S)-(+)-3-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanowy i sposób jego wytwarzania | |
| RU1360144C (ru) | (24R)-24-метил-5 @ -холест-22-ен-6 @ -ол, про вл ющий инсектицидную активность | |
| PL192024B1 (pl) | Nowe hydroksyspirolaktony i sposób wytwarzania nowych hydroksyspirolaktonów | |
| JPH11503134A (ja) | ヒドラゾノ酢酸アミド及びその有害生物防除剤としての使用 | |
| PL208620B1 (pl) | Nowy chiralny (54) (3S)-3-[(1S, 5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo]butanian etylu i sposób jego wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130615 |