PL206055B1

PL206055B1 - Sposób wytwarzania halogenku metali ziem rzadkich, blok halogenku metali ziem rzadkich, sposób wytwarzania kryształu i monokryształ

Info

Publication number: PL206055B1
Application number: PL375231A
Authority: PL
Inventors: Alain Iltis
Original assignee: Saint Gobain Cristaux Et Detec
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2010-06-30
Also published as: US20100098613A1; DE60320135D1; US20060104880A1; EP1567611B1; UA87656C2; EP1567611A1; CN1717466A; FR2847594B1; US7670578B2; SI1567611T1; CN103122483A; JP4594100B2; CA2507283A1; CN1717466B; FR2847594A1; KR20050086814A; ATE391158T1; WO2004050792A1; US8021636B2; PL375231A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenku metali ziem rzadkich, blok halogenku metali ziem rzadkich, sposób wytwarzania kryształu i monokryształ.

Halogenki metali ziem rzadkich (w dalszym tekście dla oznaczenia metalu ziem rzadkich stosuje się Ln), zwłaszcza wtedy, gdy są one domieszkowane cerem, a zwłaszcza LnBr3 domieszkowany cerem i LnCl3 domieszkowany cerem, mają bardzo interesujące właściwości scyntylacyjne, zwłaszcza w zastosowaniach przy wytwarzaniu obrazów jądrowych i w spektroskopii (emisyjna tomografia pozytonowa, nazywana DIT, kamera gamma, poszukiwania złóż naftowych i inne). W celu uzyskania w sposób zadowalający tych wł a ś ciwoś ci należ y otrzymywać te zwią zki w postaci kryształ ów o duż ych wymiarach. Te kryształy są na ogół monokryształami. W niektórych szczególnych przypadkach mogą one być także polikryształami, w których wnętrzu kryształy mają wymiar rzędu kilku centymetrów. Przy tym jednak halogenki metali ziem rzadkich są związkami bardzo higroskopijnymi, które reagują z wodą i powietrzem, gdy są ogrzewane, tworząc bardzo trwałe tlenohalogenki. Na ogół uważano, że zawartości tlenohalogenku rzędu 0,1% wagowych są akceptowalne, przy czym kryształy otrzymane z tymi zawartościami są na pozór dostatecznie przezroczyste. Co więcej, niektóre kryształy, takie jak CsI:Tl, wzbogacają się w duże zawartości tlenu (na przykład około 0,2% CsOH), zwłaszcza wtedy, gdy dotyczy to właściwości scyntylacyjnych. Zgłaszający odkrył teraz, że właściwości scyntylacyjne, a zwłaszcza sprawność świetlną, to jest liczbę fotonów w obszarze UV-widzialnym wyemitowaną na MeV energii padającej cząstki, halogenków metali ziem rzadkich można drastycznie polepszyć obniżając zawartość tlenohalogenków w krysztale halogenków metalu ziem rzadkich poniżej pewnej wartości.

Stąd zgłaszający próbował opracować sposoby wytwarzania prowadzące do możliwie najczystszych (w odniesieniu do tlenu) halogenków metali ziem rzadkich, to jest takich, w których zawartość wody jest o wiele niższa niż 0,1% wagowo, a zawartość tlenohalogenków jest niższa niż 0,2% wagowo, korzystnie niższa niż 0,1% wagowych, a zwłaszcza niższa niż 0,05% wagowych. Z drugiej strony należy znaleźć środki konserwacji (na przykład w ciągu kilku miesięcy) i sposoby obchodzenia się z tymi halogenkami, które umo ż liwiają zachowanie tej czystoś ci. W zwią zku z tym hodowlę kryształ ów (na ogół monokryształów) prowadzi się zwykle w sposób okresowy (batch w języku angielskim), co pociąga za sobą fazy gromadzenia i zużywania, sprzyjające zanieczyszczaniu halogenku metalu ziem rzadkich przez wodę i tlen z powietrza.

Co więcej, bardzo trudno jest wykonać instalację do wytwarzania halogenku metalu ziem rzadkich (jak również surowca do hodowli kryształów, a zwłaszcza monokryształów), która sama nie wprowadza pewnej niewielkiej ilości wody albo tlenu, prowadzących do tworzenia się niepożądanego tlenohalogenku. W związku z tym każda instalacja jest zawsze mniej lub bardziej szczelna, a z drugiej strony zawiera zawsze pewną niewielką ilość zaadsorbowanej wody, tak że częściowe zanieczyszczenie jest czymś zwykłym przy tego rodzaju wytwarzaniu i oczekuje się na ogół silnego utleniania przez zanieczyszczenia pochodzące z otoczenia gazowego, przede wszystkim w wysokich temperaturach, takich jak powyżej 300°C. Wynalazek dostarcza także rozwiązania i z tego punktu widzenia, ponieważ sposób według wynalazku prowadzi do bardzo czystego halogenku metalu ziem rzadkich, nawet za pomocą instalacji zawierającej na wyjściu wodę zaadsorbowaną, pochłoniętą albo w fazie skroplonej, a nawet przy racjonalnej zawartości wody i tlenu w atmosferze w czasie ogrzewania prowadzącego do topienia.

Zgłaszający odkrył, że kryształy wytworzone według wynalazku mogą nawet mieć temperatury topnienia znacznie wyższe od temperatur podawanych w literaturze, co interpretuje się jako skutek wysokiej czystości kryształów (a mianowicie niskiej zawartości tlenohalogenku), uzyskanej dzięki wynalazkowi. W ten sposób LaCl3 wytworzony według wynalazku ma temperaturę krystalizacji 880°C, podczas gdy wartości podawane w stanie techniki mieszczą się pomiędzy 852° i 860°C. Podobnie LaBr3 wytworzony według wynalazku ma temperaturę krystalizacji 820°C, podczas gdy wartości podawane w stanie techniki są zawarte pomiędzy 777° i 789°C.

Wynalazek umożliwia zwłaszcza wytwarzanie monokryształów, które mają szczególnie krótkie czasy zmniejszania się scyntylacji. W związku z tym poszukuje się kryształów, których maksima scyntylacji mają jak najkrótszy czas zmniejszania się scyntylacji, ponieważ w ten sposób ma miejsce lepsza rozdzielczość czasowa. Aby dokonać tego pomiaru rejestruje się natężenie światła głównego maksimum z upływem czasu. W ten sposób wynalazek umożliwia wytwarzanie monokryształów, których czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 40, korzystnie krótszy niż 30, a nawet krótszy niż 20 nanosekund. W ramach niniejszego zgł oszenia X oznacza atom fluorowca

PL 206 055 B1 wybranego spośród Cl, Br i I. Fluorki metali ziem rzadkich nie są brane pod uwagę w niniejszym wynalazku mając na uwadze, że nie są one higroskopijne oraz to, że ich chemia jest bardzo specyficzna.

Monokryształy wytworzone według wynalazku mają także szczególnie niską rozdzielczość energii, korzystnie niższą niż 5%, jeszcze korzystniej niższą niż 4%, a nawet niższą niż 3,5%.

Przy wytwarzaniu halogenku metalu ziem rzadkich w sposób konwencjonalny można odwołać się do następujących procesów:

1. Odwadnianie LaX3(H2O)7 pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 80°C, przy czym ten proces daje zbyt wysokie zawartości LaOX i prowadzi do kryształów o gorszej jakości.

2. Chlorowanie stałego La2O3 za pomocą gazowego HCl w temperaturze powyżej 500°C, przy czym ten proces jest niebezpieczny, ponieważ wymaga stosowania wielkich ilości gazowego HCl, gazu toksycznego, a ponadto jest bardzo trudno upewnić się w skali przemysłowej, czy reakcja chlorowania jest całkowita.

3. Odwadnianie LaX3(H2O)7 w atmosferze gazowego HX, przy czym ten proces jest także niebezpieczny na skutek znacznych ilości stosowanego HX.

4. Reakcja sproszkowanego La2O3 z gazowym NH4Cl w temperaturze około 340°C, przy czym trudno jest upewnić się w skali przemysłowej, czy reakcja chlorowania jest całkowita.

Z dokumentu The ammonium-bromide route to anhydrous rare earth bromides MBr3; J. of lesscommon Metals, 127 (1987) 155-160 jest znany sposób wytwarzania kompleksu halogenek metalu ziem rzadkich/bromek amonowy i jego rozkład termiczny poniżej 20°C/godz. w celu utworzenia halogenku metalu ziem rzadkich, lecz bez oczekiwania topnienia. Postępując w ten sposób halogenek zachowuje wielką powierzchnię właściwą, wyższą niż 0,1 m²/g, sprzyjającą pochłanianiu wilgoci i tworzeniu tlenochlorku. Fakt pracy w temperaturze poniżej 400°C ogranicza znacznie problemy korozji materiałów i jest to jedna z przyczyn, dla których w stanie techniki korzystne jest stosowanie tak niskich temperatur. W stanie techniki, stosując związki typu NH4X, nie prowadzi się na ogół ogrzewania poza 300 albo 400°C, ponieważ w wyższych temperaturach NH4X ulatnia się na skutek sublimacji i halogenek metalu ziem rzadkich powinien być szczególnie wraż liwy na utlenianie wskutek ś ladów wody i tlenu, zawartych w środowisku gazowym.

Jako dokumenty stanu techniki można wymienić także WO 0160944, WO 0160945 oraz US 6451106.

Wynalazek rozwiązuje wyżej wymienione problemy i umożliwia otrzymywanie bardzo czystego halogenku metalu ziem rzadkich w postaci polikrystalicznego bloku, który ma mianowicie zawartość tlenohalogenku metalu ziem rzadkich niższą niż 0,2% wagowych, korzystnie niższą niż 0,05% wagowych, a nawet niższą niż 0,02% wagowych, i zawartość wody niższą niż 0,1% wagowych.

Sposób wytwarzania halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo wię cej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, e, które moż e być zerem, jest mniejsze albo równe 3f, a f jest większe albo równe 1, odznacza się według wynalazku tym, że sposób obejmuje etap ogrzewania mieszaniny z jednej strony co najmniej jednego związku zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, a z drugiej strony ilości NH4X wystarczającej do uzyskania w tym bloku mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, przy czym wymieniony związek i NH4X ewentualnie są połączone przynajmniej częściowo w kompleksie, wymieniony etap prowadzi do uzyskania stopionej masy zawierającej halogenek metalu ziem rzadkich o wzorze AeLnfX(3f+e), a po etapie ogrzewania po otrzymaniu stopionej masy następuje etap chłodzenia, i w etapie ogrzewania po osiągnięciu temperatury 300°C nie schodzi się nigdy poniżej temperatury 200°C przed otrzymaniem wymienionej stopionej masy, oraz po etapie chłodzenia wymieniony halogenek stanowi polikrystaliczny blok o co najmniej 10 g.

Korzystnie związek zawierający co najmniej jedno wiązanie Ln-X ma wzór ArLnsOuXr+3s-2u, w którym A, X i Ln mają podane powyż ej znaczenie, przy czym r, s i u oznaczają wartoś ci cał kowite albo niecałkowite spełniające w sposób kumulatywny następujące warunki:

r moż e wynosić od 0 do 2s, s jest wię ksze albo równe 1, u mo ż e wynosić od 0 do s, przy czym ten związek może być nieskompleksowany albo skompleksowany z wodą albo NH4X.

Korzystnie atomy Ln związku są związane tylko z atomami X albo tlenu albo A.

Korzystnie etap ogrzewania prowadzi się bez obniżania temperatury przed otrzymaniem stopionej masy.

PL 206 055 B1

Korzystnie etap ogrzewania obejmuje utrzymywanie temperatury na skutek eliminacji NH4X w fazie gazowej.

Korzystnie po wymienionym utrzymywaniu temperatury etap ogrzewania prowadzi się z szybkością podnoszenia temperatury wyższą niż 50°C/godz.

Korzystnie po wymienionym utrzymywaniu temperatury etap ogrzewania prowadzi się z szybkością podnoszenia temperatury wyższą niż 100°C/godz.

Korzystnie po wymienionym utrzymywaniu temperatury etap ogrzewania prowadzi się z szybkością większą niż 150°C/godz.

Korzystnie etap ogrzewania trwa krócej niż 10 godzin.

Korzystnie etap ogrzewania trwa krócej niż 6 godzin.

Korzystnie etap ogrzewania trwa krócej niż 4 godziny.

Korzystnie etap ogrzewania prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w której zawartości wody i tlenu są takie, że suma mas wody i tlenu w atmosferze gazowej jest mniejsza niż 200 ppm wagowo.

Korzystnie zawartość wody w atmosferze obojętnej wynosi od 10 do 180 ppm wagowo, a zawartość tlenu w atmosferze wynosi od 0,5 do 2 ppm wagowo.

Korzystnie ilość NH4X stanowi co najmniej sumę dwóch następujących wielkości:

A) liczby moli NH4X równej jednokrotnej liczbie moli Ln niezwiązanego z tlenem,

B) liczby moli NH4X równej trzykrotnej liczbie moli atomów tlenu związanych z Ln.

Korzystnie ilość NH4X jest co najmniej sumą dwóch następujących wielkości:

A) liczby moli NH4X równej trzykrotnej liczbie moli Ln niezwiązanego z tlenem,

B) liczby moli NH4X równej pięciokrotnej liczbie moli atomów tlenu związanych z Ln.

Korzystnie etap ogrzewania prowadzi się w tyglu wykonanym z materiału zawierającego co najmniej 20% wagowych węgla.

Korzystnie tygiel jest wykonany z węgla albo z węgla szklistego albo z grafitu.

Korzystnie tygiel jest pokryty warstwą węgla pirolitycznego.

Blok halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które może być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

- f jest większe albo równe 1, charakteryzuje się według wynalazku tym, że jest polikrystaliczny, ma ciężar co najmniej 1 g i zawiera mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Korzystnie zawiera mniej niż 0,1% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Korzystnie zawiera mniej niż 0,05% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Korzystnie zawiera mniej niż 0,02% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Korzystnie blok waży co najmniej 10 g.

Korzystnie blok waży co najmniej 50 g.

Korzystnie ma gęstość nasypową stanowiącą co najmniej 75% gęstości teoretycznej odpowiadającej temu samemu materiałowi wolnemu od porowatości.

Korzystnie Ln oznacza La albo Ce, a X oznacza Cl albo Br.

Korzystnie żadne z jego ziaren nie stanowi więcej niż 10% masy całego bloku.

Sposób wytwarzania kryształu obejmujący ogrzewanie halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które moż e być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

- f jest większe albo równe 1, przy czym wspomniane ogrzewanie prowadzi się do temperatury powyżej 300°C i do temperatury dostatecznej do stopienia wspomnianego halogenku, odznacza się według wynalazku tym, że stosuje się halogenek, który stanowi co najmniej jeden blok polikrystaliczny, mający ciężar co najmniej 1 g i zawierający mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Korzystnie kryształ jest monokryształem.

Przedmiotem wynalazku jest także monokryształ o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spoPL 206 055 B1 śród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które moż e być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

- f jest większe albo równe 1, zawierający mniej niż 0,1% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Korzystnie zawartość tlenohalogenku w monokrysztale jest mniejsza niż 0,05% wagowych.

Korzystnie zawartość tlenohalogenku w monokrysztale jest mniejsza niż 0,02% wagowych.

Korzystnie Ln jest wybrany spośród La, Gd, Y, Lu i Ce, a X jest wybrany spośród Cl i Br.

Korzystnie jego objętość wynosi co najmniej 10 cm³.

Korzystnie jego sprawność świetlna stanowi co najmniej 90% sprawności świetlnej kryształu Nal domieszkowanego za pomocą 600 ppm wagowo jodku Tl, którego rozdzielczość energii przy 622 KeV wynosi 6,8%, przy czym czas integracji wynosi 1 ps, a źródłem promieniotwórczym jest Cs 137 przy

622 KeV.

Korzystnie jego rozdzielczość energii jest mniejsza niż 5%.

Korzystnie jego rozdzielczość energii jest mniejsza niż 4%.

Korzystnie jego rozdzielczość energii jest mniejsza niż 3,5%.

Korzystnie czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 40 nanosekund.

Korzystnie czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 30 nanosekund.

Korzystnie czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 20 nanosekund.

Sposób wytwarzania według wynalazku obejmuje etap ogrzewania mieszaniny z jednej strony co najmniej jednego związku zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, a z drugiej strony NH4X, gdzie Ln oznacza metal ziem rzadkich, a X wybiera się spośród Cl, Br i I, przy czym wymieniony związek i NH4X można łączyć przynajmniej częściowo w kompleksie, a wymieniony etap prowadzi do fazy stopionej zawierającej docelowy halogenek, a następnie etap chłodzenia prowadzący co najmniej do jednego stałego bloku zawierającego wymieniony halogenek. NH4X reagując z tlenohalogenkami odgrywa rolę akceptora (scavenger w języku angielskim) tlenu i uwalnia wskutek tego halogenek metalu ziem rzadkich od jego tlenochlorków, przy czym rozumie się, że te tlenochlorki mogą pochodzić w czasie ogrzewania z reakcji pomiędzy wodą pochłoniętą przez halogenek metalu ziem rzadkich i halogenkiem metalu ziem rzadkich. To oczyszczanie odbywa się na zasadzie następującej reakcji:

LnOX + 2NH4X ---> LnX3 + H2O + 2NH3

Sposób według wynalazku umożliwia zwłaszcza unikanie łączenia się wody zawartej w mieszaninie albo w tyglu albo w urządzeniu w postaci zaabsorbowanej, pochłoniętej albo skompleksowanej, w sposób ostateczny z halogenkiem metalu ziem rzadkich w tlenochlorek metalu ziem rzadkich. Tak więc sposób według wynalazku prowadzi do bloku końcowego, który zawiera na wyjściu o wiele mniej tlenochlorku niż w tym samym sposobie bez NH4X. Można to zwłaszcza obserwować w przypadku instalacji, z której trudno usunąć pochłoniętą w niej wodę, to jest instalacji prowadzącej zwykle do wysokiej zawartości tlenohalogenku (na przykład co najmniej 0,2% tlenohalogenku) w halogenku końcowym nawet wtedy, gdy nie wprowadza się celowo tlenohalogenku do mieszaniny wyjściowej (albo zawartość bardzo niska, na przykład mniejsza niż 100 ppm wagowo), i przy tego rodzaju wytwarzaniu nawet w obecności zwykłych zawartości wody i tlenu w środowisku gazowym. Otrzymany według wynalazku blok polikrystaliczny jest bardzo czysty. Wynalazek łączy w jednym etapie ogrzewania wychwytywanie tlenu na skutek obecności halogenku amonowego oraz fakt natychmiastowego dochodzenia do stopienia halogenku metalu ziem rzadkich w taki sposób, że zmniejsza się drastycznie jego powierzchnia właściwa, co nadaje mu mniejszą wrażliwość na wilgotność w czasie jego przechowywania i obchodzenia się z nim. Halogenek jest zatem w pierwszym etapie oczyszczany, aby w drugim etapie topić się w taki sposób, że staje się on o wiele mniej wrażliwy na utlenianie wodą i tlenem, przy czym ten pierwszy i drugi etap prowadzi się w jednym i tym samym etapie ogrzewania. Oznacza to, że gdy mieszanina osiągnęła temperaturę 300°C, to nie powoduje się powrotu jego temperatury do temperatury otoczenia, ani do temperatury niższej niż 200°C, zanim nie nastąpi stopienie wymaganego halogenku metalu ziem rzadkich. To wytwarzanie bloku według wynalazku prowadzi się w obojętnej albo neutralnej atmosferze (na przykład azotu albo argonu), przy czym ta atmosfera może nawet mieć stosunkowo duże zawartości wody i tlenu, to jest tak, aby suma mas wody i tlenu w atmosferze gazowej była niższa niż 200 ppm wagowo. Na ogół w czasie wytwarzania bloku według wynalazku zawartość wody w obojętnej atmosferze wynosi od 10 do 180 ppm wagowo, a zawartość tlenu w atmosferze wynosi od 0,5 do 2 ppm wagowo.

PL 206 055 B1

Na skutek swojej niskiej powierzchni właściwej w porównaniu z proszkiem blok pochłania mniej zanieczyszczeń z powietrza (wilgoci i tlenu) i może być dzięki temu przechowywany i poddawany manipulacjom zachowując bardzo czysty stan. W tych warunkach ten blok może służyć do wytwarzania kryształów (na ogół monokryształów) halogenków metali ziem rzadkich bardzo czystych i o wysokiej jakości.

Przedstawiono także sposób wytwarzania bloków według wynalazku w tyglu o wysokiej zawartości węgla. Podczas gdy w stanie techniki, na przykład według artykułu P. Eggera i innych, J. Crystal Growth 200 (1999) 515-520, hodowla Ba2Y1-xErxCl7 (0<X<1) w tyglu z topionego węgla prowadzi do zanieczyszczenia kryształu przez tygiel, to okazuje się, że przy wykonywaniu bloku według wynalazku kompozycje zgodne z wynalazkiem topiły się korzystnie w tyglu bogatym w węgiel, taki jak węgiel topiony.

Metale ziem rzadkich, których dotyczy niniejszy wynalazek są pierwiastkami 3 kolumny (według nowego zapisu) układu okresowego pierwiastków, obejmującymi Sc, Y, La i lantanidy od Ce do Lu. Szczególnie korzystne są halogenki Y, La, Gd i Lu, które mogą być zwłaszcza domieszkowane za pomocą Ce albo Pr.

Halogenki metali ziem rzadkich szczególnie korzystne przy wytwarzaniu w postaci bloku według niniejszego wynalazku mogą być przedstawione wzorem ogólnym AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo kilka metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo kilka atomów fluorowca wybranych spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które moż e być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

- f jest większe albo równe 1.

Sposób według wynalazku jest tym skuteczniejszy, im liczba atomowa jest niższa. W ten sposób skuteczność sposobu według wynalazku zmniejszania zawartości tlenohalogenku w bloku końcowym biegnie, w zależności od natury X, w kierunku rosnącym zgodnie z: I < Br < Cl. Sposób według wynalazku jest tym skuteczniejszy, im większy jest promień jonowy Ln. W ten sposób skuteczność sposobu według wynalazku zmniejszania zawartości tlenohalogenku w bloku końcowym biegnie, w zależ noś ci od natury Ln, w kierunku rosnącym zgodnie z: Sc < Lu < Gd < Pr < Ce < La.

Szczególnie korzystnymi halogenkami metali ziem rzadkich są zwłaszcza halogenki następujące:

- ALn2X7, w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza metal alkaliczny, taki jak Rb i Cs,

- LaCl3, który może być zwłaszcza domieszkowany przez 0,1 do 50% wagowych CeCl3,

- LnBr3, który moż e być zwłaszcza domieszkowany przez 0,1 do 50% wagowych CeBr3,

- LaBr3, który moż e być zwłaszcza domieszkowany przez 0,1 do 50% wagowych CeBr3,

- GdBr3, który moż e być zwł aszcza domieszkowany przez 0,1 do 50% wagowych CeBr3,

- LaxLn(1-x)X3, który może być zwłaszcza domieszkowany przez 0,1 do 50% CeX3, przy czym x może wynosić od 0 do 1, Ln jest metalem ziem rzadkich różniącym się od La, a X jest fluorowcem, jak określono poprzednio,

- LaxGd(1-x)Br3, który może być domieszkowany zwłaszcza przez 0,1 do 50% CeBr3, przy czym x może wynosić od 0 do 1,

- LaxLu(1-x)Br3, który może być domieszkowany zwłaszcza przez 0,1 do 50% CeBr3, przy czym x może wynosić od 0 do 1,

- Ln'xLn''(1-x)X '3(1-y)X''3y, w którym Ln' i Ln'' są dwoma różnymi metalami ziem rzadkich typu Ln, przy czym Ln, X' i X'' są dwoma różnymi fluorowcami typu X, a zwłaszcza Cl i Br, x może wynosić od 0 do 1, a y może wynosić od 0 do 1,

- RbGd2Br7, który moż e być domieszkowany zwł aszcza przez 0,1 do 50% wagowych CeBr3,

- RbLn2Cl7, który moż e być domieszkowany zwłaszcza przez 0,1 do 50% wagowych CeCl3,

- RbLn2Br7, który może być domieszkowany zwłaszcza przez 0,1 do 50% wagowych CeBr3,

- CsLn2Cl7, który moż e być domieszkowany zwł aszcza przez 0,1 do 50% wagowych CeCl3,

- CsLn2Br7, który moż e być domieszkowany zwłaszcza przez 0,1 do 50% wagowych CeBr3,

- K2LaCl5, który moż e być domieszkowany zwł aszcza przez 0,1 do 50% wagowych CeCl3,

- K2LaI5, który moż e być domieszkowany zwł aszcza przez 0,1 do 50% wagowych Cel3.

Określenie domieszkujący albo domieszkowany odnosi się do pomniejszego metalu ziem rzadkich zastępując jeden albo więcej większościowych metali ziem rzadkich, przy czym metale mniejszościowe i większościowe występują pod znakiem Ln.

PL 206 055 B1

W ten sposób wynalazek moż e prowadzić zwł aszcza do bloku, w którym Ln oznacza La albo Ce, a X oznacza Cl albo Br.

Przedmiotem wynalazku jest zwłaszcza sposób wytwarzania halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), charakteryzujący się tym, że obejmuje on etap ogrzewania mieszaniny z jednej strony co najmniej jednego związku zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, a z drugiej strony NH4X, przy czym wymieniony związek i NH4X można łączyć przynajmniej częściowo w kompleksie, wymieniony etap prowadzi do stopionej masy zawierającej halogenek o wzorze AeLnfX(3f+e), a po wymienionym etapie ogrzewania po otrzymaniu stopionej masy następuje etap chłodzenia, przy czym w wymienionym etapie, ogrzewania, po osiągnięciu temperatury 300°C, nie powraca się ponownie nigdy do temperatury poniżej 200°C przed otrzymaniem wymienionej stopionej masy.

Związek zawierający co najmniej jedno wiązanie Ln-X może mieć wzór ArnsOuXr+3s-2u, w którym A, X i Ln mają podane powyżej znaczenie, a r, s i u oznaczają wartości całkowite albo niecałkowite spełniające w sposób skumulowany następujące warunki:

r moż e wynosić od 0 do 2s, przy czym s jest wię ksze albo równe 1, u mo ż e wynosić od 0 do s, ten związek można kompleksować albo nie kompleksować z wodą albo NH4X.

W związku zawierającym co najmniej jedno wiązanie Ln-X Ln, jeż eli wystę puje, ma stopień utlenienia 3. A ma stopień utlenienia 1, a r może być zwłaszcza zerem i u może być zwłaszcza zerem.

W zwią zku zawierają cym co najmniej jedno wią zanie Ln-X ilość tlenu zwią zanego z Ln jest taka, że ilość tlenohalogenku otrzymana sposobem rozpuszczania jest niższa niż 100 ppm wagowo.

Związek zawierający co najmniej jedno wiązanie Ln-X może być halogenkiem metalu ziem rzadkich albo uwodnionym halogenkiem metalu ziem rzadkich i może mieć na przykład wzór LnX3 albo LnX3^.(H2O)n, w którym n wynosi od 1 do 10, albo mieszaniną kilku związków, których wzory dopiero co zostały podane.

Związek zawierający co najmniej jedno wiązanie Ln-X może być także tlenohalogenkiem metalu ziem rzadkich i może mieć wzór LnXO albo być mieszaniną kilku związków, których wzory dopiero co podano. Korzystnie unika się obecności LnXO w mieszaninie wyjściowej. W ten sposób mieszanina wyjściowa zawiera korzystnie mniej niż 100 ppm wagowo LnXO. Na ogół chodzi o halogenek metalu ziem rzadkich w postaci proszku o niskiej zawartości tlenohalogenku i wody. Mieszanina może stanowić także kompleks tlenohalogenku metalu ziem rzadkich i NH4X.

Mieszanina może zawierać także wodę w postaci wolnej albo w postaci skompleksowanej na przykład z halogenkiem metalu ziem rzadkich. Nieoczekiwanie ilość wody może być bardzo znaczna, co nie przekłada się na uzyskiwanie większej zawartości tlenohalogenku w końcowym bloku krystalicznym, gdy mieszanina zawiera wystarczającą ilość NH4X.

Mieszanina może zawierać na przykład nawet do 20% wagowych wody, a nawet więcej, i może zawierać na przykład także mniej niż 16% wagowych wody, a nawet mniej niż 5% wagowych wody.

Mieszanina z jednej strony co najmniej jednego związku zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, a z drugiej strony NH4X, przy czym te dwa związki występują w danym przypadku przynajmniej częściowo w postaci skompleksowanej, zawiera wystarczającą ilość NH4X, tak aby blok końcowy zawierał mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, mniej niż 0,1% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, mniej niż 0,05% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, a nawet mniej niż 0,02% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

Atomy Ln w związku są związane korzystnie tylko z atomami X albo atomami tlenu albo atomami A i tak jest zwłaszcza w przypadku kompleksu o wzorze LnX3^.(NH4X)x, w którym atomy Ln są związane tylko z atomami X. W tym przypadku uważa się, że każdy atom należący do NH4X jest związany z atomami Ln.

Do mieszaniny wprowadza się korzystnie ilość NH4X, która jest co najmniej sumą dwóch następujących wielkości:

A) liczby moli NH4X równej jednokrotnej, a zwłaszcza trzykrotnej liczbie moli Ln niezwiązanego z tlenem,

B) liczby moli NH4X równej trzykrotnej, a zwłaszcza pięciokrotnej liczbie moli atomów tlenu związanych z Ln.

Do mieszaniny można wprowadzać zwłaszcza ilość NH4X, która stanowi co najmniej sumę dwóch następujących ilości:

PL 206 055 B1

Jest oczywiste, że jeżeli NH4X jest brany pod uwagę w ramach obliczenia A), to ten sam NH4X nie powinien być brany pod uwagę przy obliczaniu B) i odwrotnie. Jeżeli mieszanina nie zawiera tlenu związanego z Ln, to ilość NH4X dla samego B) jest zerowa.

W ramach niniejszego zgłoszenia uważ a się , ż e liczba moli atomów tlenu zwią zanych z Ln jest identyczna z liczbą moli tlenohalogenku o wzorze LnOX, takiego jak otrzymany opisaną dalej metodą rozpuszczania. Wychodząc z masy tlenohalogenku otrzymanego metodą rozpuszczania można zatem łatwo obliczyć liczbę moli atomów tlenu związanego z Ln mając na uwadze, że tlenohalogenek ma wzór LnOX. W przypadku obecności A (na ogół Rb albo Cs), mając na uwadze, że ten atom ma bardzo niską skłonność do łączenia się z tlenem, jego obecność nie ma wpływu na obliczenia ilości NH4X.

Jest oczywiste, że przy obliczaniu tej ilości należy uwzględniać wszystkie cząsteczki NH4X znajdujące się w mieszaninie, tak aby ten NH4X był skompleksowany albo nieskompleksowany, na przykład z halogenkiem metalu ziem rzadkich.

Mieszanina może stanowić kompleks związku, zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, i NH4X. Ten kompleks można wytwarzać na przykład drogą chemiczną w warunkach wilgotnych na następującej zasadzie: najpierw rozpuszcza się sól metalu ziem rzadkich, taką jak tlenek metalu ziem rzadkich albo uwodniony halogenek metalu ziem rzadkich, w odpowiednim wodorokwasie (to jest w HCl, jeż eli ma się otrzymać chlorek, i w HBr, jeż eli ma się otrzymać bromek). W tym etapie dodaje się AX (gdzie A oznacza na ogół Rb albo Cs), jeżeli przewiduje się halogenek zawierający A). Do roztworu dodaje się halogenek amonowy, korzystnie od 1 do 4 moli halogenku amonowego na jeden mol halogenku metalu ziem rzadkich, tak aby uzyskać roztwór. Jeżeli jest pożądane otrzymanie na koniec halogenku metalu ziem rzadkich Ln domieszkowanego innym metalem ziem rzadkich Ln' (faktycznie halogenkiem Ln'), takim jak cer, to wystarczy wprowadzić do hydroksykwasu w czasie rozpuszczania wymaganą ilość Ln' (na przykład 10% CeX3(H2O)7 w roztworze otrzymanym z LaX3(H2O)7, jeżeli na końcu jest pożądane otrzymanie bezwodnego LnX3 domieszkowanego przez 10% CeX3).

Roztwór suszy się na koniec w piecu albo każdym odpowiednim środkiem. Otrzymana sól o wzorze LnX3^.(NH4X)x, w którym x = 3,5, jest trwała i można ją przechowywać w szczelnych bańkach.

Mieszaninę z jednej strony co najmniej jednego związku zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, a z drugiej strony NH4X, poddaje się na koniec obróbce cieplnej. Przy tej obróbce cieplnej mieszaninę umieszcza się na ogół w tyglu, który może być wykonany z platyny, z węgla, takiego jak grafit, albo z molibdenu albo z tantalu albo azotku boru albo z kwarcu. Tygiel może być wykonany także z grafitu pokrytego węglem pirolitycznym albo z grafitu pokrytego węglikiem krzemu albo z grafitu pokrytego azotkiem boru. Do topienia stosuje się korzystnie tygiel umożliwiający wyjmowanie bloku na zimno. Przy wytwarzaniu bloków według wynalazku stosuje się korzystnie tygiel wykonany z materiału zawierającego co najmniej 20% wagowych węgla. Taki materiał może być wykonany na przykład z węgla albo grafitu albo z węgla bezpostaciowego (albo wę gla topionego) albo z grafitu pokrytego węglem pirolitycznym (także węglem topionym) albo z grafitu pokrytego węglikiem krzemu albo z grafitu pokrytego azotkiem boru (który może być pirolityczny). Tygiel może być zatem pokryty warstwą węgla pirolitycznego. Materiał może zawierać z jednej strony podłoże z grafitu, a z drugiej strony pokrycie, przy czym to pokrycie może być wykonane z węgla pirolitycznego albo z węglika krzemu albo z azotku boru (który może być pirolityczny). Pokrycie służy zwłaszcza do zamknię cia porowatości grafitu.

Tygiel umieszcza się na koniec w szczelnym piecu, którego atmosferę przepłukuje się, aby nadać jej obojętność, na przykład przepłukuje pod próżnią pierwotną, a następnie przepłukuje strumieniem suchego azotu. Temperaturę pieca podnosi się na koniec stopniowo do temperatury co najmniej 400°C. Wodę usuwa się z kompleksu, a następnie NH4X sublimuje się i osadza na chłodnych częściach za piecem. Ważne jest aby mieszanina była zabezpieczona przed otaczającym powietrzem i znajdował a się od temperatury 300°C, a zwł aszcza od temperatury 200°C, w atmosferze oboję tnej. Stąd potencjalne miejsce dostawania się powietrza do instalacji znajduje się poza obszarem, w którym osadza się NH4X, tak aby powietrze nie mogło dochodzić do oczyszczanej mieszaniny.

Uwzględniając fakt, że NH4X występuje w mieszaninie na ogół w nadmiarze, rzeczywista temperatura mieszaniny ma na ogół przedział odpowiadający temperaturze usuwania NH4X, i to nawet wtedy, gdy temperatura zadana stale wzrasta. W przypadku NH4Cl ten przedział temperaturowy wynosi od 300° do 400°C. Obowiązuje to nie tylko wtedy, gdy NH4X występuje na wyjściu w postaci swobodnej, lecz także i wtedy, gdy znajduje się on w postaci skompleksowanej. Uwzględniając fakt, że

PL 206 055 B1 ogrzana masa zawiera o wiele mniej NH4X poza tym przedziałem, można by oczekiwać, że mieszanina utlenia się na koniec bardzo łatwo na skutek zanieczyszczeń obecnych w środowisku gazowym (obecność wody i tlenu), i to tym bardziej, że temperatury są wyższe (w tym etapie temperatura ogrzanej masy jest na ogół wyższa niż 300°C). Zgłaszający odkrył, że w tym przypadku nie miało to miejsca oraz że było możliwe regulowanie utleniania halogenku metalu ziem rzadkich.

Poza wyjściowym zakresem NH4X temperatura powinna na koniec szybko podnosić się aż do temperatury wystarczającej do stopienia wymaganego halogenku metalu ziem rzadkich (na przykład 880°C w przypadku LaCl3). Poza wyjściowym zakresem NH4X, na ogół od 300° do 400°C, mieszanina już przekształcona względem mieszaniny początkowej (na skutek utraty NH4X) może być ogrzewana z szybkością większą niż 50°C/godz., korzystnie większą niż 100°C/godz., jeszcze korzystniej większą niż 150°C/godz., a nawet większą niż 200°C/godz. Na ogół szybkość ogrzewania jest mniejsza niż 600°C/godz. uwzględniając fakt, że należy na ogół stosować materiały instalacyjne w zależności od ich odporności na udary termiczne. Gdy ogrzany materiał topi się, to korzystnie utrzymuje się temperaturę wyższą niż temperatura topnienia w ciągu co najmniej jednej godziny, na ogół w ciągu jednej do sześciu godzin.

Przy ogrzewaniu mieszaniny, gdy znajduje się ona już raz w temperaturze wyższej niż 300°C, to nie powoduje się jej powrotu do temperatury otoczenia, ani do temperatury niższej niż 200°C zanim nie osiągnie się stopienia wymaganego halogenku metalu ziem rzadkich. Korzystne jest ogrzewanie mieszaniny aż do stopienia w jednym etapie ogrzewania, bez obniżania temperatury, nawet chwilowo, przed uzyskaniem stopionej masy zawierającej stopiony halogenek. Całość etapu ogrzewania (od temperatury otoczenia do stopienia) można prowadzić na ogół w ciągu mniej niż 10 godzin, korzystnie mniej niż 6 godzin, a nawet mniej niż 4 godzin.

Stopioną masę można na koniec szybko ochłodzić, uzyskując w ten sposób blok bezwodnego halogenku metalu ziem rzadkich, zawierający mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, korzystnie mniej niż 0,1% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, jeszcze korzystniej mniej niż 0,05% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, a nawet mniej niż 0,02% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich. Ten blok jest łatwy przy obchodzeniu się z nim i przechowywaniu. Na ogół można wytwarzać bloki o ciężarze co najmniej 1 g na jednostkę, korzystnie co najmniej 10 g na jednostkę, jeszcze korzystniej co najmniej 50 g na jednostkę, a nawet co najmniej 500 g na jednostkę. Takie bloki mają na ogół pozorną gęstość co najmniej 75%, korzystnie co najmniej 80%, a nawet co najmniej 85% gęstości teoretycznej, pod warunkiem, że gęstość teoretyczna jest gęstością odpowiadającą temu samemu materiałowi bez porowatości. Blok według wynalazku jest blokiem polikrystalicznym i zawiera wiele ziaren, z których każde składa się z małych monokryształów. Jeden blok zawiera na ogół co najmniej 100 ziaren, a nawet co najmniej 1000 ziaren. Każde ziarno bloku nie stanowi więcej niż 10% masy całego bloku.

Halogenek amonowy skondensowany na zimnych częściach za piecem można ponownie wykorzystać przynajmniej częściowo na przykład przy realizacji sposobu według wynalazku.

W celu zmierzenia zawartości tlenohalogenku w halogenku metalu ziem rzadkich wystarczy rozdzielić je wodą (na przykład w temperaturze otoczenia), ponieważ tlenohalogenki są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast halogenki są rozpuszczalne w wodzie. Tlenohalogenki można odzyskiwać przez filtrację, na przykład na filtrze z polipropylenu (PP), a następnie suszyć w temperaturze 120°C. W przypadku, gdy halogenek zawiera A (na ogół Rb albo Cs), to ten sposób prowadzi do rozpuszczenia AX, ponieważ A nie tworzy tlenohalogenku. Ten sposób, nazywany sposobem rozpuszczania albo sposobem substancji nierozpuszczalnych prowadzi, nawet w obecności A w halogenku, do oznaczenia zawartości tlenohalogenku o wzorze LnXO.

Blok według wynalazku można stosować jako surowiec służący do hodowli kryształów (na ogół monokryształów) technikami znanymi jako hodowle Bridgmana albo Kyropoulosa albo Czochralskiego albo hodowla metodą przemieszczania gradientu (gradient freeze method w jęz. angielskim). Te monokryształy są bardzo czyste i mogą służyć jako materiał scyntylacyjny. Takie wytwarzanie kryształów prowadzi się w atmosferze obojętnej (na przykład azotu albo argonu), przy czym ta atmosfera może zawierać stosunkowo znaczne ilości wody i tlenu, to jest tak, aby suma mas wody i tlenu w atmosferze gazowej była niższa niż 200 ppm wagowo. Na ogół w czasie wytwarzania kryształu (na ogół monokryształu) zawartość wody w atmosferze obojętnej wynosi od 10 do 180 ppm wagowo, a zawartość tlenu w atmosferze wynosi od 0,5 do 2 ppm wagowo.

Dzięki niskiej powierzchni bloku albo bloków stosowanych jako surowiec oraz dzięki temu, że ta powierzchnia nie zwiększa się w czasie wzrostu temperatury aż do temperatury topnienia, końcowy

PL 206 055 B1 monokryształ jest bardzo czysty i ma znaczną sprawność scyntylacyjną. W ten sposób przedmiotem wynalazku jest także monokryształ o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym symbole mają podane już znaczenia, przy czym wymieniony kryształ zawiera mniej niż 0,2%, korzystnie mniej niż 0,1%, jeszcze korzystniej mniej niż 0,05%, a nawet mniej niż 0,02% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich. Obowiązuje to zwłaszcza wtedy, gdy Ln wybiera się spośród La, Gd, Y, Lu i Ce, oraz gdy X wybiera się spośród Cl i Br, przy czym można się odnieść bardziej szczególnie do następujących monokryształów:

- monokryształy o składzie ogólnym Ln1-xCexBr3, w którym Ln wybiera się spośród lantanidów albo mieszanin lantanidów z grupy: La, Gd, Y, Lu, wybranych zwłaszcza spośród lantanidów albo mieszanin lantanidów z grupy: La, Gd, i w którym x oznacza molowy stopień podstawienia Ln przez cer, przy czym x jest większe albo równe 0,01% molowych, a zwłaszcza niższe niż 100% molowych,

- monokryształy o składzie ogólnym Ln1-xCexCl3, w którym Ln wybiera się spośród lantanidów albo mieszanin lantanidów z grupy: Y, La, Gd, Lu, a zwłaszcza spośród pierwiastków albo mieszanin pierwiastków z grupy: La, Gd, Lu, i w którym x oznacza molowy stopień podstawienia Ln przez cer, przy czym x jest wyższe albo równe 1% molowych, a zwłaszcza mniejsze niż 100% molowych.

Wymienione sposoby hodowli mogą prowadzić do monokryształu o dużej wielkości, to jest co najmniej 1 cm³, korzystnie co najmniej 10 cm³, a nawet co najmniej 200 cm³. Ten monokryształ można na koniec kroić do wielkości przystosowanych do wymaganych zastosowań.

Monokryształ według wynalazku ma dzięki swojej wysokiej czystości szczególnie wysoką sprawność świetlną, którą można zwłaszcza mierzyć względem sprawności świetlnej kryształu Nal domieszkowanego za pomocą 600 ppm wagowo jodku Tl, którego rozdzielczość energii przy 622 KeV wynosi 6,8%, przy czym czas integracji wynosi 1 με, a źródłem promieniotwórczym jest Cs 137 przy 622 KeV. Sprzężenie pomiędzy kryształami (Nal albo halogenkiem metalu ziem rzadkich) i fotopowielaczem dokonuje się za pomocą oleju silikonowego przezroczystego do 320 nm. Ściana kryształu Nal skierowana do fotopowielacza jest oczywiście polerowana. W tych warunkach pomiaru wynalazek umożliwia uzyskanie sprawności świetlnych co najmniej 90% sprawności świetlnej kryształu Nal domieszkowanego za pomocą Tl, jakkolwiek by nie było wyższe niż uzyskuje się na kryształach, które nie są kryształami według wynalazku.

Kryształ albo monokryształ można wytwarzać zwłaszcza w tyglu platynowym albo grafitowym albo z grafitu pokrytego węglem pirolitycznym.

W następujących przykładach rozdzielczość energii mierzy się w sposób następujący: w monokrysztale wycina się element o wymiarach 10 x 10 x 5 mm. Wszystkie ściany z wyjątkiem jednej z dużych ścian 10_*10 pozostawia się po cięciu w stanie surowym, a ścianę, na której sprzęga się fotopowielacz (PMT) szlifuje się. Kryształ zawija się w kilka warstw taśmy z PTFE (teflon) z wyjątkiem ściany, która jest sprzężona z PMT. Wytwarzanie kryształu prowadzi się w komorze rękawicowej, w której punkt rosy jest niższy niż -40°C.

P r z y k ł a d 1: Bezwodny LaCl3

433 g La2O3 traktuje się za pomocą 1380 ml 37% HCl rozcieńczonego w 2450 ml wody i dodaje 497 g NH4CI. Na koniec odparowuje się wodę i nadmiar HCl drogą ogrzewania do temperatury 100°C otrzymując kompleks LaCl3^.(NH4Cl)3,5, który zawiera 0,7% wagowo wody zmierzonej metodą Karla Fischera. Kompleks LaCl3^.(NH4Cl)3,5 jest w rzeczywistości związkiem zawierającym co najmniej jedno wiązanie Ln-X, ponieważ zawiera on wiązania La-Cl. Jest on sam także mieszaniną w sensie wynalazku, zawierającą z jednej strony związek z wiązaniem Ln-X, a z drugiej strony NH4X (w tym przypadku NH4Cl). Z drugiej strony wewnątrz tej mieszaniny ilość NH4X jest tego rodzaju, że stosunek liczby moli NH4X do liczby moli Ln niezwiązanego z tlenem wynosi 3,5, co odpowiada w rzeczywistości korzystnemu stosunkowi według wynalazku. Z drugiej strony nie musi się zaliczać NH4X wprowadzanego dla tlenu związanego z Ln, ponieważ mieszanina wyjściowa nie zawiera tego rodzaju wiązania.

Drogą ogrzewania z szybkością 200°C/godz. od temperatury otoczenia do temperatury 950°C 200 g kompleksu rozkłada się na koniec z sublimacją NH4Cl i topi w tyglu z grafitu pokrytego węglem pirolitycznym, przy czym wymieniony tygiel jest sam umieszczony w szczelnej rurce kwarcowej z przepłukiwaniem azotem. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Zawartość tlenochlorku w bloku końcowym, zmierzona drogą rozpuszczania, wynosi 0,01% wagowych. Zawartość wody jest niższa niż 0,1% wagowych (granica wykrywalności stosowaną metodą), a otrzymany blok ma masę 651 g.

PL 206 055 B1

P r z y k ł a d 2 (porównawczy): Bezwodny LaCl3

Postępuje się dokładnie jak w przypadku przykładu 1 z tym wyjątkiem, że kompleks zastępuje się proszkiem bezwodnego LaCl3, w którym zawartość tlenochlorku jest niższa niż 0,02%, wielkość cząstek jest submilimetrowa, a zawartość wody nie jest wykrywalna metodą Karla Fischera.

Zawartość tlenochlorku w bloku końcowym, zmierzona metodą rozpuszczania, wynosi 0,23% wagowych, zawartość wody jest niższa niż 0,1% wagowych.

P r z y k ł a d 3: Bezwodny LaBr3:Ce

300 g La2O3 traktuje się za pomocą 47% HBr rozcieńczonego w 2330 ml wody i dodaje 682 g NH4Br. Otrzymany roztwór filtruje się na PP. Na koniec roztwór suszy się w wyparce obrotowej w kolbie o pojemności 10 l. Otrzymany kompleks o wzorze LaBr3^.(NH4Br)3,5 zawiera 0,23% wagowych wody zmierzonej według Karla Fischera. Na koniec pobiera się 142,6 g tego kompleksu, który domieszkuje się za pomocą 0,5% wagowych (NH4Br)3,5CeBr i ogrzewa w tyglu grafitowym z szybkością 200°C/godz. z przepłukiwaniem azotem. Następnie utrzymywano temperaturę 860°C w ciągu 4,5 godziny. Atmosfera azotu zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Stopiona grudka waży 76,61 g i zawiera 0,035% tylko tlenobromku LaOBr (zmierzone metodą nierozpuszczalnych substancji). Zawartość wody jest ponadto mniejsza niż 0,1% wagowych.

Gęstość hydrostatyczna tego bloku, zmierzona drogą zanurzania w heksanie, wynosi około 4,92 g/cm³, to jest 87% gęstości teoretycznej, co wskazuje na dobre zgęszczenie.

Ten stopiony blok wykorzystuje się na koniec do hodowli w piecu Bridgmana w tyglu grafitowym z przepłukiwaniem azotem. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Otrzymany kryszta ł jest klarowny i wolny od biał ych wtrąceń tlenobromków i pę cherzyków. Zawartość tlenobromku w tym krysztale wynosi 0,05% wagowych. Ponad 80% masy tego kryształu nadaje się do stosowania jako scyntylator.

P r z y k ł a d 4: Bezwodny LaBr3 z wilgotnego kompleksu

Stosuje się kompleks LaBr3^.(NH4Br)3,5 otrzymany w poprzednim przykładzie, lecz nawilżając go w taki sposób, aby zawierał 14,7% wagowych wody zmierzonej metodą Karla Fischera. Na koniec pobiera się 124 g tej mieszaniny (kompleks + woda), którą ogrzewa się w tyglu grafitowym z szybkością 200°C/godz. z przepłukiwaniem azotem do temperatury 860°C. Następnie robi się przerwę 4 godz. i 30 minut w temperaturze 860°C. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Stopiona grudka waż y 64,1 g i zawiera 0,034% wagowych tylko tlenobromku (zmierzonego metodą nierozpuszczalnych substancji). Zawartość wody jest mniejsza niż 0,1% wagowych.

P r z y k ł a d 6: Bezwodny GdBr3

271,2 g Gd2O3 traktuje się za pomocą 796 g 48% HBr rozcieńczonego w 430 g wody, a następnie dodaje 661,2 g NH4Br i 855 g wody. Otrzymany roztwór filtruje się przez PP. Roztwór suszy się na koniec w wyparce obrotowej w kolbie kulistej o pojemności 10 l otrzymując 1164 g kompleksu (NH4Br)4,5GdBr3. Otrzymamy kompleks zawiera 6,3% wody zmierzonej metodą Karla Fischera. Na koniec pobiera się 254,7 g tego kompleksu, który ogrzewa się w tyglu grafitowym z szybkością 200°C/godz. z przepłukiwaniem azotem. Następnie w ciągu 1 godz. i 30 minut ma miejsce etap temperaturowy 815°C. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Grudka spieczona, lecz niestopiona, waży 104,9 g. Jest to zatem proszkowy materiał stały, który ponownie doprowadza się do otaczających warunków. Do pieca ładuje się ponownie 92,7 g spieczonej grudki, którą ogrzewa się w tyglu grafitowym z szybkością 200°C/godz. z przepłukiwaniem azotem. Następnie utrzymywano w ciągu 1 godz. i 30 minut temperaturę 840°C. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Stopiona grudka waży 92,7 g i zawiera 0,65% wagowych GdOBr (zmierzony metodą nierozpuszczalnych substancji), co wskazuje na to, że doprowadzanie bloku do temperatury otoczenia przed stopieniem nie jest wskazane.

P r z y k ł a d 7: Bezwodny GdBr3

W tej próbie stosuje się kompleks (NH4Br)4,5GdBr3 otrzymany według poprzedniego przykładu. Otrzymany kompleks zawiera 6,3% wagowych wody zmierzonej metodą Karla Fischera. Następnie pobiera się 245,7 g tego kompleksu, który ogrzewa się w tyglu grafitowym z szybkością 200°C/godz. z przepłukiwaniem azotem do temperatury 840°C. Temperaturę 840°C utrzymywano w ciągu 1 godz. i 30 minut. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Stopiona grudka waży 103,5 g i zawiera 0, 038% wagowo tylko tlenobromku GdOBr (zmierzonego metodą nierozpuszczalnych substancji). Ten wynik jest tym bardziej przykładowy, że gadolin jest ciężkim metalem ziem rzadkich (nazywanym itrowym), którego bromki są bardzo wrażliwe na uwadnianie.

PL 206 055 B1

P r z y k ł a d 8 (porównawczy): Monokryształ z proszku LaCl3

Stosuje się tę samą partię proszku bezwodnego LaCl3, jak proszku stosowanego w przykładzie 2 do hodowli w piecu Bridgmana w tyglu grafitowym z przepłukiwaniem azotem. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Otrzymany kryształ ma liczne białe wtrącenia tlenochlorków i pęcherzyków rozmieszczonych w postaci włókien elementarnych wzdłuż osi ciągnienia. Zawartość tlenochlorku w tym krysztale wynosi 0,25% wagowych. Około 90% masy tego kryształu nie nadaje się do stosowania jako scyntylator.

P r z y k ł a d 9: Bezwodny RbGd2Cl7

138,2 g Rb2CO3 traktuje się za pomocą 37% HCl rozcieńczonego w 165 g wody. Otrzymany roztwór filtruje się przez PP, a następnie 433,8 g Gd2O3 traktuje się za pomocą 750 g 37% HCl rozcieńczonego w 482 g wody. Po całkowitym rozpuszczeniu dodaje się przefiltrowany roztwór rubidu. Na koniec dodaje się 576,2 g NH4Cl i 881 g wody. Otrzymany roztwór filtruje się przez PP. Wartość pH wynosi 0,32, a gęstość roztworu wynosi 1,24. Roztwór suszy się na koniec w wyparce obrotowej w kolbie kulistej o pojemnoś ci 10 l. W ten sposób otrzymuje si ę 1227 g (NH4Cl)9RbGd2Cl7. Na koniec pobiera się 142,6 g tego kompleksu, który ogrzewa się w tyglu grafitowym z szybkością 200°C/godz. z przepłukiwaniem azotem do temperatury 660°C. Temperaturę 660°C utrzymywano w ciągu 4 godzin i 30 minut. Atmosfera azotowa zawierał a okoł o 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Stopiona grudka zawiera mniej niż 0,05% wagowych tylko GdOCl (zmierzony metodą substancji nierozpuszczalnych).

P r z y k ł a d 10: Synteza z LaOBr

W tyglu z wę gla topionego przygotowuje się nastę pują c ą mieszaninę : 0,5874 g LaOBr, 1,3585 g NH4Br (to jest 5,5 mola) i 10,0678 g kompleksu (NH4Br)3,5LaBr3. Mieszaninę ogrzewa się z szybkością 200°C/godz. do temperatury 830°C i pozostawia w tej temperaturze w ciągu 2 godzin. Atmosfera gazowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Zawartość substancji nierozpuszczalnych w bloku końcowym wynosi 0,19% wagowych.

P r z y k ł a d 11: Monokryształ LaCl3

Stosuje się wytworzony według wynalazku blok o ciężarze 1 kg LaCl3 zawierający 10% wagowo CeCl3, w którym zawartość LaOCl jest mniejsza niż 0,05% wagowych. Ten blok stosuje się następnie do hodowli kryształów typu Bridgmana w tyglu grafitowym. Atmosfera gazowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Otrzymany kryształ jest bardzo klarowny, a zawartość w nim tlenochlorku, oznaczona metodą nierozpuszczalnych substancji, jest mniejsza niż 0,05%. Z tego kryształ u wycina się następnie element o wielkoś ci 10 x 10 x 5 mm i porównuje jego sprawność scyntylacyjną z elementem z NaI:Tl (Nal domieszkowany za pomocą 600 ppm wagowo jodku Tl) zgodnie z następującym protokołem:

- fotopowielacz: Hamamatsu R-1306

- wzorzec: kryształ Nal o średnicy 50 mm i długości 50 mm

- czas integracji: 1 μ s

- ź ródło promieniotwórcze: Cs 137 przy 622 kV

Emisja światła z kryształu LaCl3 stanowi 93% emisji z wzorcowego kryształu Nal, a jego rozdzielczość energii wynosi 3,6%. Składowa podstawowa czasu zmniejszania się scyntylacji wynosi 27 nanosekund.

P r z y k ł a d 12 (porównawczy): Monokryształ LaCl3

Stosuje się 1 kg dostępnych w handlu proszków LaCl3 i CeCl3 (zawartość LaOX i wody jak w przykładzie 2). Masa CeCl3 stanowi 10% masy mieszaniny tych dwóch proszków, które topi się w tyglu grafitowym i prowadzi hodowlę kryształ ów typu Kyropoulosa (KC 01). Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Otrzymany kryształ jest lekko mleczny, a zawartość w nim substancji nierozpuszczalnych wynosi 0,1% wagowych. Na koniec wycina się z kryształu element o wielkości 10 x 10 x 5 mm, którego sprawność scyntylacyjną porównuje się z elementem NaI:Tl zgodnie z takim samym protokoł em, jak w poprzednim przykł adzie. Emisja ś wiatł a z kryształu LaCl3 stanowi 83% emisji światła z wzorcowego kryształu Nal, a jego rozdzielczość energii wynosi 3,9%.

P r z y k ł a d 13 (porównawczy): Monokryształ LaCl3

Kryształ wytwarza się drogą hodowli typu Bridgmana w tyglu kwarcowym zgodnie z informacją zawartą w publikacji IEEE transaction on Nuclear science: Scintillation properties of LaCl3 crystals: Fast, efficient and High Energy resolution scintillators. Masa CeCl3 stanowi 10% masy mieszaniny przed hodowlą kryształu. Na koniec wycina się z kryształu element o wielkości 10 x 10 x 5 mm i poPL 206 055 B1 równuje jego sprawność scyntylacyjną z elementem z Nal:Tl zgodnie z tym samym protokołem jak w dwóch poprzednich przykładach. Emisja światła z kryształu LaCl3 stanowi 87% emisji światła z wzorcowego kryształ u Nal, a jego rozdzielczość energii wynosi 4,2%.

P r z y k ł a d 14: Monokryształ LaBr3

Stosuje się trzy bloki LaBr3 domieszkowane za pomocą 0,5% wagowych CeBr3 o ciężarze jednego kilograma każdy, wytwarzane według wynalazku, tak aby zawartość LaOBr wynosiła < 0,05% wagowych. Ten blok stosuje się następnie do hodowli kryształów typu Czochralskiego w tyglu grafitowym. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Otrzymany kryształ jest bardzo klarowny, a zawartości tlenochlorku w tym bloku nie dało się zmierzyć metodą nierozpuszczalnych substancji. Na koniec wycina się z kryształu element o wielkości 10 x 10 x 5 mm, którego sprawność scyntylacyjną porównuje się ze sprawnością scyntylacyjną elementu z NaI:Tl zgodnie z nastę pują cym protokoł em.

- fotopowielacz: Hamamatsu R-1306

- wzorzec: kryształ NaI:Tl (Nal domieszkowany za pomocą 600 ppm wagowo jodku Tl) o średnicy 50 mm i długości 50 mm,

- rozdzielczość energii tego kryształu wzorcowego wynosi 6,8% na pr ążku Cs137,

- zmierzone kryształy zawija się w teflon i sprzęga z fotopowielaczem (PMT) stosując olej silikonowy, płyn EDM 200),

- czas integracji: 1 μ s,

- ź ródł o promieniotwórcze: Cs 137 przy 622 KeV.

Emisja światła z kryształu LaBr3 stanowi 147% emisji światła z wzorcowego kryształu Nal, a jego rozdzielczość energii wynosi 4,2%. Składowa podstawowa czasu zmniejszania się scyntylacji wynosi 39 nanosekund.

P r z y k ł a d 15: (porównawczy): Monokryształ LaBr3

Kryształ otrzymany drogą hodowli kryształów typu Bridgmana w tyglu kwarcowym zgodnie z informacjami zawartymi w publikacji Applied physics Letters z dnia 03 września 2001 (tom 79 Nr 10) porównuje się z poprzednimi próbami. Ten kryształ zawiera także 0,5% wagowych CeBr3. Na koniec wycina się z kryształu element o wielkości 10 x 10 x 5 mm i porównuje jego sprawność scyntylacyjną z elementem z Nal:Tl zgodnie z tym samym protokoł em, jak w przypadku poprzedniego przykł adu. Kryształ ma barwę lekko mleczną. Emisja światła z kryształu LaBr3 stanowi 102% emisji światła z wzorcowego kryształu Nal. Składowa podstawowa czasu zmniejszania się scyntylacji wynosi 38 nanosekund.

P r z y k ł a d 16: Monokryształ LaCl3

Stosuje się trzy bloki LaCl3 domieszkowane za pomocą 5% wagowych CeCl3 o ciężarze jednego kilograma każdy, wytwarzane według wynalazku, tak aby zawartość LaOCl wynosiła < 0,05% wagowych. Ten blok stosuje się następnie do hodowli kryształów typu Bridgmana w tyglu grafitowym. Atmosfera azotowa zawierała około 50 ppm wagowo wody i od 1 do 2 ppm wagowo tlenu. Otrzymany kryształ jest bardzo klarowny, a zawartości tlenochlorku w tym bloku nie dało się zmierzyć metodą nierozpuszczalnych substancji. Na koniec wycina się z kryształu element o wielkości 10 x 10 x 5 mm, którego sprawność scyntylacyjną porównuje się ze sprawnością scyntylacyjną elementu z NaI:Tl zgodnie z następującym protokołem:

- fotopowielacz: Hamamatsu R-1306

- zmierzone kryształy zawija się w teflon i sprzęga z fotopowielaczem (PMT) stosując olej silikonowy (płyn EDM 200),

- czas integracji: 1 μ s,

- ź ródło promieniotwórcze: Cs 137 przy 622 KeV.

Emisja światła z kryształu LaCl3 stanowi 98% emisji światła z wzorcowego kryształu Nal, a jego rozdzielczość energii wynosi 4,6%. Składowa podstawowa czasu zmniejszania się scyntylacji wynosi 28 nanosekund.

P r z y k ł a d 17: Bezwodny LaCl3

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tym wyjątkiem, że blok wytwarza się w tyglu platynowym. Blok końcowy przykleja się do tygla i jest trudniej wyjąć go z tygla niż w przypadku tygla grafitowego pokrytego węglem pirolitycznym.

Claims

1. Sposób wytwarzania halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, e, które może być zerem, jest mniejsze albo równe 3f, a f jest większe albo równe 1, znamienny tym, że sposób obejmuje etap ogrzewania mieszaniny z jednej strony co najmniej jednego związku zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ln-X, a z drugiej strony ilości NH4X wystarczającej do uzyskania w tym bloku mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich, przy czym wymieniony związek i NH4X ewentualnie są połączone przynajmniej częściowo w kompleksie, wymieniony etap prowadzi do uzyskania stopionej masy zawierającej halogenek metalu ziem rzadkich o wzorze AeLnfX(3f+e), a po etapie ogrzewania po otrzymaniu stopionej masy następuje etap chłodzenia, i w etapie ogrzewania po osiągnięciu temperatury 300°C nie schodzi się nigdy poniżej temperatury 200°C przed otrzymaniem wymienionej stopionej masy, oraz po etapie chłodzenia wymieniony halogenek stanowi polikrystaliczny blok o co najmniej 10 g.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek zawierający co najmniej jedno wiązanie Ln-X ma wzór ArLnsOuXr+3s-2u, w którym A, X i Ln mają podane powyżej znaczenie, przy czym r, s i u oznaczają wartości całkowite albo niecałkowite spełniające w sposób kumulatywny następujące warunki:

r może wynosić od 0 do 2s, s jest większe albo równe 1, u może wynosić od 0 do s, przy czym ten związek może być nieskompleksowany albo skompleksowany z wodą albo NH4X.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że atomy Ln związku są związane tylko z atomami X albo tlenu albo A.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że etap ogrzewania prowadzi się bez obniżania temperatury przed otrzymaniem stopionej masy.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że etap ogrzewania obejmuje utrzymywanie temperatury na skutek eliminacji NH4X w fazie gazowej.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po wymienionym utrzymywaniu temperatury etap ogrzewania prowadzi się z szybkością podnoszenia temperatury wyższą niż 50°C/godz.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że po wymienionym utrzymywaniu temperatury etap ogrzewania prowadzi się z szybkością podnoszenia temperatury wyższą niż 100°C/godz.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że po wymienionym utrzymywaniu temperatury etap ogrzewania prowadzi się z szybkością większą niż 150°C/godz.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że etap ogrzewania trwa krócej niż 10 godzin.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap ogrzewania trwa krócej niż 6 godzin.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że etap ogrzewania trwa krócej niż 4 godziny.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, albo 10, albo 11, znamienny tym, że etap ogrzewania prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w której zawartości wody i tlenu są takie, że suma mas wody i tlenu w atmosferze gazowej jest mniejsza niż 200 ppm wagowo.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zawartość wody w atmosferze obojętnej wynosi od 10 do 180 ppm wagowo, a zawartość tlenu w atmosferze wynosi od 0,5 do 2 ppm wagowo.

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, albo 10, albo 11, albo 13, znamienny tym, że ilość NH4X stanowi co najmniej sumę dwóch następujących wielkości:

- A) liczby moli NH4X równej jednokrotnej liczbie moli Ln niezwiązanego z tlenem,

- B) liczby moli NH4X równej trzykrotnej liczbie moli atomów tlenu związanych z Ln.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że ilość NH4X jest co najmniej sumą dwóch następujących wielkości:

- A) liczby moli NH4X równej trzykrotnej liczbie moli Ln niezwiązanego z tlenem,

- B) liczby moli NH4X równej pięciokrotnej liczbie moli atomów tlenu związanych z Ln.

16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, albo 10, albo 11, albo 13, albo 15, znamienny tym, że etap ogrzewania prowadzi się w tyglu wykonanym z materiału zawierającego co najmniej 20% wagowych węgla.

PL 206 055 B1

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że tygiel jest wykonany z węgla albo z węgla szklistego albo z grafitu.

18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że tygiel jest pokryty warstwą węgla pirolitycznego.

19. Blok halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które może być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

- f jest większe albo równe 1, znamienny tym, że jest polikrystaliczny, ma ciężar co najmniej 1 g i zawiera mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

20. Blok według zastrz. 19, znamienny tym, że zawiera mniej niż 0,1% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

21. Blok według zastrz. 20, znamienny tym, że zawiera mniej niż 0,05% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

22. Blok według zastrz. 21, znamienny tym, że zawiera mniej niż 0,02% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

23. Blok według zastrz. 19 albo 20, albo 21, albo 22, znamienny tym, że blok waży co najmniej 10 g.

24. Blok według zastrz. 23, znamienny tym, że waży co najmniej 50 g.

25. Blok według zastrz. 19 albo 20, albo 21, albo 22, albo 24, znamienny tym, że ma gęstość nasypową stanowiącą co najmniej 75% gęstości teoretycznej odpowiadającej temu samemu materiałowi wolnemu od porowatości.

26. Blok według zastrz. 19 albo 20, albo 21, albo 22, albo 24, znamienny tym, że Ln oznacza La albo Ce, a X oznacza Cl albo Br.

27. Blok według zastrz. 19 albo 20, albo 21, albo 22, albo 24, znamienny tym, że żadne z jego ziaren nie stanowi więcej niż 10% masy całego bloku.

28. Sposób wytwarzania kryształu obejmujący ogrzewanie halogenku o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które może być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

- f jest większe albo równe 1, przy czym wspomniane ogrzewanie prowadzi się do temperatury powyżej 300°C i do temperatury dostatecznej do stopienia wspomnianego halogenku, znamienny tym, że stosuje się halogenek, który stanowi co najmniej jeden blok polikrystaliczny mający ciężar co najmniej 1 g i zawierający mniej niż 0,1% wagowych wody i mniej niż 0,2% wagowych tlenohalogenku metalu ziem rzadkich.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że kryształ jest monokryształem.

30. Monokryształ o wzorze AeLnfX(3f+e), w którym Ln oznacza jeden albo więcej metali ziem rzadkich, X oznacza jeden albo więcej atomów fluorowca wybranego spośród Cl, Br albo I, a A oznacza jeden albo więcej metali alkalicznych, takich jak K, Li, Na, Rb albo Cs, przy czym e i f mają takie wartości, że

- e, które może być zerem, jest mniejsze albo równe 3f,

31. Monokryształ według zastrz. 30, znamienny tym, że zawartość tlenohalogenku w monokrysztale jest mniejsza niż 0,05% wagowych.

32. Monokryształ według zastrz. 31, znamienny tym, że zawartość tlenohalogenku w monokrysztale jest mniejsza niż 0,02% wagowych.

33. Monokryształ według zastrz. 30 albo 31, albo 32, znamienny tym, że Ln jest wybrany spośród La, Gd, Y, Lu i Ce, a X jest wybrany spośród Cl i Br.

34. Monokryształ według zastrz. 30 albo 31, albo 32, znamienny tym, że jego objętość wynosi co najmniej 10 cm³.

35. Monokryształ według zastrz. 30 albo 31, albo 32, znamienny tym, że jego sprawność świetlna stanowi co najmniej 90% sprawności świetlnej kryształu Nal domieszkowanego za pomocą

PL 206 055 B1

600 ppm wagowo jodku Tl, którego rozdzielczość energii przy 622 KeV wynosi 6,8%, przy czym czas integracji wynosi 1 με, a źródłem promieniotwórczym jest Cs 137 przy 622 KeV.

36. Monokryształ według zastrz. 30 albo 31, albo 32, znamienny tym, że jego rozdzielczość energii jest mniejsza niż 5%.

37. Monokryształ według zastrz. 36, znamienny tym, że jego rozdzielczość energii jest mniejsza niż 4%.

38. Monokryształ według zastrz. 40, znamienny tym, że jego rozdzielczość energii jest mniejsza niż 3,5%.

39. Monokryształ według zastrz. 30 albo 31, albo 32, albo 37, albo 38, znamienny tym, że czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 40 nanosekund.

40. Monokryształ według zastrz. 39, znamienny tym, że czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 30 nanosekund.

41. Monokryształ według zastrz. 40, znamienny tym, że czas zmniejszania się składowej podstawowej jest krótszy niż 20 nanosekund.