PL204177B1

PL204177B1 - Sposób wytwarzania środka stabilizującego przeciw tworzeniu się zmętnienia napoju oraz sposób stabilizowania napoju

Info

Publication number: PL204177B1
Application number: PL362751A
Authority: PL
Inventors: Graham James Earl; Ian Patrick Mckeown
Original assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2009-12-31
Also published as: JP2004522438A; GB0101507D0; US20100021601A1; EP1354027A1; DE60213065T2; CZ20031987A3; EP1354027B1; RU2281325C2; WO2002057403A1; BR0206589A; KR20030081389A; CA2432862A1; ATE332960T1; DK1354027T3; JP4215506B2; PL362751A1; KR100834651B1; ES2268035T3; AR032257A1; BR0206589B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka stabilizującego przeciw tworzeniu się zmętnienia napoju oraz sposób stabilizowania napoju przeciw tworzeniu się zmętnienia. Do stabilizowania napojów sfermentowanych i innych stosuje się przetworzone krzemionki.

Napoje, w szczególności sfermentowane napoje alkoholowe, na przykład piwa, mają skłonność do wytwarzania zmętnienia, którego pochodzenie może być biologiczne albo fizyko-chemiczne; w celu usunięcia składników tworzących to zmętnienie stosuje się wiele produktów i metod. Podczas gdy większość efektów zmętnienia usuwa się przez sączenie, strącanie albo odwirowanie, w czasie przechowywania rozwija się zmętnienie wtórne, na skutek oddziaływań między pewnymi polipeptydami i polifenolami, które koagulują i tworzą osad. Zatem, to zmę tnienie pojawia się dopiero na etapie, w którym napój przygotowuje się do konsumpcji i kiedy usuwanie zmętnienia jest nie praktyczne. Do usunięcia prekursorów takiego zmętnienia (takich, jak polifenole albo polipeptydy) przed etapem pakowania i uzyskania w ten sposób stabilizacji napoju, stosować można wiele substancji organicznych i nieorganicznych.

Jedną z dobrze znanych substancji jest nierozpuszczalny w wodzie poliwinylopirolidon usieciowany (zwany zwykle poliwinylopolipirolidonem albo PVPP), który usuwa polifenole i w ten sposób stabilizuje napój przeciw tworzeniu zmętnienia. Jednak dostępne w handlu usieciowane poliwinylopolipirolidony zwykle zawierają rozpuszczalny w wodzie materiał nieusieciowany, który pozostaje w napoju po obróbce. Ponadto materiały te są stosunkowo drogie. Dodatkowo, w sytuacji, gdy pożądane jest zastosowanie krzemionki i PVPP w jednym etapie obróbki, konieczne jest stosowanie kserożelu krzemionki, jako że PVPP nie miesza się fizycznie z hydrożelem krzemionkowym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kompozycja wytworzona z krzemionki i polimeru zawierającego grupy pirolidonowe może być stosowana do obróbki napojów; nie wykazuje ona pewnych wyżej wymienionych wad poliwinopirolidonu usieciowanego.

Sposób wytwarzania środka stabilizującego przeciw tworzeniu się zmętnienia napoju, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, ż e obejmuje

a) kontaktowanie cząstek krzemionki, mającej wagowo średni rozmiar cząstek w zakresie od 2 do 100 mikrometrów i ś rednią ś rednicę porów wynosząc ą co najmniej 6 nm, z wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie polimeru, zawierającego pirolidonowe grupy boczne, do utworzenia cząstek krzemionki pokrytych polimerem,

b) odbieranie cząstek krzemionki pokrytych polimerem, oraz

c) suszenie cząstek krzemionki pokrytych polimerem, do utworzenia środka stabilizującego, przy czym ilość rozpuszczalnego w wodzie polimeru na cząstkach krzemionki wynosi od 5 do

35% wagowych, w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki.

Korzystnie, środek stabilizujący wytwarza się sposobem obejmującym

a) dyspergowanie cząstek krzemionki w wodnym roztworze rozpuszczalnego w wodzie polimeru,

b) mieszanie cząstek krzemionki w wodnym roztworze, dla zapewnienia osadzenia rozpuszczalnego w wodzie polimeru na powierzchniach cząstek krzemionki, do utworzenia modyfikowanych cząstek krzemionki, oraz

c) suszenie cząstek zmodyfikowanej krzemionki, do utworzenia środka stabilizującego.

Korzystnie, środek stabilizujący wytwarza się sposobem obejmującym

a) tworzenie mieszaniny suchych albo prawie suchych cząstek krzemionki, mającej wagowo średni rozmiar cząstek w zakresie od 2 do 100 mikrometrów i średnią średnicę porów wynoszącą co najmniej 6 nm, z wystarczającym wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie polimeru, do osadzenia 5 do 35% wagowych, w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki, rozpuszczalnego w wodzie polimeru na powierzchniach cząstek krzemionki, oraz

b) suszenie mieszaniny, do utworzenia środka stabilizującego.

Korzystnie, pole powierzchni krzemionki w odniesieniu do azotu leży w zakresie od 200 do 1000 m²g^-1.

-1

Korzystnie, objętość porów krzemionki w odniesieniu do azotu leży w zakresie 0,5 do 2,5 cm³g^-1.

Korzystnie, całkowita zawartość wilgoci w krzemionce leży w zakresie od 2 do 70% wagowych.

Korzystnie, rozpuszczalny w wodzie polimer stanowi kopolimer albo homopolimer winylopirolidonu.

Bardziej korzystnie, rozpuszczalny w wodzie polimer stanowi poliwinylopirolidon o średnim ciężarze cząsteczkowym leżącym w zakresie od 8 000 do 1 300 000.

PL 204 177 B1

Korzystnie, ilość rozpuszczalnego w wodzie polimeru, obecnego na krzemionce, leży w zakresie od 10 do 30% wagowych, w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki.

₃

Korzystnie, środek stabilizujący miesza się z napojem w dawce w zakresie od 50 do 500 g/m³.

Sposób stabilizowania napoju przeciw tworzeniu się zmętnienia, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że napój traktuje się środkiem stabilizującym, wytworzonym sposobem określonym wyżej.

Korzystnie, napój stanowi piwo typu lager.

Korzystnie, napój kontaktuje się ze środkiem stabilizującym przez czas w zakresie od 5 minut do 24 godzin.

Korzystnie, napój traktuje się również niemodyfikowanym hydrożelem krzemionkowym.

Bardziej korzystnie, środek stabilizujący i hydrożel krzemionkowy stosuje się w proporcji wagowej leżącej w zakresie od 1:1 do 1:30 środka stabilizującego do niemodyfikowanego hydrożelu krzemionkowego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że polimer (mimo, iż jest rozpuszczalny w wodzie), podczas obróbki napoju pozostaje zasadniczo związany z krzemionką. Ponadto, środek stabilizujący według wynalazku wytwarza się taniej niż konwencjonalny usieciowany poliwinylopirolidon, jako że w celu uzyskania odpowiedniej liczby dostępnych obszarów adsorpcji do efektywnego adsorbowania polifenoli z napoju trzeba znacznie mniej polimeru zawierają cego pirolidon. Ponadto, ś rodek stabilizują cy według wynalazku może być stosowany w takiej postaci, w jakiej jest dostarczany; nie wymaga on wstępnego spęczniania przed zastosowaniem.

Sposób według wynalazku może być stosowany do stabilizowania dowolnego napoju, który ma skłonność do tworzenia zmętnienia na skutek oddziaływania polifenoli z innymi składnikami napoju, takimi jak polipeptydy. Takie napoje obejmują piwa typu ale, piwa typu lager, soki owocowe, wina i jabłeczniki. Sposób tej jest szczególnie uż yteczny do stabilizowania piw typu lager.

Krzemionka, która stosowana jest do wytworzenia środka stabilizującego wykorzystywanego w sposobie według niniejszego wynalazku, ma ś rednią średnicę porów wynosząc ą co najmniej 6 nm. Średnią średnicę porów (MDP) wylicza się przez założenie cylindrycznego modelu porów, przy użyciu następującego równania:

MPD (w nm) = 4000 x PV/SA w którym PV = objętość azotu unieruchomionego w porach (w cm³g^-1), a SA = pole powierzchni w odniesieniu do azotu (w cm³g^-1). Korzystnie ś rednia ś rednica porów wynosi co najmniej 8 nm, a zwykle średnia średnica porów nie jest większa niż 80 nm. Korzystnie średnia średnica porów nie jest większa niż 50 nm.

Na ogół krzemionka ma pole powierzchni w odniesieniu do azotu leżące w zakresie od 200 do 1000 m²g^-1, a korzystnie w zakresie od 250 do 800 m²g^-1. Objętość azotu unieruchomionego w porach leży zwykle w zakresie od 0,5 do 2,5 cm³g^-1, a korzystnie w zakresie od 0,8 do 2,0 cm³g^-1.Te dwa parametry muszą być dobierane łącznie w celu zapewnienia odpowiedniej średnicy porów, jak podano wyżej.

Wagowo średni rozmiar cząstek krzemionki leży w zakresie 2 do 100 mikrometrów, jak zmierzono przyrządem Malvern Mastersizer, i jak opisano bardziej szczegółowo niżej. Korzystniej wagowo średni rozmiar cząstek leży w zakresie od 5 do 50 mikrometrów.

Zwykle całkowita zawartość wilgoci w krzemionce leży w zakresie 2 do 70% wagowych, a korzystnie w zakresie 5 do 65% wagowych.

Krzemionka przydatna do stosowania w sposobie według wynalazku może być wytworzona dowolnym konwencjonalnym sposobem. Zwykle, krzemionkę wytwarza się z krzemianu metalu alkalicznego przez dodanie kwasu mineralnego. Krzemionki wytworzone tak zwaną metodą żelową albo tak zwaną metodą strąceniową są przydatne do stosowania w sposobie według niniejszego wynalazku, pod warunkiem, że wykazują one podane wyżej charakterystyczne parametry.

Rozpuszczalny w wodzie polimer, który stosowany jest do modyfikacji krzemionki przy wytwarzaniu środka stabilizującego stosowanego w sposobie stabilizowania według niniejszego wynalazku, zawiera boczne grupy pirolidonowe. Zwykle jest to polimer albo kopolimer winylopirolidonu, a szczególnie korzystny jest homopolimer, poliwinylopirolidon (oznaczany często jako PVP). Dla celów niniejszego wynalazku, polimer jest uważany za rozpuszczalny w wodzie, gdy polimer rozpuszcza się całkowicie w wodzie w temperaturze 20°C, tworząc trwały roztwór zawierający co najmniej 1% wagowy

PL 204 177 B1 polimeru. Korzystnie polimery tworzą trwały roztwór wodny zawierający co najmniej 5% wagowych polimeru w temperaturze 20°C.

Gdy stosowany jest homopolimer poliwinylopirolidonu, to dogodny wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi od około 8000 do około 1300000. Szczególnie korzystnymi polimerami są PVP K15, K30 i K90, dostępne - na przykład - z firmy Sigma-Aldrich Company Ltd.

Ilość rozpuszczalnego w wodzie polimeru zastosowanego do wytwarzania środka stabilizującego wykorzystywanego w niniejszym wynalazku leży w zakresie 5 do 35% wagowych w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki. Korzystnie, ilość ta leży w zakresie 10 do 30% wagowych w odniesieniu do bezwodnej krzemionki.

Środek stabilizujący może być wytworzony dowolną metodą, która umożliwia oddziaływanie rozpuszczalnego w wodzie polimeru z cząstkami krzemionki. W typowym sposobie krzemionkę dysperguje się w stężeniu w zakresie od 2 do 20% wagowych (w odniesieniu do wagi dyspersji) w wodnym roztworze rozpuszczalnego w wodzie polimeru, w stężeniu w zakresie 1 do 20% wagowych roztworu (stosowane stężenie polimeru w roztworze zwykle narzucane jest przez rozpuszczalność polimeru) i miesza się przez okres od 10 minut do około 24 godzin. Ten czas musi być dostateczny do zapewnienia efektywnego oddziaływania polimeru i krzemionki, ale na ogół nie obserwuje się niekorzystnych efektów, jeżeli mieszanie prowadzi się dłużej niż wynosi minimalny konieczny okres. Następnie zmodyfikowaną krzemionkę oddziela się od roztworu wodnego, zwykle przez sączenie, przemywa wodą, po czym suszy, na przykład w suszarce w temperaturze w zakresie od 40 do 110°C.

W innym, korzystnym sposobie suchą albo prawie suchą krzemionkę miesza się z najmniejszą ilością wodnego roztworu rozpuszczalnego w wodzie polimeru, wystarczającą do uzyskania krzemionki o pożądanej zawartości polimeru, po czym suszy się ją, jak podano wyżej.

W sposobie stabilizowania napoju, wedł ug wynalazku, napój traktuje si ę ś rodkiem stabilizują cym w celu usunięcia z napoju polifenoli, które tworzą zmętnienie. Sposób ten jest zasadniczo podobny do zwykłej obróbki za pomocą poliwinylopirolidonu usieciowanego. Środek stabilizujący wykorzystywany w niniejszym wynalazku jest stosowany w ilości podobnej do ilości zwykle stosowanego usieciowanego poliwinylopirolidonu, ale środek stabilizujący zawiera jedynie do 35% wagowych polimeru. Z tego względu w sposobie według wynalazku efektywność adsorpcji polifenoli w odniesieniu do ilości zastosowanego polimeru jest znacznie większa, niż w sposobie konwencjonalnym, a w konsekwencji koszt obróbki przy użyciu nowego sposobu jest znacząco niższy. Na ogół środek stabilizujący dodaje się do napoju w stężeniu w zakresie od 50 do 500 g/m³, korzystnie w zakresie od 150 do 400 g/m³, a zwykle stosowany czas kontaktu leży w zakresie od 5 minut do 24 godzin, jakkolwiek nie obserwuje się niekorzystnego wpływu na napój, jeżeli środek stabilizujący ma z nim kontakt przez dłuższy czas, na przykład kilka dni. Środek stabilizujący razem z zaadsorbowanymi polifenolami oddziela się następnie od napoju, w dowolny dogodny sposób, zwykle przez sączenie.

Korzystny wariant sposobu stabilizowania napoju, według wynalazku, obejmuje traktowanie napoju środkiem stabilizującym złożonym z rozdrobnionej krzemionki o średniej średnicy porów wynoszącej co najmniej 6 nm, którą to krzemionkę zmodyfikowano przez oddziaływanie z rozpuszczalnym w wodzie polimerem zawierają cym pirolidonowe grupy boczne, przy czym polimer obecny jest na krzemionce w ilości od 5 do 35% wagowych w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki, oraz traktowanie niemodyfikowaną krzemionką. Niemodyfikowaną krzemionką może być hydrożel albo kserożel. W tym wariancie sposobu korzystnie napój traktuje się mieszaniną krzemionki zmodyfikowanej i niemodyfikowanego hydroż elu.

Na ogół, w tym wariancie sposobu może być stosowana dowolna niemodyfikowana krzemionka, która jest odpowiednia do traktowania napojów. Zwykle krzemionka zmodyfikowana i niemodyfikowana stosowane są jako łączny środek stabilizujący w proporcji wagowej leżącej w zakresie od 1:1 do 1:20 krzemionki zmodyfikowanej do krzemionki niemodyfikowanej. Korzystnie ta proporcja wagowa leży w zakresie od 1:2 do 1:10 zmodyfikowanej krzemionki do niemodyfikowanej krzemionki.

Ten wariant sposobu umożliwia usunięcie zarówno polipeptydów, jak i polifenoli z napoju w jednoetapowym procesie, który wykorzystuje korzystną, niskopylącą postać hydrożelu krzemionki. Ponadto stwierdzono, że sączenie napoju traktowanego takim łączonym środkiem stabilizującym jest szybkie w porównaniu z traktowaniem pojedynczym środkiem stabilizującym, przeznaczonym do usuwania polifenoli albo innym łączonym środkiem stabilizującym przeznaczonym do usuwania polifenoli i polipeptydów.

PL 204 177 B1

Poniższe standardowe testy zastosowane zostały do określenia wartości parametrów, które charakteryzują krzemionkowy nośnik i środek stabilizujący stosowany w niniejszym wynalazku, oraz do testowania skuteczności środków stabilizujących w napojach.

i) Pole powierzchni i objętość porów.

Pole powierzchni i objętość porów nośnika krzemionkowego mierzono standardową metodą adsorpcji azotu Brunauera, Emmetta i Tellera (BET), stosując metodę wielopunktową i wykorzystując przyrząd ASAP 2400 z firmy Micromeritics z USA. Metoda ta jest zgodna z publikacją S. Brunauera,

P.H. Emmetta i E. Tellera, J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938). Próbki odgazowywano w warunkach próżniowych w temperaturze 270°C przez 1 godzinę przed pomiarem w temperaturze około -196°C.

ii) Całkowita zawartość wilgoci

Całkowitą zawartość wilgoci mierzono z utraty masy próbki krzemionki po ogrzewaniu jej w suszarce w temperaturze 1000°C do stałej masy.

iii) Wagowo średni rozmiar cząstek

Wagowo średni rozmiar cząstek krzemionek stosowanych w niniejszym wynalazku określano stosując przyrząd Malvern Mastersizer Model X z firmy Malvern Instruments, Worcester-shire, z jednostką podawania próbki MS17. Ten przyrząd wykorzystuje rozwinięcie teorii rozproszenia Fraunhofera do modelowania zmierzonego światła rozproszonego przez materiał w promieniu lasera (teoria Mie). Do oświetlenia kuwety próbki zawierającej zawiesinę cząstek w cieczy zastosowano niskoenergetyczny laser He/Ne.

Przed pomiarem cząstki zdyspergowano w wodzie działaniem ultradźwięków przez 5,5 minuty w celu utworzenia zawiesiny wodnej, po czym mieszano mechanicznie przed poddaniem procedurze pomiarowej opisanej w instrukcji obsługi przyrządu, wykorzystując w układzie soczewki o ogniskowej 100 mm.

iv) Stabilizacja piwa

Próbki piwa traktowano podanymi ilościami środka stabilizującego w szczelnym zbiorniku, przepłukanym wcześniej dwutlenkiem węgla, stosując odpowiedni czas kontaktu w temperaturze 0°C. Poddane obróbce piwo sączono w temperaturze 0°C przez filtr z celulozy pokryty wstępnie 0,7 kg/m³ziemi okrzemkowej (Clarcel CBL) i wspomagany przez 1000 g/m³ wkładu tej samej ziemi okrzemkowej. Przesącz zebrano w celu analizy garbników przy użyciu przyrządu Tannometer.

Garbniki definiuje się jako te frakcje związków polifenolowych, które ulegają wytrąceniu przez dodanie do próbki piwa poliwinylopirolidonu PVP K90. Obejmują one nisko- i średniocząsteczkowe polifenole, polimery katechiny i antocyjanogenów. Pomiar zawartości garbników w piwie prowadzi się stosując przyrząd Tannometer z firmy Pfeuffer GmbH, Kitzingen, Niemcy. Przy ciągłym wtryskiwaniu roztworu PVP do próbki narasta zmętnienie aż do momentu związania wszystkich garbników. Ilość PVP potrzebna do uzyskania maksymalnego zmętnienia jest proporcjonalna do zawartości garbników w próbce. Tannometr mierzy ilość utworzonego zmę tnienia w odniesieniu do iloś ci wstrzyknię tego PVP i wyraża wynik w mg PVP na 1000 cm³. W przykładach opisanych niżej pomiary wykonywano zarówno na nieprzetworzonej próbce kontrolnej, jak i na przetworzonych próbkach, a wyniki przedstawiono jako redukcję procentową zawartości garbników na skutek traktowania środkiem stabilizującym.

v) Zawartość polimeru w środku stabilizującym:

Ilość polimeru połączona z krzemionką po modyfikacji wyliczona została przez pomiar zawartości węgla w krzemionkach przetworzonej i nieprzetworzonej, przy użyciu analizatora Leco CS-244. Ilość polimeru na krzemionce została następnie wyliczona z równania:

% wagowy polimeru na krzemionce=

100 x [(% wag.C na przetworzonej krzemionce)-(% wag. C na nieprzetworzonej krzemionce)] (% wag. C w polimerze) % wag. C w polimerze wylicza się ze wzoru strukturalnego polimeru. Dla poliwinylopirolidonu wynosi on 64,86%.

vi) Zatrzymanie polimeru na krzemionce

Zatrzymanie polimeru mierzy się w wodzie, zarówno w temperaturze pokojowej jak i w temperaturze 6°C. Wytwarza się 10% wagowych zawiesiny środka stabilizującego i miesza przez 16 godzin, po czym odsącza się zawiesinę. Analizę przesączu prowadzi się przez pomiar absorpcji światła UV przy 215 nm, stosując kuwetę o długości ścieżki 1 cm. Stężenie polimeru w roztworze określa się z krzywej wzorcowej.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają jego zakresu.

PL 204 177 B1

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

-1 g krzemionki o polu powierzchni BET w odniesieniu do azotu wynoszącym 400 m²g^-1, wagowo średnim rozmiarze cząstek, zmierzonym przyrządem Malvern Mastersizer®, wynoszącym 10 μm

-1 oraz objętości porów w odniesieniu do azotu wynoszącej 1,0 cm³g^-1 (wyliczona średnia średnica porów wynosi 10 nm) dodaje się do 100 cm³ wody i do tego dodaje się 12,36 g (PVP K15 albo PVP K30) albo 10,30 g (PVP K90) sproszkowanego poliwinylopirolidonu (PVP K15, K30 i K90 to różne gatunki poliwinylopirolidonu, różniące się ciężarem cząsteczkowym) i mieszaninę miesza się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, stosując mieszadło rolkowe do probówek. Następnie produkt odsącza się, przemywa 500 cm³ wody i suszy w suszarce z wentylatorem w temperaturze 60°C, po czym rozdrabnia do uzyskania średniego rozmiaru cząstek wynoszącego 10 μm. Ilość polimeru obecnego na krzemionce wylicza się na podstawie analizy węgla.

Próbkę europejskiego piwa słodowego typu lager traktuje się stosując zmodyfikowaną krzemionkę w sposób opisany wyżej w niniejszym opisie w punkcie „Stabilizacja piwa. Procentową ilość usuniętych garbników określa się sposobem podanym wyżej, a wyniki przedstawione są w poniższej tabeli 1, w której dokonano porównania z usieciowanym poliwinylopirolidonem sprzedawanym pod znakiem towarowym Polyclar 10 (uzyskanym z firmy International Specialty Products).

T a b e l a 1

Typ polimeru	% wagowy polimeru na krzemionce	% redukcji garbników
		200 g/m³	400 g/m³	600 g/m³	800 g/m³
PVP K15*	16,2	20,2	22,8	23,6	27,8
PVP K30*	16,2	-	22,5	25,4	33,0
PVP K90*	12,4	-	31,3	33,1	36,0
PVPP (odniesienie)	-	34,7	-	-	-

* Poliwinylopirolidon otrzymany z firmy Sigma-Aldrich

P r z y k ł a d 2

Powtarza się przykład 1 stosując inną próbkę krzemionki o polu powierzchni BET w odniesieniu do azotu wynoszącym 350 m²g^-1, wagowo średnim rozmiarze cząstek, zmierzonym przyrządem

Malvern Mastersizer®, wynoszącym 10 μm oraz objętości porów w odniesieniu do azotu wynoszącej

-1

1,6 m³g^-1. Wyliczona średnia średnica porów wynosi około 18 nm. W każdym przypadku 10 g krzemionki traktuje się 12,36 g polimeru. Efektywność przetworzonej krzemionki przy usuwaniu garbników ocenia się jak opisano w przykładzie 1, a wyniki podane są w poniższej tabeli 2.

T a b e l a 2

Typ polimeru	% wagowy polimeru na krzemionce	% redukcji garbników
		200 g/m³	400 g/m³	600 g/m³	800 g/m³
PVP K15*	19,2	35,4	37,6	41,5	43,7
PVP K30*	17,3	-	35,3	33,2	36,1
PVP K90*	14,8	32,1	32,5	-	-
PVPP (odniesienie)	-	35,8	-	-	-

P r z y k ł a d 3

Powtarza się przykład 1 stosując inną próbkę krzemionki o polu powierzchni BET w odniesieniu do azotu wynoszącym 690 m²g^-1, wagowo średnim rozmiarze cząstek, zmierzonym przyrządem Malvern Mastersizer®, wynoszącym 15 Lim oraz objętości porów w odniesieniu do azotu wynoszącej 1,7 m³g^-1. Wyliczona średnia średnica porów wynosi w przybliżeniu 10 nm. W każdym przypadku 10 g krzemionki traktuje się 12,36 g polimeru. Przetworzoną krzemionkę testuje się pod kątem usuwania garbników w drugim europejskim piwie słodowym typu lager, a wyniki podane są w poniższej tabeli 3.

PL 204 177 B1

T a b e l a 3

Typ polimeru	% wagowy polimeru na krzemionce	% redukcji garbników
		200 g/m³	400 g/m³	600 g/m³	800 g/m³
PVP K15	19,0	-	25,6	25,6	31,6
PVP K30	21,2	24,3	22,0	29,4	28,9
PVP K90	22,9	21,7	25,8	27,1	-
PVPP (odniesienie)	-	22,6	-	-	-

P r z y k ł a d 4

Przygotowuje się dyspersję 3,2 kg krzemionki o polu powierzchni BET w odniesieniu do azotu wynoszącym 690 m²g^-1, wagowo średnim rozmiarze cząstek, zmierzonym przyrządem Malvern Mastersizer®, wynoszącym 15 μm oraz objętości porów w odniesieniu do azotu wynoszącej 1,7 m³g^-1(wyliczona średnia średnica porów wynosi w przybliżeniu 10 nm) w 0,04 m³ wody i dodaje się do niej 1,2 kg poliwinylopirolidon PVP K90 w postaci 5% roztworu w wodzie i mieszaninę miesza się przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie produkt odsącza się, przemywa wodą i suszy w suszarce z wentylatorem w temperaturze 60°C, po czym rozdrabnia do uzyskania średniego rozmiaru cząstek wynoszącego 10 μm. Ilość polimeru obecnego na krzemionce wylicza się na podstawie analizy węgla i wynosi ona 16,4% wagowych.

Produkt poddaje się testowi zatrzymania polimeru, stosując metody testowe opisane wyżej w niniejszym opisie. Porównuje się produkty handlowe stosowane do stabilizacji piwa pod względem „zatrzymania polimeru. Produktami tymi były: dwie próbki usieciowanego poliwinylopirolidonu (Polyclar 10 i produkt uzyskany z firmy Fisher Fine Chemicals, UK) i Polyclar Plus 730, mieszanina kserożelu krzemionkowego i Polyclar 10, dostępna z firmy International Specialty Products. Wyniki przedstawione są w poniższej tabeli 4.

T a b e l a 4

Produkt	Wyekstrahowany rozpuszczalny PVP (ppm)
	Obróbka w temperaturze pokojowej	Obróbka w temperaturze 6°C
Przykład 4	69,8	81,6
Polyclar 10	1368,3	1249
Usieciowany poliwinylopirolidon z firmy Fisher	941,3
Polyclar Plus 730	148,7	-

Wyniki przedstawione w tabeli 4 wykazują, że w tym teście z produktu z przykładu 4 jest ekstrahowana znacznie mniejsza ilość polimeru PVP, niż z usieciowanego poliwinylopirolidonu i mieszanki krzemionki z produktem Polyclar 10, Polyclar Plus 730.

Claims

1. Sposób wytwarzania środka stabilizującego przeciw tworzeniu się zmętnienia napoju, znamienny tym, że obejmuje

a) kontaktowanie cząstek krzemionki, mającej wagowo średni rozmiar cząstek w zakresie od 2 do 100 mikrometrów i średnią średnicę porów wynoszącą co najmniej 6 nm, z wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie polimeru, zawierającego pirolidonowe grupy boczne, do utworzenia cząstek krzemionki pokrytych polimerem,

b) odbieranie cząstek krzemionki pokrytych polimerem, oraz

c) suszenie cząstek krzemionki pokrytych polimerem, do utworzenia środka stabilizującego,

PL 204 177 B1 przy czym ilość rozpuszczalnego w wodzie polimeru na cząstkach krzemionki wynosi od 5 do 35% wagowych, w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek stabilizujący wytwarza się sposobem obejmującym

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek stabilizujący wytwarza się sposobem obejmującym

b) suszenie mieszaniny, do utworzenia środka stabilizującego.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że pole powierzchni krzemionki w odniesieniu do azotu leży w zakresie od 200 do 1000 m²g^-1.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że objętość porów krzemionki w odniesieniu do azotu leży w zakresie 0,5 do 2,5 m³g^-1.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że całkowita zawartość wilgoci w krzemionce leż y w zakresie od 2 do 70% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie polimer stanowi kopolimer albo homopolimer winylopirolidonu.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że rozpuszczalny w wodzie polimer stanowi poliwinylopirolidon o średnim ciężarze cząsteczkowym leżącym w zakresie od 8 000 do 1 300 000.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ilość rozpuszczalnego w wodzie polimeru, obecnego na krzemionce, leży w zakresie od 10 do 30% wagowych, w odniesieniu do wagi bezwodnej krzemionki.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że środek stabilizujący miesza się z napojem w dawce w zakresie od 50 do 500 g/m³.

11. Sposób stabilizowania napoju przeciw tworzeniu się zmętnienia, znamienny tym, że napój traktuje się środkiem stabilizującym, wytworzonym sposobem określonym w zastrz. 1-3.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że napój stanowi piwo typu lager.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że napój kontaktuje się ze środkiem stabilizującym przez czas w zakresie od 5 minut do 24 godzin.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że napój traktuje się również niemodyfikowanym hydrożelem krzemionkowym.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że środek stabilizujący i hydrożel krzemionkowy stosuje się w proporcji wagowej leżącej w zakresie od 1:1 do 1:30 środka stabilizującego do niemodyfikowanego hydrożelu krzemionkowego.