PL203194B1 - Polieteroalkohole i sposób wytwarzania polieteroalkoholi - Google Patents

Polieteroalkohole i sposób wytwarzania polieteroalkoholi

Info

Publication number
PL203194B1
PL203194B1 PL354042A PL35404200A PL203194B1 PL 203194 B1 PL203194 B1 PL 203194B1 PL 354042 A PL354042 A PL 354042A PL 35404200 A PL35404200 A PL 35404200A PL 203194 B1 PL203194 B1 PL 203194B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ethylene oxide
weight
mixture
oxide
propylene oxide
Prior art date
Application number
PL354042A
Other languages
English (en)
Other versions
PL354042A1 (pl
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Harald Larbig
Reinhard Lorenz
Dieter Junge
Kathrin Harre
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7922469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL203194(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL354042A1 publication Critical patent/PL354042A1/pl
Publication of PL203194B1 publication Critical patent/PL203194B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy polieteroalkoholi i sposobu wytwarzania polieteroalkoholi. Polieteroalkohole według wynalazku mogą być stosowane do wytwarzania poliuretanów.
Polieteroalkohole stosuje się w dużych ilościach do wytwarzania poliuretanów. Wytwarzanie polieteroalkoholi polega z reguły na katalizowanej poliaddycji tlenków niższych alkilenów, w szczególności tlenku etylenu i tlenku propylenu, do starterów zawierających funkcyjne atomy H. W charakterze katalizatorów używa się na ogół zasadowych wodorotlenków lub soli metali, przy czym największe praktyczne znaczenie ma wodorotlenek potasu.
Addycja tlenków alkilenów następuje przeważnie w postaci bloku albo mieszaniny statystycznej. W przypadku addycji o charakterze blokowym przebiega przyłączanie tylko jednego rodzaju tlenku alkilenu, natomiast w razie mieszaniny statystycznej w układzie reakcyjnym znajduje się mieszanina różnych tlenków alkilenów.
W technice jako tlenki alkilenów stosuje się z reguły tlenek etylenu i tlenek propylenu, ponieważ są one łatwo dostępne i niedrogie. Reaktywność tlenku etylenu jest przy tym większa od reaktywności tlenku propylenu, co powoduje, że przyłączanie tlenku etylenu zachodzi z większą szybkością. W celu zwiększenia wydajności przestrzenno-czasowej w procesie wytwarzania polieteroalkoholi byłby więc pożądany możliwie największy udział tlenku etylenu w polieteroalkoholu. Jest rzeczą znaną i typową, że polieteroalkohole przeznaczone do stosowania w miękkich tworzywach piankowych zawierają końcowe bloki tlenku etylenu. Z powodu związanego z tym zwiększenia liczby pierwszorzędowych grup hydroksylowych w polieteroalkoholach, rośnie ich reaktywność w reakcji z poliizocyjanianami. Ze zwię kszaniem zawartości jednostek tlenku etylenu w polieteroalkoholu wzrasta też jednak jego hydrofilowość, co może, między innymi, spowodować niepożądane żelowanie polieteroalkoholu.
Ponadto, podczas syntezy polieteroalkoholi o długich łańcuchach, czyli takich jakie stosuje się do wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych, wraz z postępującym wzrostem łańcucha mogą przebiegać reakcje uboczne zakłócające budowę łańcucha. Uboczne produkty takich reakcji nazywa się składnikami nienasyconymi; powodują one pogorszenie właściwości otrzymywanych poliuretanów. Dlatego też nie brakowało dotychczas prób zmierzających do uzyskania polieteroalkoholi o mniejszej zawartoś ci skł adników nienasyconych. W szczególnoś ci, w tym celu zmieniano w sposób zamierzony stosowane katalizatory reakcji oksyalkilenowania. Tak więc, w europejskim opisie patentowym nr 268 922 zaproponowano stosowanie wodorotlenku cezu. Zmniejszono wprawdzie dzięki temu zawartość składników nienasyconych, wodorotlenek cezu jest jednak kosztowny i kłopotliwy w operowaniu nim.
Znane jest także stosowanie związków kompleksowych typu wielometalicznych cyjanków, przede wszystkim heksacyjanometalanów cynku, określanych też jako katalizatory DMC, do wytwarzania polieteroalkoholi z małą zawartością składników nienasyconych. Istnieje duża liczba publikacji, w których opisano wytwarzanie tego rodzaju związków. Tak więc w opisach patentowych NRD nr 203 735 i 203 734 przedstawiono wytwarzanie polieteroli z zastosowaniem heksacyjanokobaltanu cynku.
Znane jest również wytwarzanie heksacyjanometalanów cynku. Z reguły, katalizatory te wytwarza się w taki sposób, że roztwory soli metalu, takiej jak chlorek cynku, poddaje się reakcji z roztworami cyjanometalanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, na przykład z roztworem heksacyjanokobaltanu potasu. Do utworzonej wytrąconej suspensji wprowadza się z reguły natychmiast po jej wytrąceniu, mieszające się z wodą składniki zawierające heteroatomy. Składniki takie mogą się też już znajdować w roztworze jednego z reagentów albo w roztworach obydwu reagentów. Mieszające się z wodą składniki zawierające heteroatomy mogą, na przykład, stanowić: eter, polieter, alkohol, keton albo ich mieszanina. Tego rodzaju sposoby zostały, na przykład, przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 278 457, 3 278 458, 3 278 459, 3 427 256, 3 427 334 i 3 404 109.
Polieteroalkohole stosowane do wytwarzania miękkich pianek blokowych z reguły zawierają związany bezpośrednio ze starterem blok wewnętrzny złożony wyłącznie z jednostek tlenku propylenu; udział tego bloku dochodzi do 40% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar poliolu. Z tym wewnętrznym blokiem z tlenku propylenu są połączone mieszane bloki z tlenku propylenu i tlenku
PL 203 194 B1 etylenu, stanowiące co najmniej 60% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar poliolu i zawierające co najmniej 2% wagowe tlenku etylenu. Takie poliole wytwarza się zwykle za pomocą katalizatorów zasadowych. W publikacji WO-A-97/27236 opisano wytwarzanie poliolu do miękkich pianek blokowych, przy czym co najmniej wewnętrzny blok z tlenku propylenu otrzymuje się katalizując addycję za pomocą wielometalicznych cyjanków. Zgodnie z tym sposobem nie jest jednak możliwe dalsze zwiększanie zawartości tlenku etylenu w polieteroalkoholu bez jednoczesnego wystąpienia wspomnianych uprzednio wad.
Celem wynalazku było więc otrzymanie polieteroalkoholi z dużą zawartością tlenku etylenu, lecz bez jednoczesnego znacznego wzrostu hydrofilowości tych produktów.
Okazało się, co było trudne do przewidzenia, że cel ten można osiągnąć w wyniku otrzymania polieteroalkoholu wytwarzanego na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia tlenku etylenu i tlenku propylenu, który to polieteroalkohol zawiera blok wewnętrzny z tlenku etylenu albo z mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu i następnie zawiera tlenek propylenu bądź mieszaninę złożoną z tlenku etylenu i tlenku propylenu, przy czym mieszane bloki korzystnie zawierają co najmniej 2% wagowe i nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny.
Przedmiot wynalazku stanowią więc polieteroalkohole, które można wytworzyć w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia tlenku etylenu i tlenku propylenu na starterze z funkcyjnymi atomami H, stanowiącym glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan, charakteryzujące się tym, że do startera z funkcyjnymi atomami H, stanowiącego glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan, przyłącza się tlenek etylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny, w każdym przypadku w ilości nie większej niż 40% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu, po czym przyłącza się tlenek propylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny oraz jako katalizator stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku o wzorze ogólnym (I):
M1a [M2(CN)b(A)c]d-fM1gXn-h(H2O)-eL (I), w którym
M1 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+ Co2+, Sn2+,
Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M2 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, przy czym M1 i M2 mogą mieć jednakowe albo różne znaczenia; A oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan; X oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan; L oznacza mieszający się z wodą ligand wybrany z grupy obejmującej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, moczniki, amidy, nitryle i sulfidy;
a, b, c, d, g oraz n dobiera się tak, aby zapewnić elektroobojętność związku; e jest liczbą koordynacyjną liganda, f jest liczbą ułamkową albo całkowitą większą od 0 lub równą 0, h jest liczbą ułamkową albo całkowitą większą od 0 lub równą 0. Korzystnie polieteroalkohole według wynalazku stanowią polieteroalkohole w których na końcu łańcucha przyłącza się tlenek etylenu.
Korzystnie na końcu łańcucha przyłącza się tlenek etylenu w ilości nie większej niż 15% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu.
W przypadku gdy przyłącza się mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu, zawartość tlenku etylenu powinna wynosić co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar mieszaniny.
Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, do końca łańcucha polieteroalkoholu, a więc już po addycji tlenku propylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu, można jeszcze przyłączyć tlenek etylenu. Korzystnie, ilość tego przyłączonego do końca łańcucha tlenku etylenu nie przekracza 15% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu. Tego rodzaju polieteroalkohole korzystnie stosuje się do wytwarzania kształtowanych na zimno pianek poliuretanowych. Zgodnie z wynalazkiem, polieteroalkoholi nie zawierających takiego końcowego bloku tlenku etylenu korzystnie używa się do wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych, w szczególności miękkich pianek blokowych.
PL 203 194 B1
Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że hydrofilowość polieteroalkoholi według wynalazku zawierających w łańcuchu polieterowym określoną ilość tlenku etylenu jest wyraźnie mniejsza od hydrofilowości typowych polieteroalkoholi z taką samą zawartością tlenku etylenu, lecz o innym rozmieszczeniu jednostek tlenków alkilenu w łańcuchu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania polieteroalkoholi w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia tlenku etylenu i tlenku propylenu na starterze z funkcyjnymi atomami H, stanowiącym glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan charakteryzujący się tym, że do startera stanowiącego glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan przyłącza się tlenek etylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny, w każdym przypadku w ilości nie większej niż 40% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu, po czym przyłącza się tlenek propylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny oraz jako katalizator stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku o wzorze ogólnym (I) wyżej omówiony, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 50-200°C, pod ciśnieniem 0,001-105Pa - 20-105Pa.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako katalizator przyłączenia tlenku etylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającej co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny do startera stosuje się co najmniej jeden związek zasadowy stanowiący wodorotlenek metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych i jako katalizator przyłączenia tlenku propylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającej nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku określony powyżej.
Sposób wytwarzania polieteroalkoholi posiadających na końcu łańcucha przyłączony tlenek etylenu charakteryzuje się tym, że jako katalizator przyłączenia tlenku etylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu w cząsteczce zawierającej co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny do startera stosuje się co najmniej jeden związek zasadowy stanowiący wodorotlenek metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych i jako katalizator przyłączenia tlenku propylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającej nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku określony powyżej oraz jako katalizator przyłączenia tlenku etylenu na końcu łańcucha stosuje się co najmniej jeden związek zasadowy stanowiący wodorotlenek metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych.
Zgodnie z korzystną postacią zrealizowania sposobu według wynalazku, addycję całej ilości tlenków alkilenu prowadzi się w obecności katalizatorów zasadowych wyżej omówionych.
Zgodnie z inną korzystną postacią zrealizowania sposobu według wynalazku, jako katalizatory w procesie addycji tlenków alkilenu stosuje się wielometaliczne cyjanki, często też nazywane katalizatorami DMC. Zaletą używania takich katalizatorów jest po pierwsze większa szybkość reakcji addycji tlenków alkilenu, po drugie zaś mniejsza zawartość składników nienasyconych w polieteroalkoholach powstających z ich udziałem. Wadę tej postaci wykonania stanowi jednak fakt, że gdy stosuje się katalizatory DMC może wystąpić opóźnienie zapoczątkowania reakcji.
Zgodnie z dalszą korzystną postacią zrealizowania sposobu według wynalazku, przyłączanie poszczególnych odcinków łańcucha polieteru może następować pod wpływem odmiennych katalizatorów. Korzystne jest więc katalizowanie powstawania na początku łańcucha bloku tlenku etylenu za pomocą katalizatora zasadowego i prowadzenie następnej addycji bloku złożonego całkowicie lub w przeważającej części z tlenku propylenu wobec katalizatora DMC. Ewentualne przyłączanie na końcu łańcucha bloku tlenku etylenu można również katalizować katalizatorem DMC, korzystne jest tu jednak stosowanie katalizatora zasadowego. Zaleta takiej realizacji sposobu polega na uniknięciu opóźnienia, które często występuje w przypadku używania na początku reakcji katalizatora stanowiącego wielometaliczny cyjanek. Przeciwko temu wariantowi przemawiają natomiast zwiększone nakłady wynikające z dodatkowego etapu oczyszczania.
W przypadku stosowania różnych katalizatorów może okazać się konieczne oczyszczenie polieteroalkoholu od katalizatora przed zmianą rodzaju katalizatora. Zwłaszcza w razie wymiany katalizatora zasadowego na katalizator DMC przeprowadza się na ogół dokładne oczyszczanie, ponieważ ślady
PL 203 194 B1 katalizatora zasadowego, w szczególności typowo stosowanych wodorotlenków metali alkalicznych, mogą zatruć katalizator DMC.
Polieteroalkohole według wynalazku korzystnie stosuje się do wytwarzania poliuretanowych miękkich tworzyw piankowych, przy czym polieteroalkohole bez końcowego bloku tlenku etylenu są używane, zwłaszcza do wytwarzania blokowych tworzyw piankowych oraz kształtowanych na gorąco tworzyw piankowych, natomiast polieteroalkohole z końcowym blokiem tlenku etylenu stosuje się w szczególnoś ci do wytwarzania kształ towanych na zimno tworzyw piankowych.
Ciężar cząsteczkowy polieteroalkoholi według wynalazku korzystnie mieści się w przedziale od 1000 do 100 000.
Związki typu wielometalicznych cyjanków wytwarza się zgodnie z ogólnie znanym sposobem, według którego łączy się ze sobą wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i wodny roztwór związku typu heksacyjanometalanu, w szczególności soli albo kwasu, przy czym podczas łączenia lub po połączeniu wprowadza się rozpuszczalny w wodzie ligand.
Związki typu wielometalicznych cyjanków ze względu na ich zwiększoną aktywność są bardzo przydatne w syntezie polieteroalkoholi według wynalazku. Katalizatory takie stosuje się w stężeniu mniejszym niż 1% wagowy, korzystnie mniejszym niż 0,5% wagowych, zwłaszcza korzystnie mniejszym niż 1000 ppm, w szczególności mniejszym niż 500 ppm, najkorzystniej mniejszym niż 100 ppm w przeliczeniu na całkowity ciężar wytwarzanego polieteropoliolu. Wytwarzanie polieteroalkoholi za pomocą związków typu wielometalicznych cyjanków można przy tym realizować w wariancie zarówno ciągłym, jak i periodycznym. Syntezę można prowadzić w suspensji, w złożu nieruchomym, w złożu fluidalnym lub w złożu zawieszonym.
Pod względem takich warunków reakcji, jak ciśnienie i temperatura, nie występują żadne istotne różnice między procesem katalizowanym przez związki zasadowe bądź przez związki typu wielometalicznych cyjanków. Addycję tlenków alkilenu prowadzi się w temperaturze 50-200°C, korzystnie 90 - 150°C, pod ciśnieniem (0,001 - 100 barów) 0,0001 - 10 MPa w przypadku przyłączania tlenku propylenu korzystnie pod ciśnieniem (0,001 - 20 barów) 0,0001 - 2 MPa; a w przypadku przyłączania tlenku etylenu korzystnie pod ciśnieniem (1 - 40 barów) 0,1 - 4 MPa. Przed wprowadzaniem tlenków alkilenu reaktor z reguły przedmuchuje się gazem obojętnym, na przykład azotem, w celu uzyskania w nim atmosfery oboj ę tnej.
Do procesu addycji tlenków alkilenu dołącza się na ogół etap poreakcyjny aby zapewnić całkowite przereagowanie tlenków alkilenu.
Utworzony polieteralkohol przerabia się po reakcji w typowy sposób; najpierw usuwa się przy tym nieprzereagowany tlenek alkilenu i inne łatwo lotne składniki na drodze odpędzania lub destylacji, po czym, w razie potrzeby, surowy polieteroalkohol uwalnia się metodą filtracji od substancji zawieszonych i/lub zanieczyszczeń mechanicznych.
Jeżeli na ostatnim etapie sposobu stosuje się katalizator zasadowy, to trzeba w typowy sposób usunąć go z polieteroalkoholu. W tym celu zasadowy katalizator z reguły zobojętnia się kwasem i utworzoną sól odfiltrowuje z polieteroalkoholu. Natomiast w przypadku stosowania na ostatnim etapie sposobu katalizatora typu wielometalicznego cyjanku, można, w zasadzie, pozostawić katalizator w polieteroalkoholu; moż na go też, ewentualnie, usunąć, na przykład metodą filtracji.
Polieteroalkohole według wynalazku nadają się doskonale do wytwarzania poliuretanów, w szczególności poliuretanowych miękkich tworzyw piankowych. Wykazują one bardzo dobrą mieszalność wzajemną z innymi składnikami receptury poliuretanów i charakteryzują się małą hydrofilowością mimo stosunkowo dużego w nich udziału jednostek tlenku etylenu w łańcuchu polieterowym. Ze względu na większą szybkość reakcji polimeryzacji tlenku etylenu niż tlenku propylenu, wydajność przestrzenno-czasowa w procesie wytwarzania polieteroalkoholi według wynalazku przekracza wydajność przestrzenno-czasową w syntezie typowych polieteroalkoholi używanych w podobnych obszarach zastosowań. Dalsze zwiększenie wydajności przestrzenno-czasowej można uzyskać wówczas, gdy przyłączenie co najmniej części tlenków alkilenu katalizuje się za pomocą związków typu wielometalicznych cyjanków.
Poniższe przykłady powinny bliżej wyjaśnić wynalazek.
P r z y k ł a d y 1 i 2
Przyłączanie tlenku etylenu do startera
PL 203 194 B1
P r z y k ł a d 1
Do reaktora pojemności 10 l wprowadza się 1115 g gliceryny oraz 32,5 g 47% wodnego roztworu wodorotlenku potasu i w temperaturze 95-100°C pod ciśnieniem (< 1 mmHg), 136 Pa w ciągu 1,5 godziny usuwa się wodę. Następnie w temperaturze 110°C, pod wstępnie wytworzonym ciśnieniem azotu wynoszącym (bezwzględnie) (3,5 barów) 0,35 MPa wdozowuje się w ciągu 6 godzin 3980 g tlenku etylenu. Po ustaniu reakcji przyłącza się wodną strumieniową pompę próżniową, następnie w celu usunięcia katalizatora dodaje się 250 g krzemianu magnezu Ambosol® oraz 50 g wody, po czym filtruje się polieteroalkohol i odwadnia go na drodze destylacji.
Otrzymany polieteroalkohol ma następujące właściwości: liczba hydroksylowa - 394 mg KOH/g, lepkość w temperaturze 25°C-240 mPa-s, zawartość potasu - 5 ppm.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1, stosując jednak w reakcji 612 g gliceryny, 31,7 g 47% wodnego roztworu wodorotlenku potasu i 4356 g tlenku etylenu. Otrzymuje się polieteroalkohol o następujących właściwościach: liczba hydroksylowa - 219 mg KOH/g, lepkość w temperaturze 25°C-222 mPa-s, zawartość potasu - 3 ppm.
P r z y k ł a d y 3 i 4
Wytwarzanie polieteroalkoholi
Syntezy prowadzi się w reaktorze pojemności 10 l wyposażonym w mieszadło. W temperaturze 50°C do reaktora wprowadza się produkty reakcji z przykładów 1 i 2. W wyniku trzykrotnego cyklu obejmującego wytwarzanie zmniejszonego ciśnienia i następne przedmuchiwanie azotem osiąga się we wnętrzu reaktora atmosferę obojętną, po czym prowadzi się w ciągu 1,5 godziny odgazowanie układu w temperaturze 105°C pod ciśnieniem (bezwzględnym) (< 1 mbara) < 1 hPa. Wówczas dodaje się katalizator typu dwumetalicznego cyjanku otrzymany z octanu cynku, kwasu heksacyjanokobaltowego i tert-butanolu. Układ ponownie poddaje się trzem cyklom: wytwarzanie zmniejszonego ciśnienia - przedmuchiwanie azotem, po czym dołącza się półgodzinny etap odgazowywania w temperaturze podniesionej do 125°C, pod ciśnieniem (bezwzględnym) (< 1 mbara) < 1 hPa. W tej samej temperaturze wprowadza się mieszaninę tlenku propylenu z tlenkiem etylenu i po upływie dalszych 30 minut w temperaturze 125°C utworzony polieteroalkohol uwalnia się pod zmniejszonym ciśnieniem od łatwo lotnych składników. W celu oddzielenia katalizatora produkt filtruje się przez podwójną warstwę wgłębnego filtru Seitza (K900).
Ilości substancji wyjściowych i charakterystykę wytworzonych polieteroalkoholi zawiera tabela 1.
T a b e l a 1
Ilości substancji wyjściowych i wyniki badania wytworzonych polieteroalkoholi
Nr przykładu Polieter z przykł adu Ilość polieteru (g) Katalizator (g) Tlenek propylenu (g) Tlenek etylenu (g) Liczba hydroksylowa (mg KOH/g) Lepkość w temp.25°C (mPa-s) Mn(g) Mw (g) Składniki nienasycone (mrówn./g)
3 1 609,7 2,141 4288 107 47,1 722 2877 3093 0,0066
4 2 1097,3 2,142 3909 - 46,3 725 2849 3004 0,0058
Wyniki:
Wszystkie polieteroalkohole zawierają blok wewnętrzny z gliceryny i tlenku etylenu. W przykładzie 3 został do niego przyłączony blok mieszany z tlenku etylenu i tlenku propylenu, a w przykładzie 4 - blok z tlenku propylenu. Otrzymane polieteroalkohole zawierają bardzo małe ilości składników nienasyconych.
Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktów o bardzo małej liczbie hydroksylowej; rozkłady ciężarów cząsteczkowych wszystkich otrzymanych polieteroalkoholi są wąskie,
Porównawczy przykład 5 i przykład 6
Wytwarzanie tworzyw piankowych
Scharakteryzowaną w tabeli 2 składową poliolową oraz izocyjanian poddaje się w porównawczym przykładzie 5 i w przykładzie 6 reakcji na poliuretanowe miękkie tworzywa piankowe. Składniki składowej poliolowej energicznie miesza się ze sobą po czym, mieszając, dodaje się izocyjanian. Następnie mieszaninę reakcyjną wlewa się do otwartej formy, gdzie następuje spienianie poliuretanowePL 203 194 B1 go tworzywa piankowego. Właściwości poliuretanowych tworzyw piankowych według wynalazku są również przedstawione w tabeli 2. Stosowane w badaniach normy zawiera tabela 3.
T a b e l a 2
Wytwarzanie miękkich blokowych tworzyw piankowych i ich właściwości
Przykład 5 (por.) Przykład 6
Składowa poliolowa Liczba hydroksylowa [mgKOH/g] Ilość [g] Ilość [g]
Poliol wodorotlenek 48 1000
Poliol z przykładu 4 48 1000
Woda 6233 38 38
BF 2370 10 10
Katalizator aminowy N 201 560 1,9 1,9
Katalizator aminowy N 206 426 0,6 0,6
Katalizator cynkowy K 29 0 2,3 2,5
Suma 1053 1053,0
Składnik izocyjanianowy NCO [%] Ilość [g] Ilość [g]
TDI 80/20 48,3 488,0 488,0
Wskaźnik 110 110
Wyniki badań Jednostka
Czas startu [s] 15 10
Czas wiązania [s] 90 80
Czas wzrostu [s] 90 85
Wysokość wzrostu [mm] 275 265
Wysokość wzrostu po 5 min [mm] 270 260
Przenikalność powietrza [mm Ws] 10 (98Pa) 10 (98Pa)
Gęstość całkowita [kg/m3] 25,3 26,4
Twardość przy zgniataniu o 40% [kPa] 4,7 4,1
Naprężenie zrywające [kPa] 79,1 88
Wydłużenie [%] 121 146
Odkształcenie trwałe przy ściskaniu o 50% [%] 2,4 2,4
Poliol A: Polieteroalkohol otrzymany z gliceryny jako startera, zawierający blok wewnętrzny z 30 części wagowych tlenku propylenu oraz przyłączoną do tego bloku mieszaninę 57 części wagowych tlenku propylenu i 10 części wagowych tlenku etylenu.
BF 2370 oznacza polisiloksanowy stabilizator pianki.
TDI 80/20 oznacza dwuizocyjanian toluilenu zawierający 80% izomeru 2,4 i 20% izomeru 2,6 tego izocyjanianu.
T a b e l a 3
Normy stosowane w badaniach
Badana właściwość Norma
1 2
Gęstość całkowita DIN 53420
Próba rozciągania (naprężenie zrywające, wydłużenie) DIN 53571
PL 203 194 B1 cd. tabeli 3
1 2
Odkształcenie trwałe przy ściskaniu DIN 53572
Odbojność-Elastyczność DIN 53573
Twardość przy wciskaniu DIN 53576
Twardość przy zgniataniu DIN 53577
Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Polieteroalkohole, które można wytworzyć w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia tlenku etylenu i tlenku propylenu na starterze z funkcyjnymi atomami H, stanowiącym glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan, znamienne tym, że do startera stanowiącego glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan przyłącza się tlenek etylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny, w każ dym przypadku w iloś ci nie wię kszej niż 40% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu, po czym przyłącza się tlenek propylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny oraz jako katalizator stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku o wzorze ogólnym (I):
M1a [M2(CN)b(A)c]d-fM1gXn-h(H2O)-eL (I), w którym
M1 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+ Co2+, Sn2+,
Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M2 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+,
V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, przy czym M1 i M2 mogą mieć jednakowe albo różne znaczenia; A oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan; X oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan; L oznacza mieszający się z wodą ligand wybrany z grupy obejmującej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, moczniki, amidy, nitryle i sulfidy;
a, b, c, d, g oraz n dobiera się tak, aby zapewnić elektro-obojętność związku; e jest liczbą koordynacyjną liganda, f jest liczbą uł amkową albo cał kowitą wię kszą od 0 lub równą 0, h jest liczbą ułamkową albo całkowitą większą od 0 lub równą 0.
2. Polieteroalkohole według zastrz. 1, znamienne tym, że na końcu łańcucha przyłącza się tlenek etylenu.
3. Polieteroalkohole według zastrz. 2, znamienne tym, że na końcu łańcucha przyłącza się tlenek etylenu w ilości nie większej niż 15% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu.
4. Sposób wytwarzania polieteroalkoholi w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia tlenku etylenu i tlenku propylenu na starterze z funkcyjnymi atomami H, stanowiącym glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan, znamienny tym, że do startera stanowiącego glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę lub trójmetylolopropan przyłącza się tlenek etylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającą co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny, w każdym przypadku w ilości nie większej niż 40% wagowych w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu, po czym przyłącza się tlenek propylenu albo mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu-zawierającą nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny oraz jako katalizator stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku o wzorze ogólnym (I):
M1a [M2(CN)b(A)c]d-fM1gXn-h(H2O)-eL (I), w którym
M1 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+ Co2+, Sn2+,
Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
PL 203 194 B1
M2 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, przy czym M1 i M2 mogą mieć jednakowe albo różne znaczenia; A oznacza anion wybrany z grupy obejmują cej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan;
X oznacza anion wybrany z grupy obejmują cej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, wę glan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan;
L oznacza mieszają cy się z wodą ligand wybrany z grupy obejmują cej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, moczniki, amidy, nitryle i sulfidy;
a, b, c, d, g oraz n dobiera się tak, aby zapewnić elektro-obojętność związku; e jest liczbą koordynacyjną liganda, f jest liczbą uł amkową albo cał kowitą wię kszą od 0 lub równą 0, h jest liczbą ułamkową albo całkowitą większą od 0 lub równą 0, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 50-200°C pod ciśnieniem 0,001 -105Pa -20-105Pa.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator przyłączenia tlenku etylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającej co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny do startera stosuje się co najmniej jeden związek zasadowy stanowiący wodorotlenek metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych i jako katalizator przyłączenia tlenku propylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającej nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku określony w zastrz. 4.
6. Sposób wytwarzania polieteroalkoholi określonych w zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator przyłączenia tlenku etylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu w cząsteczce zawierającej co najmniej 98% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny do startera stosuje się co najmniej jeden związek zasadowy stanowiący wodorotlenek metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych i jako katalizator przyłączenia tlenku propylenu albo mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu zawierającej nie więcej niż 20% wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na ciężar mieszaniny stosuje się co najmniej jeden związek typu wielometalicznego cyjanku określony w zastrz. 1 oraz jako katalizator przyłączenia tlenku etylenu na końcu łańcucha stosuje się co najmniej jeden związek zasadowy stanowiący wodorotlenek metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych.
PL354042A 1999-09-17 2000-09-05 Polieteroalkohole i sposób wytwarzania polieteroalkoholi PL203194B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944762A DE19944762A1 (de) 1999-09-17 1999-09-17 Verfahren zur Herstellung von Blockweichschaumpolyolen
PCT/EP2000/008640 WO2001021682A1 (de) 1999-09-17 2000-09-05 Verfahren zur herstellung von blockweichschaumpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL354042A1 PL354042A1 (pl) 2003-12-15
PL203194B1 true PL203194B1 (pl) 2009-09-30

Family

ID=7922469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL354042A PL203194B1 (pl) 1999-09-17 2000-09-05 Polieteroalkohole i sposób wytwarzania polieteroalkoholi

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP1230289B1 (pl)
JP (1) JP2003510384A (pl)
CN (1) CN1180003C (pl)
AR (1) AR025579A1 (pl)
AT (1) ATE284427T1 (pl)
AU (1) AU7514400A (pl)
BR (1) BR0014055A (pl)
CA (1) CA2385085A1 (pl)
CZ (1) CZ2002838A3 (pl)
DE (2) DE19944762A1 (pl)
ES (1) ES2233443T3 (pl)
HU (1) HUP0202600A3 (pl)
MX (1) MXPA02002471A (pl)
PL (1) PL203194B1 (pl)
PT (1) PT1230289E (pl)
RU (1) RU2257394C2 (pl)
WO (1) WO2001021682A1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005028535A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Asahi Glass Company, Limited 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
ZA200709673B (en) * 2006-11-13 2009-09-30 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of polyether-ester polyols
US9284401B2 (en) 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
CN101903438B (zh) * 2007-12-19 2013-05-08 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚醇的方法
BR112013004058B1 (pt) 2010-08-24 2020-06-30 Dow Global Technologies Llc Copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno, processo para fazer uma mistura de poliéter polióis, processo para fazer uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano
CN107709392B (zh) * 2015-07-02 2021-11-05 国际壳牌研究有限公司 关于聚氨基甲酸酯的改进

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008189A (en) * 1974-06-03 1977-02-15 Olin Corporation Hydrophilic polyurethane foam
US4487854A (en) * 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
DE3531212A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-05 Henkel Kgaa Als entschaeumer verwendbare alkylenoxid-blockpolymere
US5122548A (en) * 1990-03-23 1992-06-16 The Dow Chemical Company Elastomeric polyisocyanate-based polymers from polyoxyalkylene polyols containing internal polyoxyethylene blocks
JPH07128793A (ja) * 1993-11-05 1995-05-19 Konica Corp 染料の固体微粒子分散物および該分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols

Also Published As

Publication number Publication date
BR0014055A (pt) 2002-05-21
CN1180003C (zh) 2004-12-15
CA2385085A1 (en) 2001-03-29
HUP0202600A3 (en) 2004-05-28
ES2233443T3 (es) 2005-06-16
PL354042A1 (pl) 2003-12-15
PT1230289E (pt) 2005-04-29
JP2003510384A (ja) 2003-03-18
DE19944762A1 (de) 2001-03-22
DE50008921D1 (de) 2005-01-13
MXPA02002471A (es) 2002-07-30
EP1230289B1 (de) 2004-12-08
ATE284427T1 (de) 2004-12-15
HUP0202600A2 (hu) 2002-12-28
EP1230289A1 (de) 2002-08-14
AU7514400A (en) 2001-04-24
CN1374977A (zh) 2002-10-16
WO2001021682A1 (de) 2001-03-29
AR025579A1 (es) 2002-12-04
CZ2002838A3 (cs) 2002-08-14
RU2257394C2 (ru) 2005-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7811958B2 (en) Method for producing an DMC catalyst
EP3033374B1 (en) Process for preparing polyether carbonate polyols
JP6239637B2 (ja) ポリエーテルカーボナートポリオールの製造方法
JPS62115024A (ja) ポリカ−ボネ−トの製造方法
US20130296450A1 (en) Method for producing polyether carbonate polyols having primary hydroxyl end groups and polyurethane polymers produced therefrom
JP2003517070A (ja) ポリエーテルアルコールの製造方法
CN1176136C (zh) 聚醚醇
PL203194B1 (pl) Polieteroalkohole i sposób wytwarzania polieteroalkoholi
US4528112A (en) Polyether polyols from mixed initiators
WO2001053381A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
US4451588A (en) High load bearing polyurethane foams made from mixed initiator polyether polyols
US10619006B2 (en) Dual metal cyanide catalyst, preparation method therefor, and method for preparing polycarbonate polyol by using catalyst
US20050177005A1 (en) Method for producing polyether alcohols
US6906110B1 (en) Method for the production of polyurethanes
US20040192801A1 (en) Method for the production of polyurethane soft foam materials
JP2003165837A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法
KR100941637B1 (ko) 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
JPS6154044B2 (pl)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090905