CN1374977A - 挠性泡沫多元醇化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚醚醇,其可以通过环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯在H－官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备,其中环氧乙烷或环氧乙烷和至少一个分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物以不大于该聚醚醇重量的40%(重量)的量加成在引发剂物质上,其中所述的混合物具有基于该混合物计至少98%(重量)的环氧乙烷含量,随后加成上至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物,其中该混合物具有基于该混合物计20%(重量)的最高环氧乙烷含量。

Description

挠性泡沫多元醇化合物的制备
本发明涉及一种制备聚醚醇化合物的方法，通过这种方法制备的聚醚醇化合物和它们在制备聚氨酯类化合物中的应用。
聚醚醇类化合物大量应用于聚氨酯生产中。它们通常是通过低级氧化烯，特别是环氧乙烷和环氧丙烷在H-官能引发剂物质上的催化加成作用来制备。所用的催化剂通常为碱性氢氧化物或盐，而氢氧化钾具有最高的实用重要性。
氧化烯类化合物一般作为嵌段或作为无规混合物加成。在嵌段分子加成中，一次只加成一个氧化烯，而在无规分子加成中，反应混合物中存在氧化烯的混合物。
在工业中，环氧乙烷和环氧丙烷是常用的氧化烯类化合物，因为它们很容易获得并且价格低廉。环氧乙烷的反应性高于环氧丙烷的反应性，所以环氧乙烷的分子加成反应是以更高的反应速率进行。为了提高聚醚醇类化合物制备中的时空收率，人们希望环氧乙烷在聚醚醇中所占的比例尽可能的高。应用在带有末端环氧乙烷嵌段的挠性泡沫上的聚醚醇类化合物的生产方法公知且常规。聚醚醇类化合物中伯羟基数量的相关性增多会导致它们在与聚异氰酸酯反应中的反应性增高。然而，聚醚醇的环氧乙烷含量的增加也可以使聚醚醇的亲水性增强，这会特别导致在聚醚醇中不期望的凝胶形成。
此外，在具有长链的聚醚醇类化合物的合成中，所述化合物例如可用来制造挠性聚氨酯泡沫，递增的链增长与二级反应有关，这会在链结构中造成缺陷。这些副产物是指不饱和组分，它们对所得的聚氨酯的性质产生破坏作用。因此，过去人们已经做了许多尝试来制备具有低含量不饱和组分的聚醚醇类化合物。具体地说，为了达到这种目的以靶向途径来改变所用烷氧基化催化剂。因而，EP-A-268 922中建议使用氢氧化铯。虽然，这确保降低了不饱和组分的含量，但是氢氧化铯昂贵，而且其处理也成为问题。
另外，也已知可以应用多金属氰化物复合物来制备具有低含量不饱和组分的聚醚醇类化合物，其中常使用六氰基金属酸锌，也称作DMC催化剂。大量的文献报导了此类化合物的制备方法。DD-A-203 735和DD-A-203 734公开了利用六氰基钴酸锌制备聚醚醇类化合物。
六氰基钴金属酸锌的制备也是公知的。这些催化剂的制备通常是使金属盐溶液如氯化锌溶液与碱金属或碱土金属氰基金属酸盐(如六氰基钴酸钾)的溶液反应。在沉淀步骤之后一般立刻向所得的的混悬液中加入水混溶的含杂原子成分。该成分也可以在开始时就存在于一种或两种起始溶液中。这种水混溶的含杂原子的成分可以是，例如醚、聚醚、醇、酮或其混合物。这些方法在US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459、US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,404,109有述。
用于制备挠性片材泡沫的聚醚醇类化合物通常具有一个完全的环氧丙烷内嵌段，其可以占直接结合引发剂物质的总多元醇的40％(重量)，并且在这个环氧丙烷嵌段上带有环氧丙烷和环氧乙烷的混合嵌段，混合嵌段占总多元醇的至少60％(重量)并且含有至少2％(重量)的环氧乙烷。这些多元醇通常是用碱性催化剂制成。WO-A-97/27,236描述了挠性泡沫多元醇的制备，其中用多金属氰化物作为催化剂加成上至少一个环氧丙烷内嵌段。然而，这种方法无法做到使聚醚醇的环氧乙烷含量进一步增高而没有上述缺点。
本发明的目的在于开发具有高环氧乙烷含量同时不明显提高产物的亲水性的聚醚醇类化合物。
我们已经发现，通过可以由环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物的开环聚合作用制备的聚醚醇能够达到上述目的，其包含环氧乙烷或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯化合物的混合物的内嵌段，其连接有一个含有至少一个具有3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯(优选环氧丙烷)的混合物的嵌段，其中混合嵌段优选含有基于该混合物计的至少2％(重量)同时不超过20％(重量)的环氧乙烷。
本发明提供聚醚醇类化合物，其可以通过环氧乙烷与环氧丙烷在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备，其中基于该聚醚醇的重量计，不超过40％(重量)的环氧乙烷或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物加成在引发剂物质上，其中所述的混合物具有占该混合物至少98％(重量)的环氧乙烷含量；并且随后加成上至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物，其中基于该混合物计，该混合物的最高环氧乙烷含量是20％(重量)。
如果加成上了环氧乙烷和至少一个具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物，基于该混合物计，环氧乙烷的含量应该至少为0.5％(重量)。
对于分子中的具有至少3个碳原子的氧化烯化合物来说，优选使用环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷以及至少两个上述氧化烯类化合物的任意混合物，特别优选环氧丙烷。
在本发明的优选实施方式中，环氧乙烷可以加成到聚醚醇链的末端，即，在具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物或环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物的混合物的分子加成之后。这种加成在链末端的环氧乙烷的量适宜不超过15％(重量)，基于聚醚醇的重量计。此类聚醚醇类化合物适合用来制备冷固化聚氨酯泡沫。本发明的不含有环氧乙烷末端嵌段的聚醚醇类化合物优选用于制备挠性聚氨酯泡沫，特别是挠性片材泡沫
令人惊奇地发现，本发明聚醚醇类化合物的亲水性明显低于那些在聚醚链中含有相同量的环氧乙烷但在链中具有不同的氧化烯分布的常规聚醚醇类化合物的亲水性。
本发明进一步提供一种制备上述聚醚醇类化合物的方法。在催化剂存在下通过氧化烯-环氧乙烷与具有至少3个碳原子的氧化烯化合物在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应可以制备本发明的聚醚醇类化合物。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，全部量的氧化烯的分子加成反应是在碱性催化剂的存在下进行。可以利用的碱性催化剂例如是胺、碱性盐、金属氧化物和金属氢氧化物。优选采用碱金属和/或碱土金属氢氧化物。在工业中，常常使用氢氧化钾。
在本发明的方法的另一优选实施方式中，多金属氰化物(经常也称作DMC催化剂)用作氧化烯化合物的分子加成反应的催化剂。使用此类催化剂的优点在于，首先是在氧化烯化合物的分子加成反应中反应速率较高，其次事实上以此途径制备的聚醚醇化合物含有较低含量的不饱和组分。然而，这个实施方式的缺点在于当使用DMC催化剂时在开始时延迟反应的启动。
在本发明的方法的另一优选实施方式中，利用不同的催化剂加成上聚醚链的不同分段。所以，其优点在，利用碱性催化剂将环氧乙烷加成在链的初端，并且利用DMC催化剂加成上全部或主要由具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物组成的后续嵌段。同样可以用DMC催化剂的方式加成上环氧乙烷嵌段，如果期望地话，其可以存在于链的末端，但优选采用碱性催化剂的方式。这种方法的优点在于，避免了在使用多金属氰化物催化剂时常常在反应开始时存在的延迟。因为附加的纯化步骤所增加的成本可被抵消。
当使用不同的催化剂时，可能需要在更换催化剂之前纯化聚醚醇以便除去催化剂。特别是当把碱性催化剂改换为DMC催化剂时，常常需进行充分的纯化，因为痕量的碱性催化剂，特别是常用的碱金属氢氧化物，可能使DMC催化剂中毒。
本发明进一步提供聚氨酯类化合物，其可以通过聚异氰酸酯和具有至少2个可与异氰酸酯基团定向反应的氢原子的化合物反应来制得，其中本发明的聚醚醇类化合物被用作所述的具有至少2个可与异氰酸酯基团定向反应的氢原子的化合物。本发明的聚醚醇类化合物适宜用来制造挠性聚氨酯泡沫，使用不带有末端环氧乙烷嵌段的聚醚醇类化合物时，特别适合于生产片材泡沫和热固化模制泡沫，使用具有末端环氧乙烷嵌段的聚醚醇类化合物时，特别适合制造冷固化模制泡沫。
作为制备本发明聚醚醇类化合物的引发剂物质，可以采用分子内具有2-8个羟基的常规多官能醇。特别是，2-和/或3-官能醇，如乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷，被用来制备聚醚醇类化合物，而这样的聚醚醇类化合物常用来制造挠性聚氨酯泡沫。
本发明的聚醚醇化合物的分子量优选为1000至100,000。
所用的氧化烯化合物是环氧乙烷和具有至少3个碳原子的氧化烯类化合物，其比例如上文所述。
在本发明的方法中用作催化剂的多金属氰化物具有式(I)：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL  (I)
其中：
M1是选自下列组的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+，
M2是选自下列组的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
并且M1和M2相同或不同；
A是选自下列组的阴离子：卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
X是选自下列组的阴离子：卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
L是下列组的水混溶配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物；以及
a、b、c、g和n的选择应使该化合物呈电中性，和
e是配体的配位数，
f是大于或等于0的分数或整数，和
h是大于或等于0的分数或整数。
这些化合物是通过常规已知方法制备，这些方法采用将水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属化物、特别是盐或酸的水溶液混合，并且随后在溶液混合期间或之后向其中加入水溶性配体。
由于其高活性，多金属氰化物化合物非常适合合成本发明的聚醚醇化合物。以制备的聚醚多元醇的总质量为基础，所用的催化剂浓度小于1％(重量)，优选小于0.5％(重量)，特别优选小于1000ppm，特别小于500ppm，非常特别优选小于100ppm。聚醚醇通过多金属氰化物化合物的方式的制备可以连续或间歇式进行。合成可以在混悬液中、在固定床中、在移动床中或在流化床中进行。
就反应压力和温度考虑，碱性化合物的方式和多金属氰化物化合物的方式之间在催化上大体上没有差别。氧化烯的分子加成是在50℃至200℃，优选90℃至150℃内和0.001巴至100巴之间进行；对于分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的分子加成反应来说优选0.001巴至20巴的压力范围，而对于环氧乙烷的分子加成来说优选1至40巴。在引入氧化烯之前，常常通过惰性气体如氮气冲洗来使反应容器成惰性。
氧化烯的分子加成之后常常跟随着一个后反应阶段，目的是使氧化烯化合物的反应完全。
反应后，以常规方式处理生成的聚醚醇，首先通过抽提或蒸馏从粗聚醚醇中除去未反应的氧化烯和其他挥发性组分，并且如果必要，以过滤的方式除去悬浮物质和/或机械污染。
如果最后的处理步骤是碱性催化，那么通常除去聚醚醇中的催化剂。出于这个目的，常用酸中和所述的碱性催化剂，并且通过过滤的方式除去聚醚醇中生成的盐。
如果最后的处理步骤是用多金属氰化物催化，催化剂原则上可以保留在聚醚醇中，但是如果必要也可以除去，如通过过滤的方式。
本发明的聚醚醇非常适合制备聚氨酯类化合物，特别是挠性聚氨酯泡沫。它们非常容易与聚氨酯配方中的其他组分相容，并且尽管其环氧乙烷单元在聚醚链中具有比较高的含量，但它们具有低亲水性。由于环氧乙烷具有比环氧丙烷更高的聚合反应的反应速率，时空收率在本发明的聚醚醇的制备中要高于在相同应用领域中的常规聚醚醇。当用多金属氰化物化合物作为催化剂加成上至少部分的氧化烯时，时空收率可以得到进一步的提高。
本发明通过下列实施例举例说明。
实施例1和2
氧化烯在引发剂物质上的加成
实施例1
将1115g甘油和32.5g的47％强度的氢氧化钾水溶液置于10L反应釜内。在95-100℃和小于1mm汞柱的减压下在1.5小时内除去水。110℃和3.5巴的绝对氮气压下，在约6小时内加入3980g环氧乙烷。反应完全后，利用真空水泵，依次加入250g的Ambosol硅酸镁和50g水除去催化剂，然后过滤聚醚醇并且通过蒸馏的方式除水。
生成的聚醚醇具有下列特性：
羟基数目：394mg KOH/g；25℃下的粘度：240mPa*s；钾含量：5ppm。
实施例2
重复实施例1的方法，但令612g甘油、31.7g的47％强度的氢氧化钾水溶液和4356g环氧乙烷反应。
生成的聚醚醇具有下列特性：
羟基数目：219mg KOH/g；25℃下的粘度：222mPa*s；钾含量：3ppm。
实施例3和4
聚醚醇化合物的制备
本合成是在10L搅拌反应釜内进行。在50℃下加入实施例1和2的反应产物。通过排出空气3次且每次填充氮气使反应釜的内容物呈惰性。在105℃和小于1毫巴的绝对压力下通过排空进行1.5小时的脱气。加入由醋酸锌与六氰基钴酸反应生成的双金属氰化物催化剂和叔丁醇。再次将反应釜排空3次并且每次都填充氮气。此后在半小时内抽真空使压力小于1毫巴的绝对压力，同时使温度提高到125℃。在此温度下，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。在125℃下30分钟后，在减压下从所生成的聚醚醇中除去挥发性成分。为了除去催化剂，聚醚醇经双层的蔡氏深滤膜(Seitz deep filter)(K 900)过滤。
所用起始原料的量和聚醚醇的特性如表1所示。
结果：
所有聚醚醇都具有甘油和环氧乙烷的内嵌段。在实施例3中，这与环氧乙烷和环氧丙烷的混合嵌段相连，而在实施例4中与环氧丙烷的嵌段相连。
得到了只含有小比例的不饱和组分的聚醚醇。利用本发明的方法也可以得到具有很低羟基数目的产物。在各种情况中聚醚醇化合物具有窄的分子量分布。表1所用起始原料的量和制成的聚醚醇的分析
实施例 聚醚的实施例 聚醚的量[g]  催化剂[g] 环氧丙烷[g] 环氧乙烷[g]  羟基数目[mgKOH/g]  25℃下粘度[mPa*s]   Mn[g]   Mw[g]  不饱和组分[Meq/g]
  3   1   609.7   2.141   4288   107   47.1   722   2877   3093   0.0066
  4   2   1097.3   2.142   3909    -   46.3   725   2849   2849   0.0058
实施例5(对照实施例)和6
泡沫的制备
在对照实施例5和实施例6中，表2中所示的多元醇和异氰酸酯反应生成挠性聚氨酯泡沫。充分混合多元醇组分。随后加入异氰酸酯组分同时搅拌，将反应混合物倾入敞开的模具中，在其中发泡形成聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫的产物特性同样概括在表2中。所用的测试标准如表3所示。
表2：
挠性泡沫的制备和特性
  实施例5(对照)   实施例6
多元醇组分   羟基数目[mgKOH/g]     量[g]     量[g]
多元醇A     48     1000
实施例4的多元醇     48     1000
水     6233     38     38
BF 2370     10     10
胺催化剂N 201     560     1.9     1.9
胺催化剂N 206     426     0.6     0.6
锡催化剂K 29     0     2.3     2.5
总量     1053     1053.0
异氰酸酯组分     NCO[％]     量[g]     量[g]
TDI 80/20     48.3     488.0     488.0
指数     110     110
试验数据     单位
白化时间     [秒]     15     10
成纤时间     [秒]     90     80
上升时间     [秒]     90     85
上升高度     [mm]     275     265
5分钟后上升高度     [mm]     270     260
透气性     [mmWs]     10     10
泡沫密度     [kg/m3]     25.3     26.4
40％压缩强度     [kPa]     4.7     4.1
拉伸强度     [kPa]     79.1     88
伸长率     [％]     121     146
50％压缩后的压缩形变     [％]     2.4     2.4
多元醇A：甘油起始的聚醚醇，其具有30重量份环氧丙烷的内嵌段和相连的57重量份环氧丙烷和10重量份环氧乙烷的混合嵌段。
表3：试验标准
试验方法     标准
泡沫密度     DIN 53420
拉伸强度     DIN 53571
压缩形变     DIN 53572
回弹弹性     DIN 53573
压痕硬度     DIN 53576
压缩强度     DIN 53577

Claims (13)

1.一种聚醚醇，其可以通过环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应来制备，其中环氧乙烷或环氧乙烷和至少一个分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物以不大于该聚醚醇重量的40％(重量)的量加成在引发剂物质上，其中所述的混合物具有基于该混合物计至少98％(重量)的环氧乙烷含量，随后加成上至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物，其中该混合物具有基于该混合物计20％(重量)的最高环氧乙烷含量。
2.权利要求1所述的聚醚醇，其中环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷或至少两个所述氧化烯化合物的任意混合物用作分子内具有至少3个碳原子的氧化烯化合物。
3.权利要求1所述的聚醚醇，其中环氧丙烷用作分子内具有至少3个碳原子的氧化烯化合物。
4.权利要求1所述的聚醚醇，其中环氧乙烷加成在链的末端。
5.权利要求4所述的聚醚醇，其中基于聚醚醇的重量计，最高为15％(重量)的环氧乙烷加成在链的末端。
6.一种通过环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯在H-官能引发剂物质上的开环聚合反应制备聚醚醇的方法，该方法包括环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物以不大于该聚醚醇重量的40％(重量)的量加成在引发剂物质上，其中所述的混合物具有基于该混合物计至少98％(重量)的环氧乙烷含量，随后加成上至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷和至少一种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物，其中该混合物具有基于该混合物计20％(重量)的最高环氧乙烷含量。
7.权利要求6所述的方法，其中用至少一种碱性化合物作为该氧化烯的聚合反应的催化剂。
8.权利要求6所述的方法，其中用至少一种多金属氰化物化合物作为该氧化烯聚合反应的催化剂。
9.权利要求6所述的方法，其中至少一种碱性化合物作为催化剂用于环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物在引发剂物质上的加成反应，其中该混合物具有基于该混合物计至少98％(重量)的环氧乙烷含量，和至少一种多金属氰化物化合物作为催化剂用于加成上一种或多种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物，其中该混合物具有基于该混合物计最高为20％(重量)的环氧乙烷含量。
10.权利要求4所述的方法，其中用至少一种碱性化合物作为该氧化烯聚合反应的催化剂。
11.权利要求4所述的方法，其中用至少一种金属氰化物化合物作为该氧化烯聚合反应的催化剂。
12.一种制备权利要求4中所述的聚醚醇类化合物的方法，其中至少一种碱性化合物作为催化剂用于环氧乙烷的或环氧乙烷与至少一种在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物在引发剂物质上的加成反应，其中该混合物具有基于该混合物计至少98％(重量)的环氧乙烷含量，至少一种多金属氰化物化合物作为催化剂用于加成一种或多种分子内具有至少3个碳原子的氧化烯或环氧乙烷与在分子内具有至少3个碳原子的氧化烯的混合物，其中该混合物具有基于该混合物计20％(重量)的最大环氧乙烷含量，并且至少一种碱性化合物作为催化剂用于环氧乙烷加成在链末端上。
13.一种聚氨酯，其可以通过聚异氰酸酯与具有至少2个与异氰酸酯基定向反应的氢原子的化合物反应，其中用权利要求1-5任一项所述的聚醚醇作为所述具有至少2个与异氰酸酯基定向反应的氢原子的化合物。
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