PL200664B1 - Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej - Google Patents

Abstract

Sposób według wynalazku polega na wytwarzaniu poliestroli w pr ocesie kondensacji poli(tereftalanu etylenu) z olejem roślinnym, nienasyconymi kwasami lub ich bezwodnikami i ewentualnie nasyconymi alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi i/lub ich bezwodnikami oraz glikolami lub alkoholami wielowodorotlenowymi lub mieszaninami glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych. Produktem są poliestrole mające budowę rozgałęzioną, zawierające aktywne grupy wodorotlenowe zdolne do reakcji z izocyjanianami. Poliestrole te są cieczami o lepkości poniżej 10000 mPa-s, a otrzymane z nich wyroby poliuretanowe mają pożądane właściwości użytkowe.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej, zawierających w cząsteczce końcowe grupy wodorotlenowe pierwszo- lub drugorzędowych alkoholi.

Grupy wodorotlenowe w poliestrolach są zdolne do reakcji z izocyjanianami i z innymi związkami zawierającymi grupy izocyjamanowe. W wyniku tej reakcji tworzą się usieciowane poliuretany, z których wytwarza się tworzywa piankowe, lakiery, kity, spoiwa i elastomery uretanowe.

Poliestrole wytwarza się przez ogrzewanie związków zawierających grupy i wiązania estrowe, grupy wodorotlenowe (alkoholowe), karboksylowe i bezwodnikowe oraz nienasycone wiązania -C=C-, w czasie którego zachodzi kondensacja, przy czym oddestylowuje się małocząsteczkowe produkty kondensacji, głównie wodę.

Poliestrole do wyrobu poliuretanów wytwarza się znanymi sposobami przez ogrzewanie kwasów dikarboksylowych z alkoholami diwodorotlenowymi. W celu uzyskania produktów rozgałęzionych stosuje się kwasy trikarboksylowe i alkohole triwodorotlenowe i tetrawodorotlenowe. Kwasy dikarboksylowe i trikarboksylowe można stosować w postaci wolnych kwasów, bezwodników kwasowych lub estrów. Ogrzewanie prowadzi się z jednoczesnym oddestylowywaniem wody kondensacyjnej. Stosuje się nadmiar składników alkoholowych w stosunku do składników kwasowych w celu uzyskania poliestrów zawierających jako grupy końcowe w przewadze grupy wodorotlenowe.

Znane są też sposoby wytwarzania poliestroli polegające na ogrzewaniu produktów ubocznych powstających podczas utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu ze związkami zawierającymi grupy alkoholowe (alkohole wielowodorotlenowe) z kwasem dikarboksylowym, jak kwas adypinowy, przy nadmiarze molowym grup OH w stosunku do grup COOH (Witold Wirpsza „Poliuretany, Warszawa, WNT 1991; polski opis patentowy Nr 176 615). Jako związek zawierający grupy alkoholowe można stosować między innymi olej rycynowy (polski opis zgłoszeniowy P-338 278).

Według polskiego opisu patentowego Nr 70057 otrzymywanie poliestroli polega na tym, że jako jeden ze składników poddawanych kondensacji stosuje się poli(tereftalan etylenu), który wygrzewa się w temperaturze 120-260°C z nasyconymi alkoholami wielowodorotlenowymi i nasyconymi kwasami wielokarboksylowymi aż do otrzymania poliestrolu o założonych właściwościach fizykochemicznych.

Poliestrole do poliuretanów, do których wytwarzania stosowany jest wraz z innymi surowcami poli(tereftalan etylenu) mają pewne wady użytkowe, a mianowicie poliestrole z wbudowanym w cząsteczce kwasem tereftalowym lub segmentem poli(tereftalanu etylenu) mają znacznie większą lepkość - przy tych samych średnich masach cząsteczkowych, tych samych stopniach rozgałęzienia i tej samej zawartości grup wodorotlenowych - w porównaniu do poliestroli otrzymywanych z alifatycznych kwasów dikarboksylowych. Właściwość ta powoduje utrudnienie technologiczne przy stosowaniu tych poliestroli w procesie wytwarzania poliuretanów, zwłaszcza w typowych, powszechnie użytkowanych urządzeniach mieszająco-dozujących.

Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania poliestroli z poli(tereftalanu etylenu), zawierających aktywne grupy wodorotlenowe zdolne do reakcji z izocyjanianami, mających budowę rozgałęzioną i właściwości fizykochemiczne takie, aby w normalnych warunkach były cieczami o lepkości poniżej 10000 mPa.s, a otrzymane z nich wyroby poliuretanowe miały pożądane właściwości użytkowe.

Istotą sposobu według wynalazku jest to, że w procesie kondensacji z poli(tereftalanem etylenu) stosuje się olej roślinny z glicerydów kwasów tłuszczowych, nienasycone kwasy lub ich bezwodniki i ewentualnie nasycone alifatyczne lub aromatyczne kwasy dikarboksylowe lub ich bezwodniki oraz glikole lub alkohole wielowodorotlenowe lub mieszaniny glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych.

Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atomami węgla, według wynalazku polega na tym, że poli(tereftalan etylenu) użyty w ilości 10-60 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, nienasycony olej roślinny zawierający glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych lub mieszaninę olejów roślinnych w ilości 5-50 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub mieszaninę nienasyconych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników w ilości 10-30 części wagowych na 100 części wagowych oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, ewentualnie nasycony alifatyczny lub aromatyczny kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik, mieszaninę nasyconych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników, w glikol lub mieszaninę glikoli lub alkohol wielowodorotlenowy lub mieszaninę alkoholi wielowodorotlenowych

PL 200 664 B1 lub mieszaninę glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych w ilości od 0,6 do 3 moli w stosunku do 1 mola wprowadzonych do syntezy grup karboksylowych i reszt kwasowych pochodzących z poli(tereftalanu etylenu), ewentualnie w obecności katalizatorów estryfikacji i transestryfikacji, ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie w temperaturze 205-235°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu małocząsteczkowych produktów kondensacji, aż do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 80-500 mg KOH/g i lepkości 300 -10000 mPa.s w temperaturze 25°C.

W sposobie wytwarzania poliestroli według wynalazku jako poli(tereftalan etylenu) korzystnie stosuje się wielkocząsteczkowy polimer o średnim ciężarze cząsteczkowym 5000-30000 i/lub oligomer o średnim ciężarze cząsteczkowym 600-5000, wytworzony z wielkocząsteczkowego polimeru przez hydrolizę, glikolizę, acydolizę lub amonolizę.

Korzystnie może to być poli(tereftalan etylenu) uzyskiwany z odpadów z produkcji lub przetwórstwa polimeru, włókien, folii, opakowań, lub z rozdrobnionych i oczyszczonych odpadów z recyklingu butelek po napojach.

Jako olej roślinny korzystnie stosuje się olej rzepakowy, olej sojowy, olej bawełniany, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej lniany, olej tungowy, olej z oliwek.

Jako nienasycony kwas dikarboksylowy korzystnie stosuje się kwas fumarowy.

Jako bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego korzystnie stosuje się bezwodnik maleinowy.

Jako nasycony kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik, korzystnie stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, kwas trimelitowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy.

Można również stosować estry metylowe wyżej wymienionych kwasów dikarboksylowych nasyconych.

Jako glikole lub alkohole wielowodorotlenowe korzystnie stosuje się glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, izomeryczne liniowe lub rozgałęzione heksanotriole lub pentaerytryt.

Jako katalizatory estryfikacji i transestryfikacji korzystnie stosuje się octan cynku, tytanian tetrabutylowy i związki cynoorganiczne.

Korzystnie jest pod koniec procesu wygrzewania mieszaniny reakcyjnej wygrzewanie prowadzić przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze.

Oleje roślinne podczas wytwarzania poliestrolu wchodzą w reakcję transestryfikacji w temperaturze 180-260°C z glikolami i kwasami karboksylowymi, natomiast nienasycone kwasy lub ich bezwodniki ulegają addycji z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi będącymi składnikami olejów roślinnych. W wyniku reakcji addycji i transestryfikacji powstają nowe związki o zwiększonej funkcyjności. Wbudowanie kwasów tłuszczowych, mających w cząsteczce 16-22 atomów węgla, do cząsteczki poliestrolu zakończonej grupami wodorotlenowymi powoduje, że otrzymane z nich wyroby poliuretanowe charakteryzują się zmniejszoną absorpcją wody, mniejszą stałą szybkości hydrolizy i lepszą elastycznością w porównaniu do wyrobów poliuretanowych otrzymywanych z poliestroli adypinowych. Zmniejszenie zawartości wiązań eterowych w cząsteczce poliestrolu powoduje, że otrzymywane z nich wyroby poliuretanowe są bardziej odporne na degradację termiczną, oksydacyjną i promieniowanie UV.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I

Do reaktora o pojemności roboczej 2 dm³, zaopatrzonego w chłodnicę destylacyjną, mieszadło, dopływ gazu obojętnego, układ pomiaru temperatury masy reakcyjnej i oparów wchodzących do chłodnicy destylacyjnej, układ dozowania gazu obojętnego (azotu) do dolnej części masy reakcyjnej i ogrzewanego w łaźni elektrycznej, wprowadzono 980 g glikolu dietylenowego, 66 g bezwodnika maleinowego, 662 g poli(tereftalanu etylenu) (PET) otrzymanego przez rozdrobienie i oczyszczenie odpadowych butelek PET i 282 g oleju rzepakowego bielonego, całość ogrzewano w atmosferze azotu, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, do temperatury 225°C i wygrzewano w tych warunkach aż do uzyskania poliestrolu w ilości 1920 g mającego liczbę kwasową 1,3 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 423 mg KOH/g i lepkość w temperaturze 25°C wynoszącą 676 mPa.s.

P r z y k ł a d II

Do reaktora, jak w przykładzie I, załadowano 462 g glikolu dietylenowego, 72 g bezwodnika maleinowego, 744 g poli(tereftalanu etylenu) otrzymanego z rozdrobnionych odpadów polimeru, 520 g oleju sojowego rafinowanego, 106 g kwasu adypinowego, 100 g trimetylopropanu i 0.2 g tytanianu tetrabutylowego. Całość ogrzano do temperatury 230°C i utrzymywano w tej temperaturze w atmosfe4

PL 200 664 B1 rze azotu przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu aż do uzyskania poliestrolu w ilości 1890 g o liczbie hydroksylowej 207 mg KOH/g, liczbie kwasowej 2,7 mg KOH/g i lepkości wynoszącej 7930 mPa.s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d III

Do reaktora, jak w przykładzie I, załadowano 640 g glikolu dipropylenowego, 522 g rafinowanego oleju bawełnianego, 90 g kwasu fumarowego, 743 g poli(tereftalanu etylenu) otrzymanego przez rozdrobnienie oczyszczonych z żelatyny i srebra odpadów folii z klisz rentgenowskich i 0,2 g tytanianu tetrabutylowego, całość ogrzewano w temperaturze 210°C w atmosferze CO₂ przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, aż do uzyskania 1900 g poliestrolu o liczbie kwasowej 1,5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 352 mg KOH/g i lepkości w temperaturze 25°C 4720 mPa.s.

P r z y k ł a d IV

Do reaktora, jak w przykładzie I, załadowano 200 g rafinowanego oleju lnianego i 200 g oleju słonecznikowego, 350 g odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i 370 g mieszaniny estrów metylowych, głównie pochodnych kwasów ftalowych kwasu trimelitowego, stanowiącej pozostałość z produkcji tereftalanu dimetylowego (zawierającej 36% wagowych izoftalanu dimetylowego, 17% wagowych ortoftalanu dimetylowego, 9% wagowych tereftalanu dimetylowego, 8% wagowych trimelitanu trimetylowego i 10% wagowych estrów metylowych monokarboksylowych kwasów pierścieniowych), 420 g glikolu dietylenowego, 380 g glikolu 1,2-propylenowego, 120 g bezwodnika maleinowego i 1,0 g octanu cynku. Całość ogrzewano w temperaturze wynoszącej początkowo w 205°C, a po osiągnięciu liczby kwasowej poniżej 20 mg KOH/g podniesiono temperaturę do 235°C i kondensowano w tych warunkach aż do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej 1,9 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 342 mg KOH/g i lepkości 4730 mPa.s w temperaturze 25°C.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania pollestroll o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atoniami węgla, znamienny tym, że poli(tereftalan etylenu) użyty w ilości 10-60 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, nienasycony olej roślinny zawierający glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych lub mieszaninę olejów roślinnych w ilości 5-50 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub mieszaninę nienasyconych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników w ilości 10-30 części wagowych na 100 części wagowych oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, ewentualnie nasycony kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik lub mieszaninę nasyconych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników, glikol lub mieszaninę glikoli lub alkohol wielowodorotlenowy lub mieszaninę alkoholi wielowodorotlenowych lub mieszaninę glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych w ilości od 0,6 do 3 moli w stosunku do 1 mola wprowadzonych do syntezy grup karboksylowych i reszt kwasowych pochodzących z poli(tereftalanu etylenu), ewentualnie w obecności katalizatorów estryfikacji i transestryfikacji, ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie w temperaturze 205-235°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu małocząsteczkowych produktów kondensacji, aż do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 80-500 mg KOH/g i lepkości 300-10000 mPa.s w temperaturze 25°C.

2. Sposóbwedług zas^z. 1, znamienny tym, że j ako poh((e ee ftala n eeylenu) ssosujesię wielkocząsteczkowy polimer o średnim ciężarze cząsteczkowym 5000-30000 i/lub oligomer o średnim ciężarze cząsteczkowym 600-5000, wytworzony z wielkocząsteczkowego polimeru przez hydrolizę, glikolizę, acydolizę lub amonolizę.

3. Sposób według zas^z. 1 albo 2, znamienny tym, że stosie się pollitofeftalan ejylenu) uzyskiwany z odpadów z produkcji lub przetwórstwa polimeru, włókien, folii, opakowań, lub z rozdrobnionych i oczyszczonych odpadów z recyklingu butelek po napojach.

4. Sposób według 1, znamienny tym, że jako olej rośllnny się olej rzepakowy, olej sojowy, olej bawełniany, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej lniany, olej tungowy, olej z oliwek.

5. Sposób wedługzastrz. 1, znamiennytym, że j akonienasycony kwas dikarboksylowy się kwas fumarowy.

6. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że jako bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego stosuje się bezwodnik maleinowy.

PL 200 664 B1

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nasycony kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, kwas trimelitowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako nasycony kwas dikarboksylowy stosuje się jego ester metylowy.

9. Sppsób weeług zzstrz. 1, zznmieenntym, żż j ako gllkole I ub alkohole wielowodorotlenowe stosuje się glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloetan, izomeryczne liniowe lub rozgałęzione Oeksanotriole lub pentaerytryt.

10. ερο^^ weeług zza^z. 1, znnmieenn tym, Zż j ćjS^o Ζ^θΙ^ο^ entrzfϊkoajj 11rzsoentrzfikoajj stosuje się octan cynku, tytanian tetrabutylowy i związki cynoorganiczne.

11. Bspośb weeług ζθιζζ. 1, znnmieenn tym, Zż poO Ζο^ι przocnóweyrzzwesie mienózsiko reakcyjnej wygrzewanie prowadzi się przy obniżonym ciśnieniu.