PL202299B1 - Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierają­ cych grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atomami węgla, znamienny tym, że glikol lub alkohol wielowodorotlenowy lub ich mieszaniny oraz olej roślinny lub mieszaninę olejów roślinnych miesza się w stosunku molowym odpowiednio 1 - 10 : 1, z ewentualnym dodatkiem katalizatorów estryfikacji i transestryfikacji, i ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, aż do uzyskania jednorodnego roztworu stanowiącego mieszaninę estrów i glicerydów kwasów tłuszczowych, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się wielkocząsteczkowy poli(tereftalan etylenu) o masie cząsteczkowej od 10000 do 40000 lub oligo(tereftalan etylenu) o masie cząsteczkowej 300-10000, uzyskany przez alkoholizę wielocząsteczkowego poli(tereftalanu etylenu), w ilości od 0,1-2,5 części wagowych na 1 część wagową przeestryfikowanego oleju roślinnego lub mieszaniny olejów roślinnych, ewentualnie nasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki w ilości do 1 części wagowej na 1 część wagową przeestryfikowanego oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki w ilości 0,2-2 części wagowych na 10 części wagowych przeestryfikowanego oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, przy czym stosunek molowy grup hydroksylowych wprowadzonych z glikolami lub alkoholami wielowodorotlenowymi do sumy grup karboksylowych pochodzących z kwasów dikarboksylowych i/lub ich bezwodników oraz z reszt kwasowych pochodzących z poli(tereftalanu etylenu) lub z oligo(tereftalanu etylenu) wynosi 1,2-6,0, uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 180-260°C i utrzymuje w tej temperaturze, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, PL liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g i lepkości w 25°C 500-10000 mPa^s

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej, zawierających w cząsteczce końcowe grupy wodorotlenowe pierwszo- lub drugorzędowych alkoholi.

Grupy wodorotlenowe w poliestrolach są zdolne do reakcji z izocyjanianami i z innymi związkami zawierającymi grupy izocyjanianowe. W wyniku tej reakcji tworzą się usieciowane poliuretany, z których wytwarza się tworzywa piankowe, lakiery, kity, spoiwa i elastomery uretanowe.

Poliestrole wytwarza się przez ogrzewanie związków zawierających grupy i wiązania estrowe, grupy wodorotlenowe (alkoholowe), karboksylowe i bezwodnikowe oraz nienasycone wiązania —C=C—, w czasie którego zachodzi kondensacja, przy czym oddestylowuje się małocząsteczkowe produkty kondensacji, głównie wodę.

Poliestrole do wyrobu poliuretanów wytwarza się znanymi sposobami przez ogrzewanie kwasów dikarboksylowych z alkoholami diwodorotlenowymi. W celu uzyskania produktów rozgałęzionych stosuje się kwasy trikarboksylowe i alkohole triwodorotlenowe i tetrawodorotlenowe. Kwasy dikarboksylowe i trikarboksylowe można stosować w postaci wolnych kwasów, bezwodników kwasowych lub estrów. Ogrzewanie prowadzi się z jednoczesnym oddestylowywaniem wody kondensacyjnej. Stosuje się nadmiar składników alkoholowych w stosunku do składników kwasowych w celu uzyskania poliestrów zawierających wolne reaktywne grupy wodorotlenowe.

Znane są też sposoby wytwarzania poliestroli polegające na ogrzewaniu produktów ubocznych powstających podczas utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu ze związkami zawierającymi grupy alkoholowe (alkohole wielowodorotlenowe) z kwasem dikarboksylowym, jak kwas adypinowy, przy nadmiarze molowym grup OH w stosunku do grup COOH (Witold Wirpsza „Poliuretany, Warszawa, WNT 1991; polski opis patentowy nr 176 615). Jako związek zawierający grupy alkoholowe można stosować między innymi olej rycynowy (opis polskiego zgłoszenia patentowego P-338 278).

Według polskiego opisu patentowego 70057 otrzymywanie poliestroli polega na tym, że jako jeden ze składników poddawanych kondensacji stosuje się poli(tereftalan etylenu), który wygrzewa się w temperaturze 120-260°C z nasyconymi alkoholami wielowodorotlenowymi i nasyconymi kwasami wielokarboksylowymi aż do otrzymania poliestrolu o założonych właściwościach fizykochemicznych.

Poliestrole do poliuretanów, do których wytwarzania stosowany jest wraz z innymi surowcami poli(tereftalan etylenu) mają pewne wady użytkowe, a mianowicie poliestrole z wbudowanym w cząsteczce kwasem tereftalowym lub segmentem poli(tereftalanu etylenu) mają znacznie większą lepkość - przy tych samych średnich masach cząsteczkowych, tych samych stopniach rozgałęzienia i tej samej zawartości grup wodorotlenowych - w porównaniu do poliestroli otrzymywanych z alifatycznych kwasów dikarboksylowych. Właściwość ta powoduje utrudnienie technologiczne przy stosowaniu tych poliestroli w procesie wytwarzania poliuretanów, zwłaszcza w typowych, najczęściej stosowanych urządzeniach mieszająco-dozujących.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliestroli z poli(tereftalanu etylenu), zawierających aktywne grupy wodorotlenowe zdolne do reakcji z izocyjanianami, mających budowę rozgałęzioną i właściwości fizykochemiczne takie, aby w warunkach normalnych były one cieczami o lepkości poniżej 10 000 rnPa^s, jednorodnymi, nie rozwarstwiającymi się w czasie przechowywania, a otrzymane z nich wyroby poliuretanowe miały pożądane właściwości użytkowe.

Istotą sposobu według wynalazku jest to, że w procesie kondensacji stosuje się olej roślinny zawierający glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych, nienasycone kwasy lub ich bezwodniki i ewentualnie nasycone alifatyczne lub aromatyczne kwasy dikarboksylowe lub ich bezwodniki oraz glikole lub alkohole wielowodorotlenowe lub mieszaniny glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych oraz poli(tereftalan etylenu) lub produkt jego glikolizy.

Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atomami węgla, według wynalazku polega na tym, że glikol lub alkohol wielowodorotlenowy lub ich mieszaniny oraz olej roślinny lub mieszaninę olejów roślinnych miesza się w stosunku molowym odpowiednio 1 - 10 : 1, z ewentualnym dodatkiem katalizatorów estryfikacji i transestryfikacji, i ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, aż do uzyskania jednorodnego roztworu stanowiącego mieszaninę estrów i glicerydów kwasów tłuszczowych, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się wielkocząsteczkowy poli(tereftalan etylenu) o masie cząsteczkowej od 10000 do 40000 lub oligo(tereftalan etylenu) o masie cząsteczkowej 300-10000, uzyskany przez alkoholizę wielocząsteczkowego poli(tereftalanu etylenu), w ilości od 0,1-2,5 części wagowych

PL 202 299 B1 na 1 część wagową przeestryfikowanego oleju roślinnego lub mieszaniny olejów roślinnych, ewentualnie nasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki w ilości do 1 części wagowej na 1 część wagową przeestryfikowanego oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki w ilości 0,2-2 części wagowych na 10 części wagowych przeestryfikowanego oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, przy czym stosunek molowy grup wodorotlenowych wprowadzonych z glikolami lub alkoholami wielowodorotlenowymi do sumy grup karboksylowych pochodzących z nasyconych i nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub ich bezwodników oraz z reszt kwasowych pochodzących z poli(tereftalanu etylenu) wynosi 1,2 - 6,0, uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 180-260°C i utrzymuje w tej temperaturze, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g i lepkości w 25°C 500-10000 mPa^s.

Korzystnie mieszaninę glikoli lub alkoholi wielowodorotlenowych i olejów roślinnych ogrzewa się w temperaturze 200-245°C.

Korzystnie stosuje się oligo(tereftalan etylenu) uzyskany przez alkoholizę wielkocząsteczkowego poli(tereftalanu etylenu) za pomocą glikolu lub mieszaniny glikoli albo mieszaniny glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych.

Korzystnie jest proces prowadzić do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 2 mg KOH/g.

W sposobie według wynalazku jako olej roślinny stosuje się olej rzepakowy, olej sojowy, olej bawełniany, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej kokosowy, olej lniany, olej tungowy, olej z oliwek.

Jako nienasycony kwas dikarboksylowy stosuje się zwłaszcza kwas fumarowy, zaś jako bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego najczęściej stosuje się bezwodnik maleinowy.

Jako nasycone kwasy dikarboksylowe lub ich bezwodniki można stosować kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, kwas trimelitowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy lub ich estry metylowe.

Jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje się glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, izomeryczne liniowe lub rozgałęzione heksanotriole lub pentaerytryt.

Surowcem w procesie może być poli(tereftalan etylenu) uzyskiwany z oczyszczonych i rozdrobnionych odpadów z produkcji lub przetwórstwa polimeru, włókien, folii, opakowań lub z butelek po napojach.

W sposobie według wynalazku jako katalizatory estryfikacji i transestryfikacji stosuje się znane katalizatory stosowane w procesie wytwarzania poliestrów nienasyconych na przykład: octan cynku, tytanian tetrabutylowy, związki cynoorganiczne.

W celu skutecznego usunięcia małocząsteczkowych produktów reakcji, pod koniec wygrzewania mieszaniny reakcyjnej korzystnie jest proces prowadzić przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze, lub otrzymany w wyniku procesu poliestrol chłodzić przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze.

W procesie prowadzonym sposobem według wynalazku w wyniku reakcji addycji i transestryfikacji powstają nowe związki o zwiększonej funkcyjności. Wbudowanie kwasów tłuszczowych, mających w cząsteczce 16-22 atomów węgla, do cząsteczki poliestrolu zakończonej grupami wodorotlenowymi powoduje, że otrzymane z nich wyroby poliuretanowe charakteryzują się zmniejszoną absorpcją wody, mniejszą stałą szybkości hydrolizy i lepszą elastycznością w porównaniu do wyrobów poliuretanowych otrzymywanych z poliestroli adypinowych. Zmniejszenie zawartości wiązań eterowych w cząsteczce poliestrolu powoduje, że otrzymywane z nich wyroby poliuretanowe są bardziej odporne na degradację termiczną, oksydacyjną i promieniowanie UV.

Sposób według wynalazku wytwarzania ciekłych poliestroli o budowie rozgałęzionej zilustrowano w przykładach.

Przykład I. Do reaktora o pojemności roboczej 5dm³, ogrzewanego w łaźni elektrycznej, zaopatrzonego w chłodnicę destylacyjną, mieszadło, dopływ gazu obojętnego, układ pomiaru temperatury mieszaniny reakcyjnej i oparów wchodzących do chłodnicy destylacyjnej, załadowano 1265 g oleju sojowego, 250 g trimetylolopropanu, 1700 g glikolu dietylenowego i 3,6 g octanu cynku. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 240°C, przy ciągłym mieszaniu w atmosferze dwutlenku węgla i odbieraniu lotnych produktów reakcji, aż do uzyskania pełnego przeestryfikowania, które nastąpiło po upływie 30 minut od osiągnięcia temperatury 240°C. Następnie zawartość reaktora schłodzono do 180°C i dodano 1700 g poli(tereftalanu etylenu) [PET] w postaci płatków, otrzymanego przez oczyszczenie i rozdrobnienie odpadowych butelek PET po napojach, oraz 220g bezwodnika maleinowego. Mieszaninę ponownie ogrzewano w temperaturze 240±5°C w atmosferze dwutlenku węgla, przy ciągłym

PL 202 299 B1 liczba kwasowa liczba hydroksylowa lepkość w temperaturze 25°C zawartość wody mieszaniu i odbieraniu lotnych produktów polikondensacji. Podczas chłodzenia uzyskanego poliestrolu obniżano ciśnienie w reaktorze do 150 hPa w celu dokładniejszego usunięcia wody.

Otrzymano 4650 g poliestrolu o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa 1,2 mg KOH/g

- liczba hydroksylowa 310 mg KOH/g

- lepkość w temperaturze 25°C 3120 rnPa^s

- zawartość wody 0,09% wag.

Przykład II. Do reaktora jak w przykładzie I załadowano 700 g oleju rzepakowego, 2400 g glikolu dietylenowego i 3,0 g octanu cynku. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 230°C w atmosferze dwutlenku węgla, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu lotnych produktów reakcji, aż do przeestryfikowania oleju, które nastąpiło po upływie 42 minut od osiągnięcia temperatury 230°C. Otrzymana mieszanina rozpuszcza się w etanolu w stosunku objętościowym 1:1,5 dając klarowny roztwór w temperaturze 25°C. Następnie zawartość reaktora schłodzono do temperatury 200°C i dodano 1650 g poli(tereftalanu etylenu) w postaci regranulatu otrzymanego z recyklingu klisz rentgenowskich oraz 160 g bezwodnika maleinowego. Całość ogrzano do temperatury 235°C i utrzymywano w tej temperaturze w atmosferze dwutlenku węgla, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Otrzymano poliestrol o następujących właściwościach:

1,8 mg KOH/g 417 mg KOH/g

670 mPa^s

0,08% wag.

Przykład III. Do reaktora jak w przykładzie I załadowano 517 g oleju lnianego i 400 g oleju kokosowego, 1106 glikolu dietylenowego, 829 trimetylolopropanu i 4 g octanu cynku. Mieszaninę ogrzewano 35 minut w temperaturze 225°C w atmosferze azotu, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu lotnych produktów reakcji. Zawartość reaktora schłodzono do temperatury 180°C i dodano 445 g kwasu adypinowego, 157 g bezwodnika maleinowego i 1492 g oligo(tereftalanu etylenu) o średniej liczbowej masie cząsteczkowej 985, otrzymanego przez glikolizę wielkocząsteczkowego PET za pomocą glikolu dietylenowego. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 210°C w atmosferze azotu, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej poniżej 10 mg KOH/g. Dalej kondensację poliestrolu prowadzono przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze do 300 hPa. Otrzymano poliester o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa 1,9 mg KOH/g

- liczba hydroksylowa 348 mg KOH/g

- lepkość w temperaturze 25°C 5320 mPa^s

- zawartość wody 0,04% wag.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atomami węgla, znamienny tym, że glikol lub alkohol wielowodorotlenowy lub ich mieszaniny oraz olej roślinny lub mieszaninę olejów roślinnych miesza się w stosunku molowym odpowiednio 1 - 10 : 1, z ewentualnym dodatkiem katalizatorów estryfikacji i transestryfikacji, i ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, aż do uzyskania jednorodnego roztworu stanowiącego mieszaninę estrów i glicerydów kwasów tłuszczowych, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się wielkocząsteczkowy poli(tereftalan etylenu) o masie cząsteczkowej od 10000 do 40000 lub oligo(tereftalan etylenu) o masie cząsteczkowej 300-10000, uzyskany przez alkoholizę wielocząsteczkowego poli(tereftalanu etylenu), w ilości od 0,1-2,5 części wagowych na 1 część wagową przeestryfikowanego oleju roślinnego lub mieszaniny olejów roślinnych, ewentualnie nasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki w ilości do 1 części wagowej na 1 część wagową przeestryfikowanego oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki w ilości 0,2-2 części wagowych na 10 części wagowych przeestryfikowanego oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, przy czym stosunek molowy grup hydroksylowych wprowadzonych z glikolami lub alkoholami wielowodorotlenowymi do sumy grup karboksylowych pochodzących z kwasów dikarboksylowych i/lub ich bezwodników oraz z reszt kwasowych pochodzących z poli(tereftalanu

PL 202 299 B1 etylenu) lub z oligo(tereftalanu etylenu) wynosi 1,2-6,0, uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 180-260°C i utrzymuje w tej temperaturze, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g i lepkości w 25°C 500-10000 mPa^s.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę glikoli lub alkoholi wielowodorotlenowych i olejów roślinnych ogrzewa się w temperaturze 200-245°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się oligo(tereftalan etylenu) uzyskany przez alkoholizę wielkocząsteczkowego poli(tereftalanu etylenu) za pomocą glikolu lub mieszaniny glikoli albo mieszaniny glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 2 mg KOH/g.