PL208945B1 - Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej, zawierających w cząsteczce końcowe grupy wodorotlenowe pierwszo- lub drugorzędowych alkoholi.

Grupy wodorotlenowe w poliestrolach są zdolne do reakcji z izocyjanianami i z innymi związkami zawierającymi grupy izocyjanianowe. W wyniku tej reakcji tworzą się usieciowane poliuretany, z których wytwarza się tworzywa piankowe, lakiery, kity, spoiwa i elastomery uretanowe.

Poliestrole wytwarza się przez ogrzewanie związków zawierających grupy i wiązania estrowe, grupy wodorotlenowe (alkoholowe), karboksylowe i bezwodnikowe oraz nienasycone wiązania -C=C-, w czasie którego zachodzi kondensacja, przy czym oddestylowuje się mał oczą steczkowe produkty kondensacji, głównie wodę.

Poliestrole do wyrobu poliuretanów wytwarza się znanymi sposobami przez ogrzewanie kwasów dikarboksylowych z alkoholami diwodorotlenowymi. W celu uzyskania produktów rozgałęzionych stosuje się kwasy trikarboksylowe i alkohole triwodorotlenowe i tetrawodorotlenowe. Kwasy dikarboksylowe i trikarboksylowe można stosować w postaci wolnych kwasów, bezwodników kwasowych lub estrów. Ogrzewanie prowadzi się z jednoczesnym oddestylowywaniem wody kondensacyjnej. Stosuje się nadmiar składników alkoholowych w stosunku do składników kwasowych w celu uzyskania poliestrów zawierających wolne reaktywne grupy wodorotlenowe.

Znane są też sposoby wytwarzania poliestroli polegające na ogrzewaniu produktów ubocznych powstających podczas utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu ze związkami zawierającymi grupy alkoholowe (alkohole wielowodorotlenowe) z kwasem dikarboksylowym, jak kwas adypinowy, przy nadmiarze molowym grup OH w stosunku do grup COOH (Witold Wirpsza „Poliuretany, Warszawa, WNT 1991; polski opis patentowy Nr 176 615). Jako związek zawierający grupy alkoholowe można stosować między innymi olej rycynowy (polski opis zgłoszeniowy P-338 278).

Według polskiego opisu patentowego 70057 otrzymywanie poliestroli polega na tym, że jako jeden ze składników poddawanych kondensacji stosuje się poli(tereftalan etylenu), który wygrzewa się w temperaturze 120-260°C z nasyconymi alkoholami wielowodorotlenowymi i nasyconymi kwasami wielokarboksylowymi aż do otrzymania poliestrolu o założonych właściwościach fizykochemicznych.

Poliestrole do poliuretanów, do których wytwarzania stosowany jest wraz z innymi surowcami poli(terertalan etylenu) mają pewne wady użytkowe, a mianowicie poliestrole z wbudowanym w cząsteczce kwasem tereftalowym lub segmentem poli(tereftalanu etylenu) mają znacznie większą lepkość - przy tych samych średnich masach cząsteczkowych, tych samych stopniach rozgałęzienia i tej samej zawartości grup wodorotlenowych - w porównaniu do poliestroli otrzymywanych z alifatycznych kwasów dikarboksylowych. Właściwość ta powoduje utrudnienie technologiczne przy stosowaniu tych poliestroli w procesie wytwarzania poliuretanów, zwłaszcza w typowych, najczęściej stosowanych urządzeniach mieszająco-dozujących.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliestroli z poli(tereftalanu etylenu), zawierających aktywne grupy wodorotlenowe zdolne do reakcji z izocyjanianami, mających budowę rozgałęzioną i właściwości fizykochemiczne takie, aby w warunkach normalnych były one cieczami o lepkoś ci poniż ej 10 000 mPa.s, jednorodnymi, nie rozwarstwiającymi się w czasie przechowywania, a otrzymane z nich wyroby poliuretanowe miały pożądane właś ciwości uż ytkowe.

Istotą sposobu według wynalazku jest to, że w procesie kondensacji stosuje się olej roślinny zawierający glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych, nienasycone kwasy lub ich bezwodniki i ewentualnie nasycone alifatyczne lub aromatyczne kwasy dikarboksylowe lub ich bezwodniki oraz glikole lub alkohole wielowodorotlenowe lub mieszaniny glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych oraz produkt glikolizy poli(tereftalanu etylenu).

Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atomami węgla, według wynalazku polega na tym, że glikol lub alkohol wielowodorotlenowy lub ich mieszaniny, w ilości od 0,4 do 3 moli na 1 mol wprowadzanych do syntezy reszt karboksylowych, poddaje się najpierw reakcji z poli(tereftalanem etylenu) przez ogrzewanie w temperaturze 180-260°C, korzystnie 205-235°C, do osiągnięcia pełnej glikolizy poli(tereftalanu etylenu) a następnie dodaje się olej roślinny zawierający glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych lub mieszaninę olejów roślinnych, w ilości 5-50 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub mieszaninę nienasyconych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników, w ilości 10-30 części wagowych na 100 częPL 208 945 B1 ści wagowych oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, oraz ewentualnie nasycony alifatyczny lub aromatyczny kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik lub mieszaninę aromatycznych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie 205-235°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu małocząsteczkowych produktów reakcji, aż do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 80-500 mg KOH/g i lepkości w temperaturze 25°C 300-10000 mPa.s.

Jako olej roślinny korzystnie stosuje się olej rzepakowy, olej sojowy, olej bawełniany, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej lniany, olej tungowy, olej z oliwek.

Jako nienasycony kwas dikarboksylowy korzystnie stosuje się kwas fumarowy.

Jako bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego korzystnie stosuje się bezwodnik maleinowy.

Jako nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy korzystnie stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy.

Jako aromatyczny kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik korzystnie stosuje się kwas trimelitowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy lub estry metylowe tych kwasów.

Jako alkohol wielowodorotlenowy korzystnie stosuje się glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, izomeryczne liniowe lub rozgałęzione heksanotriole lub pentaerytryt.

W sposobie wytwarzania poliestroli wedł ug wynalazku jako poli(tereftalan etylenu) mo ż na stosować wielkocząsteczkowy polimer (o średnim ciężarze cząsteczkowym 5000-30000) i/lub oligomer o średnim ciężarze cząsteczkowym 300-5000, wytworzony z wielkocząsteczkowego polimeru przez hydrolizę, glikolizę, acydolizę lub amonolizę.

Korzystnie surowcem może być poli(tereftalan etylenu) uzyskiwany z oczyszczonych i rozdrobnionych odpadów z produkcji lub przetwórstwa polimeru, włókien, folii, opakowań lub z butelek po napojach.

Sposobem według wynalazku korzystnie jest proces prowadzić do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 80-500 mg KOH/g i lepkości 300 - 10000 mPa.s w temperaturze 25°C.

W sposobie według wynalazku jako katalizatory estryfikacji i transestryfikacji stosuje si ę znane katalizatory stosowane w procesie wytwarzania poliestrów nienasyconych na przykład: octan cynku, tytanian tetrabutylowy, związki cynoorganiczne.

W celu skutecznego usunię cia mał oczą steczkowych produktów reakcji, pod koniec wygrzewania mieszaniny reakcyjnej proces prowadzi się przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze, lub otrzymany w wyniku procesu poliestrol o założonych właściwościach fizykochemicznych można chłodzić przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze.

Oleje roślinne podczas wytwarzania poliestrolu wchodzą w reakcję transestryfikacji w temperaturze 180-260°C z glikolami i kwasami karboksylowymi, natomiast nienasycone kwasy lub ich bezwodniki ulegają addycji z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi będącymi składnikami olejów roślinnych. W wyniku reakcji addycji i transestryfikacji powstają nowe związki o zwiększonej funkcyjności. Wbudowanie kwasów tłuszczowych, mających w cząsteczce 16-22 atomów węgla, do cząsteczki poliestrolu zakończonej grupami wodorotlenowymi powoduje, że otrzymane z nich wyroby poliuretanowe charakteryzują się zmniejszoną absorpcją wody, mniejszą stałą szybkości hydrolizy i lepszą elastycznością w porównaniu do wyrobów poliuretanowych otrzymywanych z poliestroli adypinowych. Zmniejszenie zawartości wiązań eterowych w cząsteczce poliestrolu powoduje, że otrzymywane z nich wyroby poliuretanowe są bardziej odporne na degradację termiczną, oksydacyjną i promieniowanie UV.

Sposób według wynalazku wytwarzania ciekłych poliestroli o budowie rozgałęzionej zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I. Do reaktora o pojemności roboczej 5 dm³, ogrzewanego w łaźni elektrycznej, zaopatrzonego w chłodnicę destylacyjną, mieszadło, dopływ gazu obojętnego (azot), układ pomiaru temperatury masy reakcyjnej i oparów wchodzących do chłodnicy destylacyjnej, załadowano 1649 g glikolu dietylenowego, 1778 g poli(tereftalanu etylenu) (PET) w postaci płatków, otrzymanego przez oczyszczenie i rozdrobnienie odpadowych butelek PET po napojach, oraz 3,6 g octanu cynku cz. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 225°C, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu lotnych produktów reakcji, aż do uzyskania pełnego przereagowania PET z glikolem, o czym świadczy brak płatków PET w roztworze.

PL 208 945 B1

Następnie zawartość reaktora schłodzono do 180°C i załadowano 1265 g oleju rzepakowego bielonego i 214 g bezwodnika maleinowego. Całość ponownie ogrzewano, w temperaturze 225±5°C, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu lotnych produktów reakcji, aż do otrzymania poliestrolu o założonych właściwościach fizykochemicznych, przy czym przed zakończeniem procesu obniżono ciśnienie w reaktorze do 80 hPa w celu dokł adniejszego usunię cia wody.

Otrzymano 4550 g poliestrolu mającego następujące właściwości: liczba kwasowa 0,8 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 220 mg KOH/g

- lepkość w temp. 25°C 2450 mPa.s.

- zawartość wody 0,07% wag.

P r z y k ł a d II. Do reaktora, jak w przykładzie I, załadowano 1155 g glikolu dietylenowego, 1860 g poli(tereftalanu etylenu) (PET) otrzymanego z rozdrobionych odpadów polimeru, 250 g trójmetylolopropanu i 0,93 tytanianu tetrabutylowego. Mieszaninę ogrzano do temperatury 230°C i utrzymywano w tej temperaturze, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu lotnych produktów, aż do osiągnięcia pełnego przereagowania PET z glikolem dietylenowym i trójmetylolopropanem tj. do uzyskania jednorodnego roztworu, bez stałych cząstek PET.

Po stwierdzeniu całkowitej glikolizy PET do reaktora wprowadzono 1300 g oleju sojowego rafinowanego, 265 g kwasu adypinowego i 180 g bezwodnika maleinowego. Całość ogrzewano w temperaturze 225±5°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu lotnych produktów reakcji, aż do uzyskania poliestrolu o następujących właściwościach fizykochemicznych:

1,6 mg KOH/g,

248 mg KOH/g 3860 mPa.s.

0,93% wag.

P r z y k ł a d III. Do reaktora, jak w przykładzie I, załadowano 1600 g glikolu dipropylenowego, 1860 g poli(tereftalanu etylenu) (PET) otrzymanego przez rozdrobnienie oczyszczonych z żelatyny i srebra odpadów folii z klisz rentgenowskich i 3,7 g octanu cynku cz.. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 225±5°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu lotnych produktów i utrzymywano w tych warunkach aż do całkowitej glikolizy PET. Następnie temperaturę mieszaniny obniż ono do poniżej 200°C i dodano 1300 g rafinowanego oleju bawełnianego i 250 g kwasu fumarowego. Całość ponownie ogrzewano w temperaturze 225±5°C, w atmosferze azotu, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu lotnych produktów, aż do uzyskania poliestrolu o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa 1,1 mgKOH/g,

- liczba hydroksylowa 347 mg KOH/g

- lepkość w temp. 25°C 4230 mPa.s

- zawartość wody 0,93% wag.

liczba kwasowa liczba hydroksylowa lepkość w temp. 25°C zawartość wody

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania poliestroli o budowie rozgałęzionej przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i nienasycone wiązania podwójne między atomami węgla, znamienny tym, że glikol lub alkohol wielowodorotlenowy lub ich mieszaniny, w ilości od 0,4 do 3 moli na 1 mol wprowadzanych do syntezy reszt karboksylowych, poddaje się najpierw reakcji z poli(tereftalanem etylenu) przez ogrzewanie w temperaturze 180-260°C, korzystnie 205-235°C, do osiągnięcia pełnej glikolizy poli(tereftalanu etylenu) a następnie dodaje się olej roślinny zawierający glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych lub mieszaninę olejów roślinnych, w ilości 5-50 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub mieszaninę nienasyconych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników, w ilości 10-30 części wagowych na 100 części wagowych oleju lub mieszaniny olejów roślinnych, oraz ewentualnie nasycony alifatyczny lub aromatyczny kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik lub mieszaninę aromatycznych kwasów dikarboksylowych i ich bezwodników i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 180-260°C, korzystnie 205-235°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu małocząPL 208 945 B1 steczkowych produktów reakcji, aż do uzyskania poliestrolu o liczbie kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 80-500 mg KOH/g i lepkości w temperaturze 25°C 300-10000 mPa.s.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olej roślinny stosuje się olej rzepakowy, olej sojowy, olej bawełniany, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej lniany, olej tungowy, olej z oliwek.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycony kwasy dikarboksylowy stosuje się kwas fumarowy.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako bezwodnik nienasyconego kwasu dikarboksylowego stosuje się bezwodnik maleinowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aromatyczny kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik stosuje się kwas trimelitowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje się glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, izomeryczne liniowe lub rozgałęzione heksanotriole lub pentaerytryt.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się oligomer poli(tereftalanu etylenu) o średnim ciężarze cząsteczkowym 300-5000, wytworzony z wielkocząsteczkowego polimeru przez hydrolizę, glikolizę, acydolizę lub amonolizę.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poli(tereftalan etylenu) uzyskiwany z oczyszczonych i rozdrobnionych odpadów z produkcji lub przetwórstwa polimeru, wł ókien, folii, opakowań, butelek po napojach.