PL151996B1

PL151996B1 - Sposób wytwarzania polibstroli rozgałęzionych

Info

Publication number: PL151996B1
Application number: PL26453187A
Authority: PL
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1990-10-31
Also published as: PL264531A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	151 996
	Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.⁵ C08G 63/73
URZĄD	Zgłoszono: 8? 03 09 (P· 264 531) Pierwszeństwo -
PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 10 13
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórcy wynalazku: Piotr Penczek, Ryszard Ostrysz, Stefan Janiszewski, Julianna Naziębło

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa (Polska)

SPOSÓB WYTWARZANIA POLIBSTROLI ROZGAŁĘZIONYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli rozgałęzionych przez ogrzewanie pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego z alkoholami wielowodorotlenowymi. Pod nazwą poliestrole rozumie się poliestry o cząsteczkach zakończonych przeważnie grupami alkoholowymi.

Poliestrole rozgałęzione wytwarza się z pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego znanymi sposobami przez ogrzewanie z «1koholgmi wielowodorotlenowymi według opisów patentowych polskich nr 133 196 i nr 135 830, stosując pozostałość kubową o liczbie kwasowej 2 - 40 mg KOH/g, liczbie zmydlenia 220 - 660 mg KOH/g i zawartości grup COOCH^ wynoszącej 20 - 65% wagowych. Pozostałość kubowa składa się z estrów metylowych i bezwodników aromatycznych kwasów wie lokarboksy Iowy ch i substancji niezidentyfikowanych.

W tych znanych sposobach jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje się glikole nasycone, jak glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy i ich wyższe oligomeiy oraz glikol 1,2-propylenowy, dipropylenowy i tripropylenowy, a w szczególnym przypadku także alkohole wielowodorotlenowe, zawierające 3 i więcej grup alkoholowych w cząsteczce.

Reakoję przeprowadza się przez ogrzewanie w temperaturze 130 - 220°C w jednym etapie, z oddestylowaniem wody i metanolu, do uzyskania poliestrolu o założonych parametrach liczby kwasowej, liczby hydroksylowej i lepkości. Według innego ze znanych sposobów ogrzewa się pozostałość kubową z taką ilośoią alkoholu wie lowodoro tlenowego, aby na 1 mol łącznie grup karboksylowych i estrowych w pozostałości kubowej przypadało 0,8 - 3,0 moli grup alkoholowych w temperaturze 130 - 230°C do zakończenia wydzielania się metanolu, a następnie dodaje się nową porcję glikolu w odpowiednio obliczonej ilośoi i ogrzewa się w temperaturze 170 - 220°C do uzyskania poliestrolu o złożonych parametrach liczby kwasowej i liozby hydroksylowej.

151 996

Poliestrole uzyskiwane znanymi sposobami z pozostałości kubowej i nasyconych alkoholi wielowodorotlenowych, zwłaszcza z nasyconych glikoli, mogą reagować poprzez grupy alkoholowe, zwłaszcza z wieloizocyjanianami, tworząc polimery usieciowane.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliestroli rozgałęzionych z pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, które mogłyby ulegać łatwo reakcjom chemicznym innym niż tylko z udziałem grup alkoholowych.

Obecnie stwierdzono, że poliestrole rozgałęzione, które mogą stanowić składnik wyjściowy do dalszych syntez, innych niż tylko z udziałem grup alkoholowych, można wytwarzać przez ogrzewanie pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego z alkoholami wielowodoro tlenowy mi w ten sposób, że pozostałość kubową ogrzewa się z glikolem nienasyconym o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R oznacza grupę -CH=CH- lub —C=C—, i ewentualnie z nasyconym alkoholem wielowodorotlenowym.

Nieoczekiwanie okazało się, że w ostrych warunkach reakcji, polegającyoh na długotrwałym ogrzewaniu w wysokiej temperaturze z udziałem reaktywnych substancji, zwłaszcza zawierających grupy alkoholowe, a także karboksylowe, zawarte w glikolach nienasyconyoh grupy o wzorze ogólnym R z wiązaniami nienasyconymi -CH=CH- lub -C=C- nie ulegają polimeryzacji lub innym niepożądanym reakcjom ubocznym.

Stosowana w sposobie według wynalazku pozostałość kubowa ma opisany ρον/yżej skład chemiczny.

Jako związki o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R ma podane powyżej znaczenia, stosuje się ois- lub transbuten-2-diol-1,4 lub buten-2-diol-1,4 w postaci technicznie czystej lub w postaci roztworu wodnego; w tym ostatnim przypadku wprowadzona z diolem woda zostaje oddestylowana z mieszaniny reakcyjnej wraz z małocząsteczkowymi produktami reakcji, głównie metanolem i wodą kondensacyjną.

W sposobie według wynalazku poza glikolami o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R ma podane powyżej znaczenia, można dodatkowo stosować nasycone alkohole wielowodorotlenowe, zwłaszcza glikole, jak glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy i ich wyższe homologi, glikol 1,2-propylenowy, dipropylenowy, tripropylenowy, 1,3-butylenowy, 1,4-butyleno wy lub neopentylowy i ewentualnie alkohole trójwodorotlenowe, jak gliceryna, trismetyloloetan i trismetylolopropan, lub czterowodorotlenowe.

W celu uniknięcia zbyt długiego działania wysokiej temperatury i reaktywnych związków chemicznych na nienasycone glikole o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R ma podane powyżej znaczenia, stosuje się korzystnie dodatek organicznej lub nieorganicznej soli lub tlenku metalu, zwłaszcza cyny^ cynku, manganu, wapnia lub ołowiu, na przykład kaprylanu cynawego, tlenku cynku, węglanu manganu, naftenianu wapnia lub octanu ołowiawego, w ilości wynoszącej od 0,05 do 0,5 części wagowej na 100 części wagowych pozostałości kubowej. Dodatek katalizatora umożliwia obniżenie temperatury i skrócenie czasu syntezy.

W sposobie według wynalazku stosuje się na 100 części wagowych pozostałości kubowej 50 - 100 części wagowych glikolu nienasyconego o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R ma podane powyżej znaczenia.

Glikol nienasycony o wzorze ogólnym HO CHg-R-CHg-OH można również stosować łącznie z glikolem nasyconym. Stosuje się wówczas na 100 częśoi wagowych pozostałości kubowej 10 - 80 części wagowych glikolu nienasyconego o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R ma podane powyżej znaczenia, i 20 - 130 części wagowyoh glikolu nasyconego, jak jeden z glikoli wymienionych powyżej.

W odmianie sposobu według wynalazku pozostałość kubową po destylaoji surowego tereftalanu dimetylowego poddaje się transestryfikacji za pomocą glikoli nasyconych i ewentualnie alkoholi wielowodorotlenowych do usunięcia małocząsteczkowych produktów reakcji, a następnie - w drugim etapie - prowadzi się glikolizę uzyskanego poliestrolu nasyconego glikolem o wzorze ogólnym HOCHg-R-CHgOH, w którym R ma podane powyżej znaczenia.

Do mieszaniny reakcyjnej można dodatkowo wprowadzić alkohol wielowodorotlenowy, zawierający 3 lub 4 grupy alkoholowe w cząsteczce, jak gliceryna, trismetyloloetan, trismetylolopropan i pentaerytryt. Stosuje się wówczas na 100 części wagowych pozostałości

151 996 kubowej 10 - 70 części wagowych glikolu nienasyconego o wzorze ogólnym HOCH^-R-CH^OK, w którym R ma podane powyżej znaczenia, 20 - 90 części wagowych glikolu nasyconego, jak jeden z glikoli wymienionych powyżej, oraz 10 - 40 części wagowych alkoholu trójwodorotlenowego lub czterowodorotlenowego, jak jeden z alkoholi wielowodorotlenowych wymienionych powyżej.

Poliestrole nienasycone wytwarzane sposobem według wynalazku mają liczbę kwasową 0,5 - 4 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 150 - 400 mg KOH/g i lepkość 1000 - 50000 mPa.s w temperaturze 25°C.

Poliestrole wytworzone sposobem według wynalazku są przeznaczone do otrzymywania poliuretanów, po uprzedniej modyfikacji chemicznej przez reakcję z grupami o wzorze ogólnym R.

Przykład I. Do reaktora szklanego o pojemności 2 dra^, zaopatrzonego w mieszadło, termometr, chłodnicę destylacyjną i dopływ gazu obojętnego, wprowadza się 1000 g pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylo?/ego, która ma liczbę kwasową 8 mg KOH/g i liczbę zmydlania 460 mg KOH/g, oraz 385 g butin-2-diolu-1,4 i 655 8 glikolu dietylenowego. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 190°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu·

Uzyskany poliester ma następujące właściwości: liczba kwasowa 0,9 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 313 mg KOH/g, lepkość 2232 mPa.s w temperaturze 25°C.

Przykład II. Do reaktora o pojemności 2 dm^ wprowadza się 1000 g pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego o właściwościach jak w przykładzie I, 385 g butin-2-diolu-1,4, 500 g glikolu trietylenowego i 1 g octanu cynku. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 190°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu, aż do całkowitego zaniku wydzielania się kondensatu.

Uzyskany w tym etapie poliestrol nienasycony ma lepkość 52400 mPa.s. W drugim etapie do uzyskanego poliestrolu nienasyconego dodaje się 450 g glikolu trietylenowego i ogrzewa się w temperaturze 180 - 185°C w ciągu 2 godzin. Uzyskany poliestrol nienasycony ma lepkość 2130 mPa.s w temperaturze 25°C, liczbę hydroksylową 268 mg KOH/g i liczbę kwasową 1,8 mg KOH/g.

Przykład III. Do reaktora o pojemności 2 dm^ wprowadza się 1000 g pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, która ma liczbę kwasową 12 mg KOH/g i liczbę zmydlania 485 mg KOH/g oraz 600 g buten-2-diolu-1,4 i 500 g glikolu dietylenowego. Mieszaninę ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu, aż do zaniku wydzielania się kondensatu, następnie polikondensację kontynuuje się w podanych powyżej warunkaoh w ciągu 30 minut przy ciśnieniu obniżonym do 100 hPa. Uzyskany w tym etapie poliestrol ma liczbę kwasową 3,6 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 162 mg KOH/g i lepkość 31500 mPa.s w temperaturze 25°C.

W drugim etapie do uzyskanego poliestrolu dodaje się 200 g glikolu dietylenowego i ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 180 - 185°C w ciągu 2 godzin. Uzyskany poliestrol nienasycony ma liczbę kwasową 2,2 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 340 mg KOH/g i lepkość 2650 mPa.s w temperaturze 25°C.

Przykład IV. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadza się 1000 g pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, która ma liczbę kwasową 4,6 mg KOH/g i liczbę zmydlania 449 mg KOH/g oraz 78O g butin-2-diolu-1,4 i 1 g octanu cynku. Mieszaninę tę ogrzewa się w temperaturze 185 - 190°C w atmosferze obojętnego gazu, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wydzielającego się kondensatu.

Proces wytwarzania poliestrolu nienasyconego prowadzi się aż do zaniku wydzielania się kondensatu, następnie ogrzewanie kontynuuje się w ciągu 1 godziny w warunkach podanych powyżej przy ciśnieniu obniżonym do 100 hPa. Uzyskany poliestrol nienasycony ma liczbę kwasową 2,8 mg KDH/g, liczbę hydroksylową 325 mg KOH/g i lepkość 3050 mPa.s w temperaturze 25°C

Przykład V. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadza się 1000 g pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, która ma właściwości jak w przykładzie IV oraz 264 g butin-2-diolu-1,4, 530 g glikolu dime ty lenowego, 92 g gliceryny i 1 g naftenianu ołowiawego. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 180°C w atmosferze gazu

151 996 obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Z chwilą zaniku wydzielania się kondensatu obniża się ciśnienie w reaktorze do 100 hPa i kontynuuje się ogrzewanie przy obniżonym ciśnieniu w ciągu 1 godziny.

Uzyskany poliestrol nienasycony ma następujące właściwości: liczbę kwasową 2,5 mg KOH/g, liozbę hydroksylową 380 mg KOH/g i lepkość 4750 mPa.s w temperaturze 25°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1.3- Uutylenowy, 1,4-butyle no wy lub neopentylowy, oraz z 10 - 40 częśoiami wagowymi alkoholu trójwodorotlenowego, jak gliceryna, trismetyloloetan i trismetylolopropan, lub czterowodorotlenowego, jak pentaerytryt, ewentualnie z dodatkiem organicznej lub nieorganicznej soli lub tlenku metalu, zwłaszcza cyny, cynku, manganu, wapnia lub ołowiu, do uzyskania liczby kwasowej 0,5 - 4 mg KOH/g, liczby hydroksylowej 150 - 450 mg KOH/g i lepkości 1000 - 50000 mPa.s w temperaturze 25°C.

1.3- butylenowy, 1,4-butylenowy lub neopentylowy, ewentualnie z dodatkiem organicznej lub nieorganicznej soli lub tlenku metalu, zwłaszcza cyny, cynku, manganu, wapna lub ołowiu, do uzyskania liczby kwasowej 0,5 - 4 mg KOH/g, liczby hydroksylowej 150 - 400 mg KOH/g i lepkości 1000 - 50000 mPa.s w temperaturze 25°C.

1. Sposób wytwarzania poliestroli rozgałęzionych przez ogrzewanie w temperaturze 130_230°C pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, przy czym pozostałość ta ma liczbę kwasową 2 - 40 mg KOH/g, liczbę zmydlania 220 - 660 mg KOH/g i zawartość grup COOGH^ wynoszącą 20 - 65% wagowych, z alkoholami wielowodorotlenowymi, ewentualnie wprowadzonymi w dwóch porcjach, znamienny tym, że 100 części wagowych pozostałości kubowej ogrzewa się z 50 - 100 częściami wagowymi glikolu nienasyconego, o wzorze ogólnym HOCH^-R-CH^OH , w którym R oznacza grupę -CH=CH- lub -CsC-, ewentualnie z dodatkiem 0,05 - 0,5 części wagowej organicznej lub nieorganicznej soli lub tlenku metalu, zwłaszcza cyny, cynku, manganu, wapnia lub ołowiu do uzyskania liczby kwasowej 0,5 - 4 mg KOH/g, liczby hydroksylowej 150 - 400 mg KOH/g i lepkości 1000 - 50000 mPa.s w temperaturze 25°C.

2. Sposób wytwarzania poliestroli rozgałęzionych przez ogrzewanie w temperaturze 130 - 230°C pozostałości kubowej z destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, przy czym pozostałość ta ma liczbę kwasową 2 - 40 mg KOH/g, liczbę zmydlania 220-660 mg KOH/g i zawartość grup COOCH^ wynoszącą 20 - 65% wagowych, z alkoholami wielowodorotlenowymi, ewentualnie wprowadzonymi w dwóch porcjach, znamienny tym, że 100 części wagowych pozostałości kubowej ogrzewa się z 10 - 80 częściami wagowymi glikolu nienasyconego o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R oznacza grupę -GH=CH- lub -G=C-, i z 20 - 130 częściami wagowymi glikolu nasyconego, jak glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy i ich wyższe oligomery, glikol 1,2-propylenowy, dipropylenowy, tripropylenowy,

3. Sposób wytwarzania poliestroli rozgałęzionych przez ogrzewanie w temperaturze 130 - 230°C pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, przy czym pozostałość ta ma liczbę kwasową 2 - 40 mg KOH/g, liczbę zn^dlania 220 - 660 mg KOH/g i zawartość grup COOCH^ wynoszącą 25 - 65% wagowych, z alkoholami wielowodorotlenowymi, ewentualnie wprowadzanymi w dwóch porcjach, znamienny tym, że 100 części wagowych pozostałości kubowej ogrzewa się z 10 - 70 częściami wagowymi glikolu nienasyconego o wzorze ogólnym HOCH^-R-CH^OH, w którym R oznacza grupę -CH=rCH- lub -CsC-, z

20 - 90 częściami wagowymi glikolu nasyconego, jak glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy i ich wyższe oligomery, glikol 1,2-propylenowy, dipropylenowy, tripropylenowy,

4. Sposób wytwarzania poliestroli rozgałęzionych przez ogrzewanie w temperaturze 130 - 230°C pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, przy czym pozostałość ta ma liczbę kwasową 2 - 40 mg KOH/g, liczbę zmydlenia 220 - 660 mg KOH/g i zawartość grup COOCH^ wynosząoej 25 - 65% wagowych, z alkoholami wielowodorotlenowymi, znamienny tym, że: 100 ozęści wagowych pozostałości kubowej ogrzewa się najpierw z 20 - 130 częśoiami wagowymi glikolu nasyconego, jak glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy i ioh wyższe oligomery, glikol 1,2-propylenowy, dipropylenowy, tripropyleno151 996 wy, 1,3-butylenowy, 1,4-butylenowy lub neopentylowy, oraz - ewentualnie z 10 - 40 częściami wagowymi alkoholu trójwodorotlenowego lub czterowodorotlenowego, ewentualnie z dodatkiem organicznej lub nieorganicznej soli lub tlenku metalu, do usunięcia małocząsteczkowyęh produktów reakcji, a następnie wprowadza się 10 - 80 części wagowyeh glikolu nienasyconego o wzorze ogólnym HOCI^-R-CH^OH, w którym R oznacza grupę -CH=GH- lub -C=C-, i ogrzewa do uzyskania liczby kwasowej 0,5 - 4 mg KOH/g, liczby hydroksylowej 150-450 mg'KOH/g i lepkości 1000 - 50000 inPa.s w temperaturze 25°C·