PL157795B1

PL157795B1 - Method of obtaining saturated polyester alcohols of branched structure

Info

Publication number: PL157795B1
Application number: PL27105988A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Ostrysz; Miroslaw Jackiewicz; Franciszek Blaszkiewicz; Pawel Smoczynski; Barbara Szczepankowska
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1992-07-31
Also published as: PL271059A1

Abstract

The invention concerns a method of production of saturated polyester of branched structure, containing on end of chain almost exclusively hydroxy groups through transesterification and polycondensation in raised temperature of mixture of polycarboxylic esters of cyclical acids with polyhydric alcohols, with mole abundance of hydroxy groups in relation to carboxy and ester groups with optional addition of catalysers of transesterification, with simultaneous collecting small-molecular products of reaction, characterised in that is heated side-product obtained during crystallisation dimethyl terephthalate, and this product contains 5-30 parts by weight of ester of trimethyl trimellite acid, 50-90 parts by weight of methyl esters of mixture of phthalic acid isomers and 2-15 parts by weight of methyl esters of monocarboxylic organic acids and has acid number 4-18 mg KOH/g and saponification 460-620 mg KOH/g, with polyhydric alcohols, particularly with glycol of ethylene, diethylene, triethylene, 1,2-propylene, dipropylene, neopentyl, with glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol or their mixture in temperature 170-240 degrees C while constantly stirring and collecting small-molecular products of reaction, mainly methanol and water and distilling volatile organic compounds introduced with raw material, particularly esters of organic methyl monocarboxylic acids, until obtaining polyester of viscosity 50,000-500,000 mPaxs in temperature 25 degrees C, preferably 120,000-280,000 mPaxs in 25 degrees C, acid number below 4 mg KOH/g and hydroxy number 200-320 mg KOH/g.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nasyconych poliestroli rozgałęzionych, zawierających na końcach łańcucha prawie wyłącznie grupy wodorotlenowe, przez polikondensację mieszaniny estrów metylowych pierścieniowych kwasów wielokarboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi.The invention relates to a process for the preparation of chain-end saturated polyesters containing almost exclusively hydroxyl groups at their chain ends by polycondensation of a mixture of cyclic polycarboxylic acid methyl esters with polyhydric alcohols.

Poliestrole przeznaczone są głównie do wytwarzania poliuretanowych materiałów powłokowych oraz innych wyrobów poliuretanowych i jako półprodukty do otrzymywania nowych typów poliestroli.Polyesterroles are intended mainly for the production of polyurethane coating materials and other polyurethane products and as semi-finished products for the production of new types of polyester.

Znane sposoby wytwarzania nasyconych poliestroli rozgałęzionych polegają na ogrzewaniu kwasów dwukarboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi o średniej funkcyjności powyżej 2, z oddestylowywaniem wody kondensacyjnej. Znane sę też sposoby otrzymywania oligoestrów w których jako kwasy wielokarboksylowe stosuje się pozostałość kubową po destylacji surowego tereftalanu dwumetylu, będącą mieszaniną estrów metylowych wielokarboksylowych kwasów pierścieniowych (polski opis nr 133 196 i nr 135 830). Oligoestry otrzymywane z pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dwumetylu mają ciemną barwę, małą lepkość oraz zawierają zwęglone substancje organiczne oraz mikrożele i nie mogą by stosowane do wytwarzania bezbarwnych materiałów powłokowych i innych wyrobów poliuretanowych dla których jasna barwa oraz dobra rozlewność ma zasadnicze znaczenie.Known methods for the preparation of saturated branched polyesters consist of heating dicarboxylic acids with polyols with an average functionality greater than 2, while distilling off the condensation water. There are also known methods of obtaining oligoesters, in which the cubic residue after distillation of crude dimethyl terephthalate, which is a mixture of methyl esters of polycarboxylic cyclic acids, is used as polycarboxylic acids (Polish description no. 133 196 and no. 135 830). Oligoesters obtained from cubic residue after distillation of crude dimethyl terephthalate have a dark color, low viscosity and contain carbonized organic substances and microgels, and cannot be used in the production of colorless coating materials and other polyurethane products for which a light color and good flow are essential.

157 795157 795

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliestroli rozgałęzionych z zastosowaniem surowców odpadowych, o barwie umożliwiającej stosowanie ich jako podstawowego składnika poliolowego do wyrobu poliuretanów, a zwłaszcza poliuretanowych wyrobów powłokowych.The aim of the invention was to develop a method for the production of branched polyesters using waste raw materials, with a color that allows them to be used as the basic polyol component for the production of polyurethanes, and in particular polyurethane coating products.

Obecnie stwierdzono, że poliestrole o jasnej barwie nadające się do wytwarzania poliuretanów, a zwłaszcza wyrobów lakierowych uzyskuje się przez polikondensację mieszaniny estrów metylowych wielokarboksylowych kwasów pierścieniowych powstającej jako produkt uboczny przy krystalizacji tereftalanu dwumetylowego, zawierającej w swym składzie 5-30 części wagowych estru trójmetylowego kwasu trójmelitowego, 50-90 części wagowych estrów metylowych mieszaniny kwasów ftalowych, głównie kwasu izoftalowego i ortoftalowego oraz 8-15 części wagowych estrów metylowych jednokarboksylowych pierścieniowych kwasów organicznych, głównie benzoesowych, mający liczbę kwasową 4-18mgKOH/g, liczbę zmydlenia 460-620 mg KOH/g z alkoholami wielowodorotlenowymi, przy czym na jeden mol sumy grup karboksylowych i estrowych stosuje się korzystnie, 1,2-2,8 moli grup wodorotlenowych.It has now been found that light-colored polyesters that are suitable for the production of polyurethanes, and in particular lacquer products, are obtained by polycondensation of a mixture of polycarboxylic cyclic acid methyl esters formed as a by-product during the crystallization of dimethyl terephthalate, containing 5-30 parts by weight of trimethyl ester of trimellitic acid. , 50-90 parts by weight of methyl esters of a mixture of phthalic acids, mainly isophthalic and orthophthalic acids, and 8-15 parts by weight of methyl esters of monocarboxylic cyclic organic acids, mainly benzoic, with an acid number of 4-18 mgKOH / g, saponification number 460-620 mg KOH / g with polyhydric alcohols, preferably 1.2-2.8 moles of hydroxyl groups per mole of the sum of carboxyl and ester groups.

W sposobie według wynalazku otrzymywanie poliestroli rozgałęzionych z mieszaniny estrów metylowych wielokarboksylowych kwasów pierścieniowych i wodorotlenowych alkoholi prowadzi się w stopie utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 170-240°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, głównie metanol i estry metylowe jednofunkcyjnych kwasów karboksylowych oraz małe ilości wody, aż do osiągnięcia lepkości 50000-500000 mPa.s, korzystnie 120000-280000 mPa.s, w 25°C, liczby kwasowej poniżej 4 mg KOH/g i liczby hydroksylowej w granicach 200-320 mg KOH/g.In the process according to the invention, the preparation of branched polyestrols from a mixture of methyl esters of polycarboxylic cyclic acids and hydroxyl alcohols is carried out in the melt, keeping the reaction mixture at a temperature of 170-240 ° C with continuous stirring and collecting condensate, mainly methanol and methyl esters of monofunctional carboxylic acids and a small amount of water until a viscosity of 50,000-500,000 mPa.s, preferably 120,000-280000 mPa.s, at 25 ° C is achieved, an acid number below 4 mg KOH / g and a hydroxyl number in the range 200-320 mg KOH / g.

Jako alkohole wielowodorotlenowe do otrzymywania poliestroli rozgałęzionych stosuje się w sposobie według wynalazku glikole: etylenowy, dwuetylenowy, trójetylenowy, 1,2-propylenowy, dwupropylenowy, neopentylowy, 1,4-butylowy, triole zwłaszcza glicerynę, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, heksanotriol lub mieszaniny glikoli, lub mieszaniny glikoli i trioli.The following glycols are used in the process of the invention as polyhydric alcohols for the preparation of branched polyestrols: ethylene, diethylene, triethylene, 1,2-propylene, dipropylene, neopentyl, 1,4-butyl, triols, especially glycerin, trimethylolpropane, trimethylolytriol or mixtures of glycerol, or mixtures of glycols and triols.

W celu uzyskania poliestroli rozgałęzionych dobiera się skład mieszaniny reakcyjnej, aby ilość trójmelitanu trójmetylu i alkoholi trójfunkcyjnych w sumie wyniosła 2-30 części wagowych na 100 części wagowych wszystkich wprowadzonych do reakcji surowców, przy czym ilość trójmelitanu trójmetylu nie może być mniejsza niż 2 części wagowych na 100 części wagowych surowców.In order to obtain branched polyestrols, the composition of the reaction mixture is selected so that the amount of trimethyl trimethyl and trifunctional alcohols in total is 2-30 parts by weight per 100 parts by weight of all raw materials introduced into the reaction, the amount of trimethyl trimethylate must not be less than 2 parts by weight per 100 parts by weight of raw materials.

W celu przyspieszenia przebiegu transestryfikacji estrów metylowych wielokarboksylowych kwasów pierścieniowych i alkoholi wielowodorotlenowych można stosować znane katalizatory np. octan cynku, oraz prowadzić proces polikondensacji przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze.In order to accelerate the course of transesterification of polycarboxylic cyclic acid methyl esters and polyhydric alcohols, known catalysts, e.g. zinc acetate, can be used, and the polycondensation process can be carried out at reduced pressure in the reactor.

Przykład I. Do reaktora, pojemności 5 dm³ zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę destylacyjną, termometr i układ próżniowy odważa się 2500 g mieszaniny estrów metylowych wielokarboksylowych kwasów pierścieniowych, otrzymanej jako produkt uboczny przy krystalizacji tereftalanu dwumetylu, zawierający 22 procent wagowych trójmelitanu trójmetylu, 45 procent izoftalanu dwumetylu, 19 procent ortoftalanu dwumetylu, 7 procent tereftalanu dwumetylu i 7 procent estrów metylowych jednokarboksylowych kwasów pierścieniowych, głównie benzoesanu metylu, mającej liczbę kwasową 9 mg KOH/g i liczbę zmydlania 589 mg KOH/g i 2500 g glikolu dwuetylenowego. Całość ogrzewa się w 200°C, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, aż do wyraźnego zaniku wydzielania się kondensatu, następnie polikondensację prowadzi się przy obniżonym ciśnieniu w reaktorze (100 hPa), aż do uzyskania wymaganych właściwości poliestru. Po 8 godzinach kondensacji przy ciśnieniu normalnym i 3 godzinach kondensacji przy obniżonym ciśnieniu otrzymuje się poliestrol o liczbie kwasowej 2,4 mg KOH/g, lepkość 160000 mPa.s w 25°C (1760 mPa.s w 75°C) i liczbie hydroksylowej 295 mg KOH/g.EXAMPLE 1 2,500 g of a mixture of methyl esters of polycarboxylic cyclic acids obtained as a by-product in the crystallization of dimethyl terephthalate, containing 22 percent by weight of trimethyl trimethylate, 45 percent, are weighed into a reactor, capacity 5 dm ^3, equipped with a stirrer, distillation condenser, thermometer and vacuum system Dimethyl isophthalate, 19 percent dimethyl orthophthalate, 7 percent dimethyl terephthalate and 7 percent methyl esters of monocarboxylic cyclic acids, mainly methyl benzoate, having an acid number of 9 mg KOH / g and a saponification number of 589 mg KOH / g and 2,500 g of diethylene glycol. The whole is heated at 200 ° C, with continuous stirring and collecting the condensate, until the precipitation of condensate ceases to be evident, then the polycondensation is carried out under reduced pressure in the reactor (100 hPa) until the required properties of the polyester are obtained. After 8 hours of condensation under normal pressure and 3 hours of condensation under reduced pressure, a polyester with an acid number of 2.4 mg KOH / g, a viscosity of 160,000 mPa.s at 25 ° C (1760 mPa.s at 75 ° C) and a hydroxyl number of 295 mg is obtained KOH / g.

Przykład II. Do reaktora pojemnośi 5 dm3 ładuje się 2000 g mieszaniny estrów metylowych wielokarboksylowych kwasów pierścieniowych o charakterystyce jak w przykładzie pierwszym, 2 g octanu cynku, 184 g gliceryny i 2054 g glikolu trójetylenowego. Całość ogrzewa się w 200°C, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu aż do uzyskania poliestru o wymaganych właściwościach. Po 14 godzinach kondensacji otrzymuje się poliestrol o liczbie kwasowej 3,5 mg KOH/g, lepkości 145000 mPa.s w 25°C i liczbie hydroksylowej 265 mg KOH/g.Example II. 2,000 g of a mixture of polycarboxylic cyclic acid methyl esters with the characteristics as in the first example, 2 g of zinc acetate, 184 g of glycerol and 2054 g of triethylene glycol are charged to the reactor with a capacity of 5 liters. The whole is heated at 200 ° C, with continuous stirring and collecting the condensate, until the polyester with the required properties is obtained. After 14 hours of condensation, a polyester with an acid number of 3.5 mg KOH / g, a viscosity of 145,000 mPa.s at 25 ° C, and a hydroxyl number of 265 mg KOH / g is obtained.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 5,000.

Claims

Patent claims

1. Method for the preparation of saturated polyesters of branched structure, containing almost exclusively hydroxyl groups at their chain ends by transesterification and polycondensation at elevated temperature of a mixture of polycarboxylic ring acid esters with polyhydric alcohols, with a molar excess of hydroxyl groups in relation to carboxyl and ester groups with the possible addition of catalysts transesterification, with simultaneous collection of low-molecular-weight reaction products, characterized in that the by-product formed in the crystallization of dimethyl terephthalate is heated, this product containing 5-30 parts by weight trimethyl ester of trimellitic acid, 50-90 parts by weight of methyl esters of a mixture of phthalic acid isomers and 2-15 parts by weight of methyl esters of monocarboxylic organic acids and has an acid number of 4-18 mg KOH / g and a saponification number of 460-620 mg KOH / g, with polyols, especially ethyl glycol ene, diethylene, triethylene, 1,2-propylene, dipropylene, neopentyl, glycerol, trimethylolpropane, trimethylol ethane, hexane triol or their mixtures at a temperature of 170-240 ° C with continuous mixing and collection of low molecular weight reaction products, mainly methanol and volatile components distilled off organic acids introduced with raw materials, especially methyl esters of monocarboxylic organic acids, to obtain a polyester with a viscosity of 50,000-500,000 mPa.s at 25 ° C, most preferably 120,000-280,000 mPa.s at 25 ° C, an acid number below 4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 200 - 320 mg KOH / g.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the polyhydric alcohols are introduced in such an amount that for 1 mole of the sum of the carboxyl and ester groups there are 1.2-2.8 moles of hydroxyl groups.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the total amount of trihydric alcohols and trimethyl trimethylate are added in an amount of 2 - 30 parts by weight per 100 parts by weight of all raw materials fed into the reaction, but not less than 2 parts by weight per 100 parts by weight of raw materials.