PL176615B1

PL176615B1 - Method of obtaining polyestroles

Info

Publication number: PL176615B1
Application number: PL94303219A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Ostrysz; Piotr Penczek; Julianna Naziębło
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Ig
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1999-07-30
Also published as: PL303219A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliestroli przez ogrzewanie produktów cykloheksanu do cykloheksanonu oraz związków zawierających grupy hydroksylowe z wielocząsteczkowym politereftalanem etylenu z jednoczesnym oddestylowaniem małocząsteczkowych produktów reakcji, znamienny tym, że 100 części wagowych wielocząsteczkowego politereftalanu etylenowego ogrzewa się w temperaturze 180-220°C ze 100-900 częściami wagowymi mieszaniny produktów utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu składającej się z 40-70 części wagowych mieszaniny alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i 20-40 części wagowych hydroksykwasów, charakteryzującej się liczbą kwasową 80-150 mg KOH/g 1 liczbą hydroksylową 5-50 mg KOH/g, oraz ze 1)0-1000 częściami wagowymi glikoli, zwłaszcza glikolu dietylenowego i dipropylenowego i/lub z 50-300 częściami wagowymi alkoholi trójwodorotlenowych, jak trójmetylolopropan i gliceryna, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, ewentualnie z dodatkiem znanych katalizatorówtransestryfikacji,jak sole manganu 1 cynku, ewentualnie pod obniżonym ciśnieniemw reaktorze w końcowym etapie polikondensacji, przy czym ogrzewanie prowadzi się do uzyskania poliestroli o liczbie kwasowej poniżej 4 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g i lepkości 800-12000 mPa.s temperaturze 25°C.1. A method of producing polyester polyols by heating cyclohexane products to cyclohexanone and compounds containing hydroxyl groups with multi-molecular poly terephthalate ethylene with simultaneous distillation of low molecular weight products a reaction, characterized in that 100 parts by weight of multi-molecular polyethylene terephthalate heated at 180-220 ° C with 100-900 parts by weight of the mixture the oxidation products of cyclohexane to cyclohexanone consisting of 40-70 parts by weight mixtures of aliphatic dicarboxylic acids and 20-40 parts by weight of hydroxy acids, characterized by an acid number of 80-150 mg KOH / g and a hydroxyl number 5-50 mg KOH / g, and with 1) 0-1000 parts by weight of glycols, especially diethylene glycol and dipropylene and / or with 50-300 parts by weight of trihydric alcohols, such as trimethylolpropane and glycerin, while continuously stirring and collecting the condensate, optionally with the addition of known transesterification catalysts such as manganese and zinc salts, optionally under reduced pressure in the reactor in the final stage of polycondensation, with heating to polyestrols with an acid number below 4 mg KOH / g, number 50-500 mg KOH / g and a viscosity of 800-12000 mPa.s at 25 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli przez ogrzewanie związków zawierających grupy hydroksylowe i karboksylowe z wielocząsteczkowym pohtereftalanem etylenu (PET), przy czym oddestylowuje się małocząsteczkowe produkty reakcji. Pod nazwą “poliestrole” rozumie się liniowe lub rozgałęzione poliestry nasycone zawierające na końcach łańcucha prawie wyłącznie grupy wodorotlenowe zdolne do reakcji z izocyjanianami Poliestrole te są przeznaczone do wytwarzania poliuretanów.The subject of the invention is a process for the production of polyester by heating compounds containing hydroxyl and carboxyl groups with high molecular weight ethylene terephthalate (PET), whereby low molecular weight reaction products are distilled off. By the term "polyestrols" is meant linear or branched saturated polyesters having almost exclusively isocyanate-reactable hydroxyl groups at their chain ends. These polyesters are intended for the production of polyurethanes.

Poliestry nasycone, zwłaszcza do wyrobu poliuretanów, wytwarza się znanymi sposobami przez ogrzewanie kwasów dwukarboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi. Wytwarzanie poliestrów polega w znanych sposobach na ogrzewaniu z oddestylowaniem wody w wyniku estryfikacjiSaturated polyesters, in particular for the production of polyurethanes, are prepared by known methods by heating dicarboxylic acids with polyhydric alcohols. The production of polyesters is based on known methods by heating with distillation of water by esterification

Znany jest z opisu patentowego polskiego nr 151999 sposób otrzymywania poliestroli liniowych i rozgałęzionych przez polikondensację produktu glikolizy i transestryfikacji politereftalanu etylenu z kwasami dwukarboksylowymi i ich estrami metylowymi oraz związkami zawierającymi grupy alkoholowe, polegający na tym, że najpierw prowadzi się w temperaturze 180-240°C glikolizę i transestryfikację politereftalanu etylenu z nadmiarem glikolu dwuetylenowego, trójetylenowego lub dwupropylenowego oddzielnie lub w mieszaninie, przy czym na l mol grup karboksylowych lub ich pochodnych wprowadza się 1,2,-2,4 grup wodorotlenowych z jednoczesnym oddestylowaniem co najmniej 60% wagowych glikolu etylenowego pochodzącego z rozkładu politereftalanu etylenu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się na 100 części wagowych uzyskanego diolu tereftalowego 50-250 części wagowych produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu i prowadzi się polikondensację w temperaturze l60-220°C, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem z oddestylowaniem składników lotnych. Jednocześnie z produktem ubocznym z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu ewentualnie wprowadza się alkohole wielowodorotlenowe, jak glikole i triole, w takiej ilości aby na l mol grup karboksylowych wprowadzonych z produktem ubocznym powstającym w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu było w sumieThere is known from the Polish patent no. 151999 a method of obtaining linear and branched polyestrols by polycondensation of the glycolysis product and transesterification of polyethylene terephthalate with dicarboxylic acids and their methyl esters and compounds containing alcohol groups, which is carried out first at a temperature of 180-240 ° C glycolysis and transesterification of polyethylene terephthalate with an excess of diethylene, triethylene or dipropylene glycol, separately or in a mixture, where 1,2, -2,4 hydroxyl groups are introduced per 1 mole of carboxyl groups or their derivatives with simultaneous distillation of at least 60% by weight of ethylene glycol derived from the decomposition of polyethylene terephthalate. Then 50-250 parts by weight of by-products formed in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone per 100 parts by weight of the terephthalic diol obtained are introduced into the reaction mixture and the polycondensation is carried out at a temperature of 160-220 ° C, preferably under reduced pressure, with volatile components distilled off. At the same time, polyhydric alcohols such as glycols and triols are introduced into cyclohexanone together with the by-product from the oxidation of cyclohexane in such an amount that there is a total of 1 mole of carboxyl groups introduced with the by-product of the cyclohexane oxidation to cyclohexanone.

176 615176 615

1,2-4,0 moli grup wodorotlenowych wprowadzonych z diolem tereftalowym, otrzymanym w pierwszym etapie procesu. Produkty uboczne z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu wprowadzone do mieszaniny reakcyjnej zawierają kwasy jednokarboksylowe, hydroksykwasy oraz kwasy dwukarboksylowe.1.2-4.0 moles of hydroxyl groups introduced with terephthalic diol, obtained in the first stage of the process. By-products from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone introduced into the reaction mixture include monocarboxylic acids, hydroxy acids and dicarboxylic acids.

Przedstawiony w opisie patentowym nr 151999 sposób otrzymywania poliestroli jest niedogodny pod względem technologicznym. Przygotowanie oddzielnie diolu tereftalowego przez glikolizę wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu nadmiarem glikolu o masie cząsteczkowej większej niż glikol etylenowy, a następnie - transestryfikację i oddestylowanie co najmniej 60% wagowych glikolu etylenowego pochodzącego z politereftalanu etylenu wymaga specjalnej aparatury i dużego nakładu energii i robocizny. Uzyskuje się w tym procesie produkt uboczny w postaci zanieczyszczonego glikolu etylenowego, który wymaga dodatkowych operacji technologicznych (destylacje) aby można go zastosować w innych procesach.The method of obtaining polyesterols presented in the patent description No. 151999 is technologically inconvenient. Preparation of terephthalate diol separately by glycolysis of high-molecular polyethylene terephthalate with an excess of glycol with a molecular weight greater than ethylene glycol, followed by transesterification and distillation of at least 60% by weight of ethylene glycol derived from polyethylene terephthalate requires special equipment and a lot of energy and labor. In this process, a by-product in the form of impure ethylene glycol is obtained, which requires additional technological operations (distillation) to be used in other processes.

Znany też jest z opisu patentowego polskiego nr 70057 sposób otrzymywania poliestroli do wyrobu poliuretanów, polegający na tym, że w pierwszej kolejności wielkocząsteczkowy pohtereftalan etylenu poddaje się glikolizie, a następnie uzyskany oligoestrol tereftalowy kondensuje się z pozostałymi surowcami Powyzszy sposób ma podobne wady technologiczne, gdyż wytwarzanie oligoestrolu wymaga aparatury ogrzewanej do 240°C, dużego zużycia energii i nakładu pracy.There is also known from Polish patent description No. 70057 a method of obtaining polyester polyurethanes for the production of polyurethanes, which consists in the first glycolysis of the high molecular weight polyethylene terephthalate, and then the obtained terephthalic oligoestrol is condensed with other raw materials. The above method has similar technological drawbacks, because the production of oligoestrol requires apparatus heated to 240 ° C, high energy consumption and workload.

Obecnie stwierdzono, że liniowe i rozgałęzione poliestrole nadające się do wytwarzania poliuretanów można otrzymać przez polikondensację mieszaniny produktów ubocznych z utlenienia cykloheksanu do cykloheksanonu, korzystnie pozbawionej uprzednio wody i związków jednofunkcyjnych oraz glikoli, trioli lub ich mieszanin i wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu, przy czym wszystkie surowce są wprowadzane do reaktora przed rozpoczęciem procesu.It has now been found that linear and branched polyesters suitable for the production of polyurethanes can be obtained by polycondensing a mixture of cyclohexane oxidation byproducts to cyclohexanone, preferably previously free from water and monofunctional compounds, and glycols, triols or mixtures thereof and high molecular weight polyethylene terephthalate, all raw materials being introduced into the reactor before the process starts.

Mieszaninę reakcyjną zawierającą 100 części wagowych wielkocząsteczkowego politerefftalanu etylenowego, 100-900 części wagowych mieszaniny produktów utleniania cykloheksanu do cykloksanonu oraz 100-1000 części wagowych glikoli, zwłaszcza glikolu dietylenowego i dipropylenowego i/lub 50-300 części wagowych alkoholi trój wodorotlenowych jak trójmetylolopropan i gliceryna, ogrzewa się do temperatury 180-220°C, ewentualnie w obecności soli manganu lub cynku jako katalizatorów, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się na poziomie 180-220°C aż do uzyskania poliestrolu o założonych właściwościach, liczbie kwasowej poniżej 4 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 50-500 mg ΚθΗ/g i lepkości 800-12000 mPa.s w temperaturze 25°C. Pod koniec polikondensacji, gdy liczba kwasowa otrzymanego poliestrolu wyniesie poniżej 20 mg KOH/g, ewentualnie prowadzi się dalszą polikondensację przy ciśnieniu w reaktorze obniżonym do poniżej 100 hPa.A reaction mixture containing 100 parts by weight of high molecular weight polyethylene terephthalate, 100-900 parts by weight of a mixture of cyclohexane oxidation products to cycloxanone and 100-1000 parts by weight of glycols, especially diethylene and dipropylene glycol, and / or 50-300 parts by weight of trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin, it is heated to 180-220 ° C, optionally in the presence of manganese or zinc salts as catalysts, with continuous stirring and collecting the condensate. The temperature of the reaction mixture is kept at 180-220 ° C until a polyester with the desired properties is obtained, an acid number below 4 mg KOH / g, a hydroxyl number of 50-500 mg / g and a viscosity of 800-12000 mPa.s at 25 ° C. At the end of the polycondensation, when the acid number of the obtained polyester is below 20 mg KOH / g, further polycondensation is optionally carried out with a reactor pressure lowered to below 100 mbar.

Stosowana do wytwarzania poliestroli mieszanina produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu po usunięciu wody i lotnych jednofunkcyjnych związków zwiera 40-70 części wagowych dwukarboksylowych kwasów alifatycznych, głównie kwasu adypinowego, glutarowego i bursztynowego i 20-40 części wagowych mieszaniny hydroksy kwasów, głownie kwasu E- hydroksykapronowego, częściowo w postaci estrów i oligoestrów, na 100 części wagowych mieszaniny produktów ubocznych.The mixture of by-products from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone after the removal of water and volatile monofunctional compounds used for the production of polyester contains 40-70 parts by weight of aliphatic dicarboxylic acids, mainly adipic, glutaric and succinic acids, and 20-40 parts by weight of a mixture of hydroxy acids, mainly E- acid. hydroxycaproic acid, partly esters and oligoesters, per 100 parts by weight of the by-product mixture.

Ma ona następujące właściwości: liczbę kwasową 80-150 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 5-50 mg KOH/g.It has the following properties: acid value 80-150 mg KOH / g, hydroxyl value 5-50 mg KOH / g.

Jako glikole w sposobie według wynalazku stosuje się glikole etylenowy, dietylenowy, tnetylenowy, 1,2-propylenowy, dipropylenowy, tripropylenowy i inne glikole lub mieszaniny glikoli. Jako triole stosuje się głównie trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, glicerynę, heksanotriol i inne triole lub ich mieszaniny i/lub mieszaninę glikoli i tnoli.The glycols used in the process of the invention are ethylene, diethylene, tethylene, 1,2-propylene, dipropylene, tripropylene and other glycols or glycol mixtures. The triols used are mainly trimethylolpropane, trimethylol ethane, glycerin, hexanetriol and other triols or mixtures thereof and / or a mixture of glycols and tnols.

Jako wielkocząsteczkowy politereftalan etylenu (PET) stosuje się polimer w postaci granulatu, regranulatu lub skrawków folii, korzystnie jako produkt uboczny lub z odzysku powstający przy produkcji tego polimeru poliestrowego oraz włókien i folii poliestrowej, polimeru do wtrysku i wytłaczania, zwłaszcza z odzysku z butelek PET.As high molecular weight polyethylene terephthalate (PET), a polymer in the form of granules, regranulate or film scraps is used, preferably as a by-product or recovered from the production of this polyester polymer and polyester fibers and film, injection and extrusion polymer, especially recovered from PET bottles .

W sposobie według wynalazku wszystkie surowce wprowadza się do reaktora przed rozpoczęciem procesu, w wyniku czego w warunkach procesu równocześnie z reakcjąpolikondensacjiIn the process according to the invention, all raw materials are introduced into the reactor before the start of the process, as a result of which, under the process conditions, simultaneously with the polycondensation reaction

176 615 zachodzi proces degradacji wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu (glikoliza, acydoliza i wymiana estrowa). Proces zachodzi z większą wydajnością, me wymaga oddestylowywania glikolu etylenowego stanowiącego zanieczyszczony odpad, a otrzymane w jego wyniku poliestrole mają inną budowę i inny skład odpoliestroli otrzymanych sposobem opisanym w opisie patentowym nr 151999.Poliestrole otrzymane sposobem według wynalazku mają cząsteczki z wbudowanymi resztami glikolu etylenowego, natomiast cząsteczki poliestroli otrzymanych według opisu patentowego nr 151999 zawierająjedynie śladowe ilości reszt glikolu etylenowego, ponieważ glikol został oddestylowany w pierwszym etapie procesuThere is a process of degradation of high-molecular polyethylene terephthalate (glycolysis, acidolysis and ester exchange). The process is more efficient, it does not require the distillation of ethylene glycol, which is the contaminated waste, and the resulting polyesters have a different structure and composition of the polyesters obtained by the method described in the patent description No. 151999. The polyesters obtained by the method of the invention have molecules with embedded ethylene glycol residues, on the other hand, the polyester molecules obtained according to the patent description No. 151999 contain only traces of ethylene glycol residues, because the glycol was distilled off in the first stage of the process

Przykład I. Do reaktora ładuje się 2000 g mieszaniny odpadowej estrów i kwasów powstających z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, która ma liczbę kwasową 124 mg KOH/g, liczbę hydroksylowa^! mg KOH/g i lepkość 1239 mPa.s w 25°C, 1200 g glikolu dietylenowego, 700 g trójmetylolopropanu, 1000 g wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu i 10 g octanu manganu. Całość ogrzewa się w temperaturze 200°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu - głównie wody. Gdy liczba kwasowa otrzymywanego poliestrolu wynosi poniżej 20 mg KOH/g, obniża się stopniowo ciśnienie w rektorze poniżej 100 hPa i w tych warunkach polikondensację prowadzi do zakończenia procesu.EXAMPLE 1 2000 g of a waste mixture of esters and acids resulting from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone having an acid number of 124 mg KOH / g, a hydroxyl number of 2, are charged to the reactor. mg KOH / g and a viscosity of 1239 mPa.s at 25 ° C, 1200 g of diethylene glycol, 700 g of trimethylolpropane, 1000 g of high molecular weight polyethylene terephthalate and 10 g of manganese acetate. The whole is heated at 200 ° C with constant stirring and collecting condensate - mainly water. When the acid number of the obtained polyester is below 20 mg KOH / g, the pressure in the reactor is gradually reduced below 100 hPa, and under these conditions the polycondensation leads to the completion of the process.

Otrzymany poliestrol ma następujące właściwości: liczba kwasowa 2,8 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 331 mg KOH/g i lepkość 1524 mPa.s w temperaturze 25°C.The obtained polyester has the following properties: an acid number of 2.8 mg KOH / g, a hydroxyl number of 331 mg KOH / g and a viscosity of 1524 mPa.s at 25 ° C.

Przykład II. Do reaktora ładuje się 1000 g odpadowej mieszaniny estrów kwasów powstających z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu o charakterystyce jak w przykładzie I, 500 g glikolu dietylenowego, 500 g glikolu dipropylenowego, 1000 g wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenowego 110 g octanu cynku. Całość ogrzewa się w temperaturze 200°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu aż do zakończenia procesu.Example II. 1000 g of the waste mixture of acid esters resulting from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone with the characteristics as in Example 1, 500 g of diethylene glycol, 500 g of dipropylene glycol, 1000 g of high molecular weight polyethylene terephthalate and 110 g of zinc acetate are charged to the reactor. The whole is heated at 200 ° C with continuous stirring and collecting the condensate until the end of the process.

Otrzymany poliestrodiol ma następującą charakterystykę: liczba kwasowa 1,6 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 80 mg KOH/g i lepkość 3200 mPa.s w temperaturze 25°C.The obtained polyesterdiol has the following characteristics: acid number 1.6 mg KOH / g, hydroxyl number 80 mg KOH / g and a viscosity of 3200 mPa.s at 25 ° C.

Przykład III. Do reaktora ładuje się 1000 g mieszaniny estrów i kwasów powstającej z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu o właściwościach jak w przykładzie I, 600 glikolu 1,2-propylenowego, 600 g gliceryny i 600 g wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenowego. Całość ogrzewa się w temperaturze 200°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu aż do zakończenia procesu.Example III. 1000 g of the mixture of esters and acids resulting from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone with the properties as in Example 1, 600 g of 1,2-propylene glycol, 600 g of glycerol and 600 g of high molecular weight polyethylene terephthalate are charged to the reactor. The whole is heated at 200 ° C with continuous stirring and collecting the condensate until the end of the process.

Otrzymany poliestrol ma następującą charakterystykę, liczba kwasowa 2,9 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 395 mg KOH/g i lepkość 1490 mPa.s w temperaturze 25°C.The obtained polyester has the following characteristics, an acid number of 2.9 mg KOH / g, a hydroxyl number of 395 mg KOH / g and a viscosity of 1490 mPa.s at 25 ° C.

176 615176 615

Przykład IV (porównawczy)Example IV (comparative)

Według zgłoszenła nr P-303219 According to the application no. P-303219 Nie ma ter operacji technologicznej There is no technological operation Nu ma tej operacji technologicznej Nu has this technological operation Nu ma tej operacji technologicznej Nu has this technological operation Nu ma tei operacji technologicznej Nu has a technological operation 2000 g mieszaniny odpadowy estrów i kwasów powstający z uJemema cykloheksnnu do cnelohtksanonUi maJącar właściwości fizykocheencnne jak w przykładz^ I 1200 g ^Κο^ dietyleaowtgg 700 g frιmttylolopropsnu 1000 g wιtlkocząsteczkowego politereftalanu etylenu 10 g octanu 2000 g of a waste mixture of esters and acids arising from uJemema cyclohexnnu to cnelohtxanonUi has properties physicocheencnne as in the example from ^ I 1,200 g ^ Κο ^ diethleaowtgg 700 g of frιmttylolopropsn 1000 g of polymolecular poly terephthalate ethylene 10 g of acetate Według patentu RP nr 151999 According to the Polish patent No. 151999 m m 2400 g wielkocząsteczkowgoo politer^cfUilanu etylenu (PET) 2784 g glikotu aietylenowego 25 g octanu cynku 2400 g high molecular weight polyethylene titer (PET) 2784 g of ethylene glycote 25 g of zinc acetate - Temperatuaa 220°Ci mieszarne i oatHełame kondensatu, główme zanieczyszczonego glikolu etylenowego - Otrzymnoo 4437 g diolu tereftalowego o charakteryftyee jak w przykładne I Wydajnośi 85,2% - Otrzymnoo 772 g kondensatu, którego głównym składnikiem jesi glikol etylenowy - Temperatuaa 220 ° C and mixing and oat of condensate, mainly contaminated ethylene glycol - Obtained 4437 g of terephthalic diol with the characteristics as in the example of I Yield 85.2% - 772 g of condensate obtained, the main component of which is ethylene glycol 21,5 kg produktów ubocznyhh z utleniania cykloheksnuu do cyklohekanonUj mających właściwości fizykochemiczne podane w przykładzu I 21.5 kg of by-products from the oxidation of cyclohexene to cyclohekanone having the physicochemical properties given in example I - Tempera^a 220°Cj ciśmeme 20 hPai mieszarne i odbieranie kondensami głównu wody i msłocząsteczkowych związków organicznych, - Otrzymnoo 13,i kg gl[goefttu o jak w przykładne I i destyl^u 8,0 kg Wydajnośi 62,8% - Tempera ^ a 220 ° Cj pressure 20 hPai, mixing and collecting main water and low molecular weight organic compounds with condensation, - Received 13, and kg of goftt as in exemplary I and distillation 8.0 kg Yield 62.8% 1000 g alolu tereftaloweoo wedhig przykłauu I /ełap I/ 2500 g oligoestrów otrzymanyhh z mieszemy produktów uboczny^ z utleniania cykloheksnnu do cyelgheksananu według arzni^<ładu I /ełap 11/ 106 g glikoiu alttyleaowtgo 270 g gliceryny1000 g of terephthalic alol according to the example I / elap I / 2500 g of oligoesters obtained from the mixture of by-products ^ from the oxidation of cyclohexene to cyelghexanane according to arzni ^< order I / elap 11/106 g of alttylehydrate 270 g of glycerin Wyszczególnienie operacji Specification of the operation Γ4 Γ4 O OJ o ź O 03 O u O J3 O O ω Ξ 03 ź > £ > N w O ABOUT OJ about with ABOUT 03 ABOUT at ABOUT J3 ABOUT ABOUT ω Ξ 03 with > £ > N in ABOUT łi Załadunkk surowców and Loading of raw materials b Glikoliza i transestryfikacja PETj oddestylowami glikolu etylenowego b Glycolysis and transesterification PETj with distilled ethylene glycol Otrzy marne gllg(leftrów z mieszanmy proctuftów ubocznych z uflt^ns^ma cyk:lc^llι^i<sauu do cykloheksanauu mających właściwości fizykochemiczne podane w przykładne I a Załadunek surowców I get a poor gllg (lefters from a mixture of side proctfts from uflt ^ ns ^ have the cycle: lc ^ llι ^ and <sauu to cyclohexane having the physicochemical properties given in example I a Loading of raw materials 1 b PolιkonaeasacJS 1 b PolιkonaeasacJS Pglιkondensaała - otrzymywanie poliestr-olu a Zsladunkk surowców Pglιkondensaała - preparation of polyester-ol a Zsladunkk of raw materials Ω. 03 s Ω. 03 s - - - - ₌₌

176 615 cd Tabeli176 615 cd of the Table

- Temperatura 200°C, mieszanie i odbieranie kondensatu, główrne wody Gdy liczba kwasowa spadrne poniżej 20 mg KOH/g polikondensację prowadzi się przy obniznnym ciśmentu w reaktorze az do zakończema procesu, to jest otrzymamu poliestrolu o założonych właściwościach ίϊζζ^(^ηι icznych, - Czae utrzymywania many reakcyjnej w powyzrzych ννηΓυιηΙ^^ι 20 godzin. - Temperature 200 ° C, mixing and collecting condensate, main water When the acid number drops below 20 mg KOH / g, polycondensation is carried out at a reduced pressure in the reactor until the end of the process, i.e. a polyester with the assumed properties of ίϊζζ ^ (^ ηι icznych, - Reactive mana maintenance times in the above ννηΓυιηΙ ^^ ι 20 hours. - Otrzymano 3930 g polιestrole o liczbie kwasowej 2,j mg KOH//,, liczbże hydroksylowej 331 mg KOI-hg i lepkości 15244 mPa s w 25°C, - Zużyto 1250 g surowcójv na 1000 g poliestrolu, - Cząsteczki poΙΐββ^οto są zbudowane z reszt kwauu tereftalowego, składnikiw mieszaniny produktów/ ubocznyhh z utlernarna cyklohesanu do cykloheksanona, glilcoki dietylenowego, tr'óemetylolopropauu i glikol etylenowego (będącego składnlklym poIiterffrainnu etylenu) - 3930 g of polιestrole with an acid number of 2, j mg KOH //, a hydroxyl number of 331 mg of KOI-hg and a viscosity of 15244 mPa s at 25 ° C were obtained, - 1250 g of raw materials per 1000 g of polyester were used, - The poΙΐββ ^ οto molecules are made up of residuals terephthalic acid, mixture ingredients products / byproducts of cyclohesan utlernar for cyclohexanone, diethylene glycol, tr'-dimethylolpropau and ethylene glycol (which is a component of the glass ethylene ether) - Otrzymywana polleskok trwa okoOo 20 godzin - Glikol etylenowy wprowadoozy z polιtezff'raInzym etylenueesj całkowicie wbudownzy w cząsteczU poliestrolu - The obtained half-shell takes about 20 hours - Ethylene glycol introduced from polιtezff'raInzym etylenueesj completely embedded in the polyester molecule ΓΊ ΓΊ - Temperatura 210°C, przy stopniowmin obniżaniu ciśnienia do 80 hPa, cit/łtym mieszaniu i odbżeraniu kondensatu, - Czae utrzymywarna many reakcyjnej w powyzszych warunkach 20 godzin - Temperature 210 ° C, with gradual reduction of pressure to 80 hPa, with mixing and removal of condensate, - The maintenance time of the reaction mana under the above conditions is 20 hours - Otrzymano 2480 g pollestrolu o liczbu kwasowej 1,6 mg KOI-hg i lepkośC 164J mPa · s w 2J “C, - Zużyto 197J g surawców na 1000 g p^li^^r^^uu (na otrzymanże 1000 g doMu tetefta0)w/go zuzyto 1174 g surowcóWi na otrzymanej 2500 g nlίgoetttu zuzyto 39^ g mieszanmy produktów ubocznyhh z utlernarna cykloheksanu do cykloheksanom, - Cząsteczki poliestrolu są zbudowane z reszt kwasu tzrzftalnwzgOi składników mieszanmy produktów uboczny^ z utlemama śzklohesauu do śykloCeksanonu, glikcuu dϊztzlenoweno i gliccy/yy oraz śladowymi ilości reszt glikcohi ztzlenow/no (pray otrzymywarnu diolu tereftaloweno z glikoLm dietylenówym oddzstylowano 96% wrgowych /Ιι^ι etylenowego wprowadzoneoo z politezfftaiazym etylenu) - 2480 g of polestrol were obtained with an acid number of 1.6 mg KOI-hg and a viscosity of 164J mPa · s in 2J "C, - 197 J g of raw materials were used per 1000 g of p ^ li ^^ r ^^ uu (for the obtained 1000 g of doMu tetefta0) 1174 g of raw materials were used for the obtained 2500 g of nilogettt, 39 ^ g of the mixture of by-products from cyclohexane oxidation to cyclohexane were used - Polyester molecules are made of tetraphthalic acid residues from the ingredients of the mixture of by-products ^ from the oxidation of the slag to syclo-cexanone, oxygenated and glycine glycine / yy and trace amounts of glyccohyl residues from oxygen / ethylene glycolate (96% indigenous glycine / ethylene glycol) ethylene gas introduced with ethylene polytezfftaiazym) - Otrzyιτlyóvarne diohj terzftaloweno z oddestylowaniem glikol etzlznoweno trwaj co naemmej 8 godzin, - Otizymywame olι/^ζ^5^1^ι^31ι z mieszanmy produktów ubośznych z utlzniania czklnCekranu do śyklnCeksanouu trwa co nąimmej 8 godzin, - Otrzymywanle pollestrolu z diohj tzreftalnwzeo oligozsttolu, dioh i Ι^ϊοΙι, wedtug ptzykraóów I-II j trwa co naemmej 20 godz - W sumie wszystku nperaeZe trwająco naemmej 36 godzin, - Oddestyrownzy zamzśzyszczozy glikoJ etylenowy stanowi produkt uboG/yy wylyagąjazy utyliz^^cei - Receive a tertτlyóvarne di-tephthalate with ethylene glycol distillation every 8 hours, - Otizymywame olι / ^ ζ ^ 5 ^ 1 ^ ι ^ 31ι from the mixture of by-products from the oxidation of czklnCekranu to śyklnCeksanouu lasts every 8 hours, - Obtaining pollestrol from diaphragmatic oligo-oligo, diacrim and Ι ^ ϊοΙι, according to ptzykraóóów I-II j lasts at least 20 hours - A total of all conditions lasting for 36 hours, - The ethylene glycol distiller is a product of the poor / yy utilization of ^^ cei C-4 C-4 b, Polikondensacaa otrzymywanie poliestrolu b, Polycondensacaa preparation of polyesterrol c Charakteiystyka otrzymanego poliestmlu c Characteristics of the obtained polyester Różniej technologiczne More technological - - > >

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 70 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

Method for the production of polyester by heating cyclohexane products to cyclohexanone and compounds containing hydroxyl groups with polymolecular polyethylene terephthalate with simultaneous distillation of low molecular weight reaction products, characterized in that 100 parts by weight of polyethylene terephthalate polymolecular is heated at a temperature of 180-220 ° C from 100-900 parts by weight of a mixture of cyclohexane oxidation products to cyclohexanone consisting of 40-70 parts by weight of a mixture of aliphatic dicarboxylic acids 120-40 parts by weight of hydroxy acids, characterized by an acid number of 80-150 mg KOH / g and a hydroxyl number of 5-50 mg KOH / g, and 100-1000 parts by weight of glycols, in particular diethylene and dipropylene glycol, and / or with 50-300 parts by weight of trihydric alcohols, such as trimethylolpropane and glycerol, with continuous mixing and condensate collection, possibly with addition of known transesterification catalysts, such as manganese and zinc salts, optionally under reduced pressure in the reactor in the final polycondensation stage, heating to polyesterol having an acid number below 4 mg KOH / g, a hydroxyl number of 50-500 mg κθΗ / g and a viscosity of 800-12000 mPa. s at 25 ° C.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein water and volatile organic components are removed from the mixture of cyclohexane oxidation products to cyclohexanone.