PL200429B1 - Sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, takie jak kaolin, krzemionka i podobne, poprzez zmianę powinowactwa powierzchni napełniacza do plastyfikatora. Istota wynalazku polega na wprowadzeniu na powierzchnię napełniacza założonej ilości grup ketoiminowych związanych z powierzchnią napełniacza poprzez łącznik krzemoorganiczny zawierający grupę sililową. W sposobie według wynalazku napełniacz podaje się działaniu roztworu silanu oraz pentanodionu-2,4 w benzenie lub metanolu. Pentanodion-2,4 stosuje się w ilości od 1,0 - 2,0 na 1 mol pierwszorzędowych grup aminowych silanu. Proces prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia roztworu pentanodionu-2,4 i silanu, mieszają c napeł niacz i roztwór silanu i pentanodionu-2,4. Nastę pnie usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowany pentanodion-2,4.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, takie jak kaolin, krzemionka i podobne, poprzez zmianę powinowactwa powierzchni napełniacza do plastyfikatora.

Napełniacze mineralne dodawane do polimerów umożliwiają uzyskanie kompozytów polimerowych, z których uzyskuje się wyroby o znacznie lepszych właściwościach użytkowych i wytrzymałościowych w porównaniu do wyrobów wytworzonych z czystych polimerów.

Uzyskane parametry wytrzymałościowe wyrobów polimerowych w decydującym stopniu uzależnione są od oddziaływań pomiędzy napełniaczem a polimerem. Aby zwiększyć te oddziaływania powierzchnię napełniaczy modyfikuje się różnymi związkami tzw. promotorami adhezji. W przypadku napełniaczy mineralnych mających na powierzchni grupy hydroksylowe, np. krzemionka czy kaolin, najczęściej stosuje się związki krzemoorganiczne. Związki te zawierają z jednej strony grupy sililowe zdolne do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi napełniacza, a z drugiej strony mają połączoną z krzemem łańcuchem węglowodorowym, grupę organiczną wykazującą powinowactwo do polimeru. Najczęściej są to silany zawierające grupę aminową, winylową, metakrylową lub grupę zawierającą siarkę. W zastosowaniach przemysłowych, ze względu na największą uniwersalność, głównie są wykorzystywane silany z grupą aminową [Silanes and other coupling agents, ed. K.L.Mittal, wyd.VSP BV, Utrecht, 1992].

Kompozyt otrzymany przy użyciu modyfikowanego aminosilanami napełniacza wykazuje zdecydowanie lepsze parametry wytrzymałościowe niż kompozyt z napełniaczem niemodyfikowanym. Jednocześnie modyfikacja ta wpływa na chłonność plastyfikatora przez napełniacz powodując niekiedy nawet kilkukrotne obniżenie chłonności. W przypadku, gdy konieczne jest wprowadzenie dużej ilości plastyfikatora do kompozytu może to doprowadzić do wystąpienia trudności w trakcie dalszego przerobu kompozytu [W.Szlezyngier, „Tworzywa sztuczne, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1996, t.2, str. 616-617].

Chłonność plastyfikatora przez napełniacz zależy od powinowactwa napełniacz -plastyfikator. Jako powinowactwo rozumie się efekt wzajemnego oddziaływania pomiędzy grupami funkcyjnymi napełniacza, a grupami funkcyjnymi plastyfikatora.

Większość plastyfikatorów stosowanych w przetwórstwie polimerów stanowią ciecze o właściwościach zbliżonych do oleju z tego względu powinowactwo napełniacz - plastyfikator określa się również jako właściwości olejofobowe lub olejofilowe.

Istotą wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, korzystnie kaolin lub krzemionka, polegający na wprowadzeniu na powierzchnię napełniacza założonej ilości grup ketoiminowych związanych z powierzchnią napełniacza poprzez łącznik krzemoorganiczny zawierający grupę sililową. Grupa sililowa łącząc się z powierzchnią napełniacza tworzy grupę siloksanową. Przyłączenie grup ketoiminowych do powierzchni napełniacza przeprowadza się w równoczesnym procesie przyłączania do powierzchni napełniacza silanu zawierającego pierwszorzędową grupę aminową oraz wymianie pierwszorzędowej grupy aminowej silanu na grupę ketoiminową w reakcji grupy aminowej z pentanodionem-2,4.

W sposobie według wynalazku napełniacz podaje się działaniu roztworu silanu oraz pentanodionu-2,4 w benzenie lub metanolu. Pentanodion-2,4 stosuje się w ilości od 1,0 - 2,0 na 1 mol pierwszorzędowych grup aminowych silanu. Proces prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia roztworu pentanodionu-2,4 i silanu, mieszając napełniacz i roztwór silanu i pentanodionu-2,4. Następnie usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowany pentanodion-2,4.

Korzystne jest stosowanie metanolu jako rozpuszczalnika.

Chłonność plastyfikatora jest regulowana poprzez przyłączenie do powierzchni napełniacza założonej ilości grup ketoiminowych, które są związane z powierzchnią napełniacza za pośrednictwem łącznik krzemoorganiczny zawierającego grupę sililową.

Wynalazek pozwala na zwiększanie chłonności plastyfikatora bez istotnej zmiany parametrów wytrzymałościowych uzyskanego kompozytu.

W zależności od ilości dodanego silanu oraz pentanodionu-2,4, co jest równoważne z wbudowaniem na powierzchnię napełniacza określonej ilości grup ketoiminowych można regulować chłonność plastyfikatora w sposób płynny i dostosowany do zakładanych potrzeb.

Wynalazek może mieć zastosowanie do wszystkich typów napełniaczy, które posiadają ugrupowania umożliwiające wytworzenie wiązań z grupami sililowymi. Wprowadzenie grup ketoiminowych

PL 200 429 B1 związanych z powierzchnią napełniacza mineralnego powoduje zmianę jego właściwości olejofobowych na olejofilowe, co zwiększa chłonność plastyfikatora przez napełniacz.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, z których przykłady I i II są przykładami porównawczymi.

P r z y k ł a d I

a) Kaolln, o powierzchni właściwej 112,(5 m²/g, typ KOG z Kopalni Surowców Mineralnych „Surmin w Bolesławcu, suszono 24 godziny w temperaturze 105°C, a następnie przesiano przez sito o średnicy oczek 0,063 mm. Zbadano chłonność plastyfikatora - ftalanu dioktylu przez wysuszony surowy kaolin. Chłonność badano zgodnie z normą PN-84 C-89291/92. Metoda polega na określeniu ilości plastyfikatora pochłoniętego przez określoną masę kaolinu po odwirowaniu nadmiaru plastyfikatora. Chłonność plastyfikatora określono na 130 g na 100 g napełniacza.

b) Z kaoHnu suszonego i przesianego jak wyżej sporządzono pastę poHchlorku winylu z napełniaczem. Pastę przygotowano używając polichlorku winylu Polanwil 67 stabilizowanego stabilizatorem ołowiano-wapniowym Barloscher, napełniacza kaolinowego w ilości 10% w stosunku do polimeru oraz ftalanu dioktylu w ilości 40% w stosunku do masy polimeru z napełniaczem. Pastę sporządzono za pomocą homogenizatora, wkraplając do naczynia zawierającego mieszaninę polimeru i kaolinu plastyfikator, aż do uzyskania masy o jednolitej konsystencji. Mieszanie prowadzono na zimno.

c) Z otrzymanej pasty wykonano taśmy plastyfikowanego PCW na wytłaczarce Brabender Model FD 0234S, stosując następujące parametry: temperatura sekcji 1 (ustnik) - 155°C, temperatura sekcji 2 - 165°C, temperatura sekcji 3 - 175°C, obroty ślimaka - 20 obr./min, wymiary dyszy ustnika - 1,4 x 25 mm.

Otrzymane taśmy plastyfikowanego PCW klimatyzowano przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie pocięto na odcinki długości 10 cm przeznaczone do badań wytrzymałościowych. Badania wytrzymałościowe wykonano na aparacie Heckert FP 10 w temperaturze pokojowej przy prędkości zrywania 500 mm/min i odstępie między szczękami - 50 mm.

Uzyskano wartość siły zrywania 7,47 N/mm2 wydłużenie względne - 296,8%.

P r z y k ł a d II

a) 200 g kaolinu jak w przykładzie la, wysuszonego i przesianego, umieszczono w kolbie kulistej o pojemności 1000 cm³ i dodano 2 g (1% w stosunku do kaolinu) 3-amino-propylotrietoksysilanu rozpuszczonego w 250 cm3 mieszaniny metanolu i wody zmieszanych w stosunku objętościowym 2:1. Modyfikację prowadzono w wyparce obrotowej przez 3 godziny podnosząc temperaturę reakcji z 20 do 90°C. Po zakończeniu reakcji podłączono wyparkę do pompy próżniowej, wodnej i odparowano większość rozpuszczalnika. Prawie suchy zmodyfikowany kaolin suszono dodatkowo 24 godziny w 105°C, po czym rozdrobniono w moździerzu i przesiano przez sito o średnicy oczek 0,063 mm.

Oznaczono chłonność plastyfikatora jak w przykładzie la, uzyskując wynik 20 g plastyfikatora na 100 g napełniacza.

b) W sposób jak w przykładzie Ib przygotowano pastę zawierającą 15% zmodyfikowanego wyżej kaolinu, a następnie wykonano taśmę plastyfikowanego PCW jak w przykładzie Ic.

Badania wytrzymałościowe wykazały następujące wartości: siła zrywania - 8,72 N/mm2 wydłużenie względne - 442,8%.

P r z y k ł a d III

Przygotowano silan z grupą ketoiminową przez ogrzewanie mieszaniny 1 : 1,5 (stosunek molowy) 3-aminopropylosilanu i pentanodionu-2,4 w benzenie, w temperaturze wrzenia, przy azeotropowym oddestylowywaniu wody, a następnie całkowitym usunięciu benzenu. Kaolin modyfikowano jak w przykładzie IIa, używając zamiast 3-aminopropylotrietoksysiloanu 2 g otrzymanego silanu z grupą ketoiminową. Chłonność plastyfikatora wynosiła 52 g na 100 g napełniacza.

Taśma z plastyfikowanego PCW, przygotowana jak w przykładzie Ib i Ic wykazała następujące parametry wytrzymałościowe: siła zrywania - 9,15 N/mm2 wydłużenie względne - 442,4 %.

P r z y k ł a d IV

W sposób jak w przykładzie IIa przygotowano napełniacz używając do modyfikacji roztwór 5,4 g N-(2-aminoetylo)aminopropylotrimetoksysilanu i 5,4 g pentanodionu-2,4 w 250 cmi³ metanolu. Stosunek molowy pierwszorzędowych grup aminowych do pentanodionu-2,4 wynosił 1 : 2. Wysuszony i przesiany zmodyfikowany kaolin poddano próbie z nitroprusydkiem sodu, która nie wykazała obecności wolnych, pierwszorzędowych grup aminowych.

Chłonność plastyfikatora wyniosła 64 g na 100 g napełniacza.

Parametry wytrzymałościowe taśmy z plastyfikowanego PCW, przygotowanej jak w przykładzie Ib i Ic były następujące: siła zrywania - 6,05 N/mm2 wydłużenie względne -260,4%.

Claims (2)

1. Sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, korzystnie kaolin lub krzemionka, posiadających na powierzchni pierwszorzędowe grupy ketoiminowe związane z powierzchnią napełniacza poprzez łącznik krzemoorganiczny, który jest połączony z powierzchnią napełniacza wiązaniem siloksanowym, znamienny tym, że część grup ketoiminowych przyłącza się do powierzchni napełniacza poddając napełniacz działaniu roztworu mieszaniny silanu zawierającego pierwszorzędową grupę aminową i pentanodionu-2,4 w benzenie lub metanolu, stosując silan w ilość odpowiadającej równoważnikowi ilości grup ketoiminowych jakie mają być przyłączone do powierzchni napełniacza oraz pentanodion-2,4, w ilości odpowiadającej stosunkowi pentanodion-2,4 silanu od 1 do 2 mola na 1 mol silanu, przy czym napełniacz oraz roztwór silanu i pentanodionu-2,4 miesza się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia roztworu pentanodionu-2,4 w rozpuszczalniku, a następnie usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowany pentanodion-2,4.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol.