PL201091B1 - Sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, takie jak kaolin, krzemionka i podobne, poprzez zmianę powinowactwa powierzchni napełniacza do plastyfikatora. Istota wynalazku polega na przekształceniu części grup aminowych związanych z powierzchnią napełniacza na grupy ketoiminowe. W sposobie według wynalazku napełniacz, podaje się działaniu roztworu pentanodionu-2,4 w metanolu. Pentanodion-2,4 stosuje się w ilości odpowiadającej równoważnikowi ilości grup aminowych, jakie mają być wymienione na grupy ketoiminowe, przy czym pentanodion-2,4 dodaje się w stosunku 0,1-2,0 moli na 1 mol pierwszorzę dowych grup aminowych.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201091 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 330675 (⁵¹ ) ItiŁC.I.

C08L 83/04 (2006.01) C08K 3/34 (2006.01) C08K 5/07 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 31.12.1998

Sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych

(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu,Poznań,PL Akademia Ekonomiczna w Poznaniu, Poznań,PL
03.07.2000 BUP 14/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku: Włodzimierz Urbaniak,Poznań,PL Zenon Foltynowicz,Poznań,PL
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: Wojciech Lisiecki, Uniwersytet im.Adama Mickiewicza w Poznaniu

(57) Przedmiotem wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, takie jak kaolin, krzemionka i podobne, poprzez zmianę powinowactwa powierzchni napełniacza do plastyfikatora. Istota wynalazku polega na przekształceniu części grup aminowych związanych z powierzchnią napełniacza na grupy ketoiminowe. W sposobie według wynalazku napełniacz, podaje się działaniu roztworu pentanodionu-2,4 w metanolu. Pentanodion-2,4 stosuje się w ilości odpowiadającej równoważnikowi ilości grup aminowych, jakie mają być wymienione na grupy ketoiminowe, przy czym pentanodion-2,4 dodaje się w stosunku 0,1-2,0 moli na 1 mol pierwszorzędowych grup aminowych.

PL 201 091 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, takie jak kaolin, krzemionka i podobne, mające na swojej powierzchni pierwszorzędowe grupy aminowe związane z tą powierzchnią poprzez łącznik krzemoorganiczny zawierający grupę sililową łączącą z powierzchnią napełniacza, poprzez zmianę powinowactwa powierzchni napełniacza do plastyfikatora.

Napełniacze mineralne dodawane do polimerów umożliwiają uzyskanie kompozytów polimerowych, z których uzyskuje się wyroby o znacznie lepszych właściwościach użytkowych i wytrzymałościowych w porównaniu do wyrobów wytworzonych z czystych polimerów.

Uzyskane parametry wytrzymałościowe wyrobów polimerowych w decydującym stopniu uzależnione są od oddziaływań pomiędzy napełniaczem a polimerem. Aby zwiększyć te oddziaływania powierzchnię napełniaczy modyfikuje się różnymi związkami tzw. promotorami adhezji. W przypadku napełniaczy mineralnych mających na powierzchni grupy hydroksylowe, np. krzemionka czy kaolin, najczęściej stosuje się związki krzemoorganiczne. Związki te zawierają z jednej strony grupy sililowe zdolne do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi napełniacza, a z drugiej strony mają połączoną z krzemem łańcuchem węglowodorowym, grupę organiczną wykazującą powinowactwo do polimeru. Najczęściej są to silany zawierające grupę aminową, winylową, metakrylową lub grupę zawierającą siarkę. W zastosowaniach przemysłowych, ze względu na największą uniwersalność, głównie są wykorzystywane silany z grupą aminową [Silanes and other coupling agents, ed. K.L.Mittal, wyd.VSP BV, Utrecht, 1992].

Kompozyt otrzymany przy użyciu modyfikowanego aminosilanami napełniacza wykazuje zdecydowanie lepsze parametry wytrzymałościowe niż kompozyt z napełniaczem niemodyfikowanym. Jednocześnie modyfikacja ta wpływa na chłonność plastyflkatora przez napełniacz powodując niekiedy nawet kilkukrotne obniżenie chłonności. W przypadku, gdy konieczne jest wprowadzenie dużej ilości plastyflkatora do kompozytu może to doprowadzić do wystąpienia trudności w trakcie dalszego przerobu kompozytu [W. Sz lezyngier, „Tworzywa sztuczne, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1996, t.2, str. 616-617]. Chłonność plastyflkatora przez napełniacz zależy od powinowactwa napełniacz - plastyfikator. Jako powinowactwo rozumie się efekt wzajemnego oddziaływania pomiędzy grupami funkcyjnymi napełniacza a grupami funkcyjnymi plastyfikatora.

Większość plastyfikatorów stosowanych w przetwórstwie polimerów stanowią ciecze o właściwościach zbliżonych do oleju z tego względu powinowactwo napełniacz - plastyflkator określa się również jako właściwości olejofobowe lub olejofilowe. Istotą wynalazku jest sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych, korzystnie kaolin lub krzemionka posiadających na swojej powierzchni pierwszorzędowe grupy aminowe związane z tą powierzchnią poprzez łącznik krzemoorganiczny zawierający grupę sililową. Grupa sililowa łącząc się z powierzchnią napełniacza tworzy grupę siloksanową. Regulacja chłonności plastyflkatora polega na zmianie powinowactwa powierzchni napełniacza do plastyflkatora poprzez wymienienie odpowiedniej ilości pierwszorzędowych grup aminowych związanych z powierzchnią napełniacza w grupę ketoiminową. Wymianę grup aminowych w ketoiminowe przeprowadza się w reakcji grupy aminowej z pentanodionem-2,4.

W sposobie według wynalazku napełniacz, podaje się działaniu roztworu pentanodionu-2,4 w metanolu. Pentanodion-2,4 stosuje się w ilości odpowiadającej równoważnikowi ilości grup aminowych, jakie mają być wymienione na grupy ketoiminowe, przy czym pentanodion-2,4 dodaje się w stosunku 0,1-2,0 moli na 1 mol pierwszorzędowych grup aminowych.

Proces prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia roztworu pentanodionu-2,4 w metanolu, mieszając napełniacz i roztwór pentanodionu-2,4. Następnie usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowany pentanodion-2,4.

Chłonność plastyfikatora jest regulowana poprzez zmianę stosunku grup ketoiminowych do grup aminowych, przy czym stosunek ten jest zależny od ilości moli użytego pentanodionu-2,4 względem grup aminowych, przy czym reakcja nie przebiega w stosunku stechiometrycznym.

Wynalazek pozwala na zwiększanie chłonności plastyfikatora bez istotnej zmiany parametrów wytrzymałościowych uzyskanego kompozytu.

W zależności od ilości dodanego pentanodionu-2,4, co jest równoważne z przekształceniem określonej ilości grup aminowych w ketoiminowe można regulować chłonność plastyfikatora w sposób płynny i dostosowany do zakładanych potrzeb.

PL 201 091 B1

Wynalazek może mieć zastosowanie do wszystkich plastyfikatorów wykazujących powinowactwo do grup aminowych i ketoiminowych, a w szczególności ftalanów. Modyfikacja grup aminowych związanych z powierzchnią napełniacza mineralnego powoduje zmianę jego właściwości olejofobowych na olejofilowe, co zwiększa chłonność plastyfikatora przez napełniacz. Wynalazek znajduje szczególnie korzystne zastosowanie w sytuacjach, gdy konieczne jest dostosowanie modyfikowanych handlowych napełniaczy do bieżących potrzeb.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, z których przykłady od I do II są przykładami porównawczymi.

P r z y k ł a d I

a) 200 g kaolinu typ KOG, o powierzchni właściwej 12,6 m²/g, wysuszonego i przesianego, umieszczono w kolbie kulistej o pojemności 1000 cm³ i dodano 2 g 3-amino-propylotrietoksysilanu rozpuszczonego w 250 cm3 mieszaniny metanolu i wody zmieszanych w stosunku objętościowym 2:1. Modyfikację prowadzono w wyparce obrotowej przez 3 godziny podnosząc temperaturę reakcji z 20 do 90°C. Po zakończeniu reakcji odparowano większość rozpuszczalnika. Prawie suchy zmodyfikowany kaolin suszono dodatkowo 24 godziny w 105°C, po czym rozdrobniono w moździerzu i przesiano przez sito o średnicy oczek 0,063 mm.

Zbadano chłonność plastyfikatora - ftalanu dioktylu przez zmodyfikowany kaolin. Chłonność badano zgodnie z normą PN-84 C-89291/92. Oznaczono chłonność plastyfikatora, uzyskując wynik 20 g plastyflkatora na 100 g napełniacza.

b) Z kaollnu wg przykładu la przygotowano pastę używając pollchlorku winylu, Polanwii 67 stabilizowanego stabilizatorem ołowiano-wapniowym Barloscher, napełniacza kaolinowego w ilości 15% w stosunku do polimeru oraz ftalanu dioktylu w ilości 40% w stosunku do masy polimeru z napełniaczem. Pastę sporządzono za pomocą homogenizatora, wkraplając do naczynia zawierającego mieszaninę polimeru i kaolinu plastyfikator, aż do uzyskania masy o jednolitej konsystencji. Mieszanie prowadzono na zimno.

c) Z otrzymanej pasł:y wykonano taśmy plasł:yfikowanego PCW na wytłaczarce Brabender Model FD 0234S, stosując następujące parametry: temperatura sekcji 1 (ustnik) -155°C, temperatura sekcji 2 - 165°C, temperatura sekcji 3 - 175°C, obroty ślimaka - 20 obr./min, wymiary dyszy ustnika - 1,4 x 25 mm.

Otrzymane taśmy plastyfikowanego PCW klimatyzowano przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie pocięto na odcinki długości 10 cm przeznaczone do badań wytrzymałościowych. Badania wytrzymałościowe wykonano na aparacie Heckert FP 10 w temperaturze pokojowej przy prędkości zrywania 500 mm/min i odstępie między szczękami - 50 mm.

Badania wytrzymałościowe wykazały następujące wartości: siła zrywania - 8,72 NW, wydłużenie względne - 442,8%.

P r z y k ł a d II

W sposób opisany w przykładzie la przygotowano modyfikowany kaolin używając 6g N-(2-aminoetylo)amino-propylotrimetoksysilanu. Chłonność plastyfikatora oznaczona jak w przykładzie la wynosiła 42 g na 100 g napełniacza.

Taśma z plastyfikowanego PCW, przygotowana jak w przykładzie Ib i Ic posiadała następujące parametry wytrzymałościowe: siła zrywania - 5,45 N/mmF, wydłużenie względne - 260,4%.

P r z y k ł a d III

Wysuszony i przesiany kaolin zmodyfikowany jak w przykładzie II zalano roztworem zawierającym 5,4 g pentanodionu-2,4 w 250 cm3 metanolu. Stosunek molowy pierwszorzędowych grup aminowych do pentanodionu-2,4 wynosił 1 : 2. Całość ogrzewano w wyparce obrotowej, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika do jego całkowitego odparowania (jak w przykładzie la). Otrzymany napełniacz nie zawierał wolnych grup aminowych (test z nitroprusydkiem sodu).

Chłonność plastyfikatora wyniosła 64 g na 100 g napełniacza.

Parametry wytrzymałościowe taśmy z plastyfikowanego PCW, przygotowanej jak w przykładzie Ib i Ic były następujące: siła zrywania - 6,05 N/mm2, wydłużenie względne - 260,4%.

P r z y k ł a d IV

Postępowano jak w przykładzie III, używając roztwór zawierający w 250 cm3 metanolu 2,2 g pentanodionu-2,4. Stosunek molowy pierwszorzędowych grup aminowych do pentanodionu-2,4 wynosił 1 : 0,8. Test z nitroprusydkiem sodu przeprowadzony po zakończeniu reakcji wykazał obecność grup aminowych.

PL 201 091 B1

Chłonność plastyfikatora w tak otrzymanym napełniaczu wyniosła 56 g na 100 g napełniacza bez pogorszenia parametrów wytrzymałościowych określonych jak w przykładzie III.

P r z y k ł a d V

Postępowano jak w przykładzie III, używając roztworu zawierającego w 250 cm³ metanolu 0,825 g pentanodionu-2,4. Stosunek molowy pierwszorzędowych grup aminowych do pentanodionu2,4 wynosił 1 : 0,3. Po reakcji test z nitroprusydkiem sodu wykazał obecność grup aminowych. Intensywność zabarwienia wskazywała, że ilość wolnych pierwszorzędowych grup aminowych jest większa niż w przypadku opisanym w przykładzie IV.

Chłonność plastyfikatora w tak otrzymanym napełniaczu wyniosła 46 g na 100 g napełniacza bez pogorszenia parametrów wytrzymałościowych określonych jak w przykładzie III.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób kontrolowanej regulacji chłonności plastyfikatorów przez mineralne napełniacze tworzyw sztucznych korzystnie kaolin lub krzemionka, posiadających na powierzchni pierwszorzędowe grupy aminowe związane z powierzchnią napełniacza poprzez łącznik krzemoorganiczny, który jest połączony z powierzchnią napełniacza wiązaniem siloksanowym, znamienny tym, że część grup aminowych wymienia się na grupy ketoiminowe poddając napełniacz zawierający pierwszorzędowe grupy aminowe działaniu roztworu pentanodionu-2,4 w metanolu, stosując pentanodion-2,4 w ilość odpowiadającej równoważnikowi ilości grup aminowych jakie mają być wymienione na grupy ketoiminowe, przy czym napełniacz i roztwór pentanodionu-2,4 miesza się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia roztworu pentanodionu-2,4 w metanolu, a następnie usuwa się metanol i nieprzereagowany pentanodion-2,4, przy czym pentanodion-2,4 dodaje się w stosunku 0,1-2,0 moli na 1 mol pierwszorzędowych grup aminowych.