PL199347B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej na drodze dwuetapowej kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i/lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych neutralizacji katalizatora, a następnie modyfikacji żywicy glikolami.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy żywicy rezolowej do produkcji laminatów dekoracyjnych, zwłaszcza do wtórnego ich formowania na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem, w obecnoś ci wodorotlenków alkalicznych i wodorotlenków ziem alkalicznych.

W zgłoszeniu patentowym P-326102 przedstawiono sposób wytwarzania laminatów, zwł aszcza dekoracyjnych polegający na tym, że pokryty dowolnym nadrukiem lub jednolicie zabarwiony papier impregnuje się utwardzalną termicznie żywicą a następnie sprasowuje się go w podwyższonej temperaturze z najczęściej wielowarstwową wstęgą materiału włóknistego, zwykle papieru, również zaimpregnowaną termoutwardzalną żywicą, tą samą lub inną która spełnia funkcję podłoża lub nośnika i nazywana jest wstęgą podstawową.

Często stosuje się rozwiązanie, w którym żywicę wstęgi dekoracyjnej laminatu i warstwę podstawową, również nasyconą żywicą termoutwardzalną, poddaje się jedynie częściowemu utwardzeniu (formowanie pierwotne). Potem, pod wpływem powtórnego działania ciepła i ciśnienia następuje pełne utwardzenie żywicy i ostateczne związanie warstwy dekoracyjnej z wstęgą podstawową oraz ewentualnie z odpowiednim podłożem na przykład płytą pilśniową (formowanie wtórne).

W patencie USA 4.379.193 przedstawiono zastosowanie do produkcji laminatów wtórnie formowanych kompozycji wiążącej będącej mieszaniną nowolaku zawierającego heksametylenodiaminę oraz żywicy rezolowej, w równych częściach wagowych. Stosowanie żywicy nowolakowej nawet w kompozycji z innymi żywicami stanowi potencjalne zagrożenie dla wymaganej elastyczności laminatu.

W patencie USA 4.069.276 przedstawiono sposób otrzymywania ż ywicy fenolowej do laminatów dekoracyjnych. Polega on na reakcji fenolu z formaldehydem katalizowanej amoniakiem. Produkt reakcji modyfikowany jest urotropiną żywicą melaminowo-formaldehydową, eteryfikowaną poliolem, korzystnie poligliceryną w ilości 5 - 10% wagowych, w przeliczeniu na umowne części stałe, oraz rozcieńczony metanolem.

Wadą tej kompozycji jest jej skomplikowany skład. Nieodzowna jest precyzyjna kontrola czasu żelowania obu żywic. Ściśle określony zakres wartości tych czasów warunkuje ich wzajemne powinowactwo w procesie utwardzania. Obecność metanolu jest zawsze potencjalnym zagrożeniem dla środowiska naturalnego.

W patencie USA 4.024.094 przedstawiono sposób otrzymywania ż ywicy fenolowej do laminatów, zawierającą modyfikatory. Otrzymuje się ją w reakcji fenoli z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodowego. Modyfikatorem mogą być żywice węglowodorowe, na przykład żywica toluenowo-formaldehydowa, czy też alkilo- lub arylofenole, olej lniany lub sojowy, a także żywice petrochemiczne. Wadą tej kompozycji wiążącej jest konieczność stosowania długich czasów prasowania laminatów, ponieważ niezbędny w procesie utwardzania żywicy formaldehyd powstaje w warunkach prowadzenia tego procesu z rozkładu urotropiny.

W patencie USA 5.380.789 zamieszczono opis otrzymywania ż ywicy fenolowej modyfikowanej olejem nie zawierającym sprzężonych wiązań podwójnych. Żywicę taką otrzymuje się w reakcji fenolu i wytypowanego oleju, w obecności bardzo silnych kwasów na przykład kwasu lub bezwodnika nadfluorosulfonowego. Następnie uzyskana mieszanina reaguje z aldehydem w obecności katalizatora zasadowego (amoniak, trimetyloamina, trietyloamina, trietanoloamina i ich mieszaniny). Obecność wysoce agresywnych trialkiloamin jest poważnym zagrożeniem dla środowiska naturalnego w procesie przetwórstwa, ze względu na ich dużą lotność.

Niedogodności tych pozbawiona jest żywica syntezowana zgodnie z wynalazkiem.

Istota wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i/lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych, przy stosunku molowym fenol: formaldehyd : wodorotlenek jak 1 :1,5 - 2,0 : 0,01 - 0,1, w temperaturze 50 - 60°C, w czasie 30 - 90 minut, w drugim etapie prowadzi się polikondensację w temperaturze 70 - 80°C, do uzyskania mieszalności ż ywicy z wodą w granicach 1 : 1 - 5, w trzecim etapie, w temperaturze 20 - 40°C, przy ciągłym mieszaniu, prowadzi się neutralizację katalizatora roztworem wodnym silnych kwasów, do pH = 7,25 ± 0,25, w czasie 90-150 minut, a następnie żywicę modyfikuje się glikolami o wzorze ogólnym: (HO)2(CH2)n, gdzie: n = 2 - 5, lub ich mieszaninami, których udział w żywicy wynosi 1 - 4%.

PL 199 347 B1

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora o pojemności 1 m³ wprowadza się 282,3 kg fenolu, 327,8 kg formaliny o stężeniu 45% i 4,8 kg ługu sodowego o stężeniu 50%. Kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się w temperaturze 55 ± 1°C, w czasie 60 minut.

W drugim etapie proces kontynuuje się w temperaturze 77 ± 1°C, do uzyskania mieszalności żywicy z wodą 1:4 (300 minut).

W trzecim etapie neutralizuje się katalizator do uzyskania pH ż ywicy = 7,1. Zuż ywa się do tego celu 20,2 kg kwasu p-toluenosulfonowego o stężeniu 50%.

Następnie do żywicy dodaje się 17,3 kg glikolu dietylenowego, co stanowi 2,65% wagi żywicy.

P r z y k ł a d 2 - porównawczy

Syntezę żywicy fenolowej prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tym, że ilość glikolu dietylenowego zwiększa się do 33,4 kg, co stanowi 5% wagi żywicy.

P r z y k ł a d 3.

Do reaktora o pojemności 1 m³ wprowadza się 282,3 kg fenolu, 380,4 kg formaliny o stężeniu 45% i 21,6 kg ługu sodowego o stężeniu 50%. Kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się w temperaturze 58 ± 1°C, w czasie 45 minut.

W drugim etapie proces prowadzi się w temperaturze 71 ± 1°C, do uzyskania mieszalności żywicy z wodą 1:2, co osiąga się w czasie 150 minut.

W trzecim etapie za pomocą 48,4 kg kwasu siarkowego o stężeniu 50% neutralizuje się katalizator do uzyskania pH żywicy = 7,4.

Następnie dodaje się 22,0 kg równomolowej mieszaniny glikoli: mono-, dietylenowego, monoi dipropylenowego, co stanowi 2,5% wagi ż ywicy.

P r z y k ł a d 4 porównawczy.

Syntezę żywicy fenolowej prowadzi się tak jak w przykładzie 3, zmniejszając jedynie ilość mieszaniny glikoli: mono-, dietylenowego, mono- i dipropylenowego do 6,8 kg, co stanowi 0,95% wagi żywicy.

P r z y k ł a d y p r o d u k c j i laminatu dekoracyjnego HPL (laminat wysokociśnieniowy) przeznaczonego do wtórnego formowania.

Dla każdej z żywic przedstawionych w przykładach 1 - 4 składa się pakiet złożony z arkusza papieru dekoracyjnego nasyconego żywicą melaminowo-mocznikowo-formaldehydową oraz z trzech arkuszy nasyconych żywicą fenolową jak w przykładach 1 - 4, w ilości stanowiącej 60% wagi surowego papieru (o gramaturze 150 g/cm²). Dziesięć tak złożonych pakietów, wkłada się do prasy półkowej i prasuje przez 15 minut pod ciś nieniem 7 MPa. Otrzymane laminaty posiadają grubość 0,6 mm. Jakość otrzymanych laminatów bada się zgodnie z PN-EN 438-2, metoda B. Laminaty, po podgrzaniu do temperatury 160 - 170°C wygina się na bloku formującym o promieniu 8 mm. Laminaty otrzymane z uż yciem żywicy przedstawionej w przyk ładzie 1 i 3 spełniają wymagania normowe, nie ulegają pęknięciom ani rozwarstwieniom. Natomiast laminat wytworzony z użyciem żywicy z przykładu 2 nie spełnia wymagań, występują rozwarstwienia arkuszy; również laminat wyprodukowany z zastosowaniem żywicy z przykładu 4 nie spełnia wymagań, widoczne są wyraźne pęknięcia.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i/lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych, przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : wodorotlenek jak 1 : 1,5 - 2,0 : 0,01 - 0,1 w temperaturze 50 - 60°C, w czasie 30 - 90 minut, w drugim etapie prowadzi się polikondensację w temperaturze 70 - 80°C, do uzyskania mieszalności żywicy z wodą w granicach 1 : 1 - 5, w trzecim etapie, w temperaturze 20 - 40°C, przy ciągłym mieszaniu, prowadzi się neutralizację katalizatora roztworem wodnym silnych kwasów do pH = 7,25 ± 0,25, w czasie 90-150 minut, a następnie żywicę modyfikuje się glikolami o wzorze ogólnym: (HO)2(CH2)n, gdzie: n = 2 - 5, lub ich mieszaninami, których udział w żywicy wynosi 1 - 4%.