PL199328B1 - Modyfikowana termoplastyczna kompozycja polistyrenowa - Google Patents

Abstract

Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa, zawierająca polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, ewentualnie z dodatkiem napełniaczy, stabilizatorów i innych środków pomocniczych, zawiera żywice węglowodorowe aromatyczne lub dicyklopentadienowe, ewentualnie uwodornione, o średniej wagowo masie cząsteczkowej 300-8000 i temperaturze mięknienia według metody „pierścień-kula” 60-180°C, w ilości 0,1-30% wagowych. Polistyren modyfikowany żywicami węglowodorowymi charakteryzuje się korzystnymi właściwościami mechanicznymi, zwiększoną płynnością, a także korzystnymi właściwościami powierzchniowymi.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowana termoplastyczna kompozycja polistyrenowa o korzystnie zmienionych właściwościach mechanicznych, jak: udarność, moduły Younga przy zginaniu i zrywaniu, naprężenie zginające, odporność termiczna, przy zwię kszonej pł ynności produktu, a także korzystnych wł aściwoś ciach powierzchniowych, jak swobodna energia powierzchniowa i przepuszczalność dla gazów.

Polistyren ataktyczny (niskoudarowy) jest często stosowanym w praktyce polimerem, jednakże istnieją pewne ograniczenia w stosowaniu tego polimeru ze względu na jego właściwości mechaniczne. W ostatnich latach coraz większe zastosowanie znajduje także polistyren syndiotaktyczny o wysokiej temperaturze topnienia (około 270°C), który, przy dobrych podstawowych właściwościach mechanicznych, charakteryzuje się kruchością.

W przypadku polistyrenu niskoudarowego znaną metodą poprawy wła ściwości mechanicznych jest modyfikacja kauczukiem o lepszych parametrach wytrzymałościowych. Najpospolitszy jest polistyren wysokoudarowy o wysokiej udarności, sprężystości oraz odporności chemicznej i cieplnej. Jest to kopolimer styrenu z butadienem lub polistyren modyfikowany kauczukiem butadienowym lub butadienowo-styrenowym w ilości 5-20%. Stosuje się również mieszanki z kopolimerem styrenakrylonitryl lub kopolimer akrylonitryl-butadien-styren. Kopolimery takie są nie przezroczyste. Z opisu patentowego WO 9 7/01 584 znana jest metoda modyfikacji polistyrenu niskoudarowego przez trójblokowy termoplastyczny elastomer, dla obniżenia temperatury przetwórstwa i poprawy właściwości mechanicznych. Z opisu patentowego CN 1 172 120 znana jest metoda otrzymywania wysoko-przejrzystego wysokoudarowego polistyrenu. Polega ona na wolnorodnikowej polimeryzacji butadienu, styrenu i blokowego kopolimeru jako dodatku sprzęgającego. Z opisu patentowego US 6 534 611 znany jest sposób fizycznej modyfikacji niskoudarowego polistyrenu produktem polimeryzacji 1-(winylofenylo)etylenem.

W przypadku polistyrenu syndiotaktycznego także stosuje się róż ne sposoby modyfikacji. Z japońskiego opisu patentowego JP 1 197 547 znana jest modyfikacja syndiotaktycznego polistyrenu aromatycznymi poliestrami i polieterami. Z opisów patentowych: JP 9 077 937, WO 9 7/32 928, JP 11 181 225, JP 2000 216 511 wynika, że dla poprawy właściwości mechanicznych i termoodporności, najczęściej stosowanym sposobem modyfikacji fizycznej jest napełnianie syndiotaktycznego polistyrenu napełniaczami mineralnymi i włóknem szklanym. W celu uzyskania zwiększenia odporności na udarność i poprawę innych właściwości wytrzymałościowych, zwiększenie termoodporności oraz odporności na rozpuszczalniki stosuje się modyfikację fizyczną poprzez uzyskiwanie mieszanek z innymi tworzywami np. maleinowanym polioksyfenylenem i żywicą butadienowo-styrenową, co jest znane z opisów patentowych WO 9 4/24 206, WO 9 7/32 928, a także z elastomerami poliolefinowymi, co jest znane z opisu patentowego DE 9711 123, elastomerami kauczukowymi i związkami fenolowymi - opis patentowy EP 0 775 728. W opisie patentowym JP 11 181 225 syndiotaktyczny polistyren modyfikuje się poliamidami, w opisie patentowym JP 2000 215 732 - polifenyloeterami, zaś zgodnie z opisem patentowym JP 11 181 225 - kopolimerem akrylonitryl-butadien-styren. Poprawa właściwości mechanicznych może nastąpić w przypadku zastosowania stopów z polimerami ciekłokrystalicznymi np. poliestrami ciekłokrystalicznymi, co jest znane z opisu patentowego JP 2000 215 732.

W wyniku prac nad modyfikacją wła ś ciwości kompozycji polimerowych okazało się , ż e dodatek żywic węglowodorowych w ilości 0,1-30% masowych do polistyrenu ataktycznego i polistyrenu syndiotaktycznego powoduje korzystną zmianę właściwości mechanicznych i termicznych, a także powierzchniowych, wpływających na obniżenie przepuszczalności gazów.

Żywice węglowodorowe stanowią małocząsteczkowe homopolimery lub kopolimery węglowodorów nienasyconych jak: izopren, pentadien-1,3, cyklopentadien, dicyklopentadien, α-pinen, β-pinen, dipenten, styren, α-metylostyren, winylotolueny, inden i inne. Typowe żywice węglowodorowe posiadają średnie wagowo masy cząsteczkowe w przedziale 300-8000 g/mol i charakteryzują się temperaturą mięknienia według metody „pierścień-kula” (PiK) w przedziale 60-180°C. Żywice węglowodorowe stosuje się do produkcji klejów topliwych, rozpuszczalnikowych i dyspersyjnych, do modyfikacji farb i lakierów, wyrobu farb graficznych, w przetwórstwie kauczuków - w produkcji gumy.

Żywice węglowodorowe otrzymuje się w wyniku katalitycznej lub termicznej polimeryzacji węglowodorów nienasyconych. W metodach katalitycznych stosowane są najczęściej katalizatory zawierające bezwodny chlorek glinu lub fluorek boru.

PL 199 328 B1

Podstawowym surowcem do otrzymywania żywic węglowodorowych jest benzyna popirolityczna wytwarzana jako produkt uboczny w procesie pirolizy benzyn. Z surowca tego otrzymuje się alifatyczne żywice węglowodorowe, stanowiące najczęściej kopolimery pentadienu-1,3 i pentenów (żywice C5), aromatyczne żywice węglowodorowe, będące kopolimerami styrenu, α-metylostyrenu, winylotoluenów i indenu (żywice C9) oraz dicyklopentadienowe żywice węglowodorowe (żywice DCPD), stanowiące homopolimery dicyklopentadienu lub jego kopolimery z innymi węglowodorami nienasyconymi. Żywice węglowodorowe wytwarzane są również z terpenów (żywice terpenowe) oraz z czystych monomerów (żywice styrenowe, α-metylostyrenowe). W celu poprawy właściwości fizyko-chemicznych żywic węglowodorowych, a w szczególności nadania im jasnej stabilnej barwy, odporności termicznej i dezodoryzacji produktu, poddaje się je katalitycznemu uwodornieniu wodorem cząsteczkowym.

Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa według wynalazku, zawierająca polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, ewentualnie z dodatkiem napełniaczy, stabilizatorów i innych środków pomocniczych, charakteryzuje się tym, że zawiera żywice węglowodorowe aromatyczne lub dicyklopentadienowe, ewentualnie uwodornione, o średniej wagowo masie cząsteczkowej 300-8000 i temperaturze mięknienia według metody „pierścień-kula” 60-180°C, w ilości 0,1-30% wagowych.

Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa według wynalazku, jako żywicę węglowodorową korzystnie zawiera żywicę dicyklopentadienowo-styrenową uwodornioną, o temperaturze mięknienia według metody „pierścień-kula” 80-140°C, w ilości 5-20% wagowych.

Termoplastyczna kompozycja polistyrenowa, oprócz polepszonych właściwości mechanicznych, termicznych i powierzchniowych, charakteryzuje się zwiększoną podatnością na napełnianie, szczególnie nanonapełniaczami, które mogą być stosowane w małych (do 10% wagowych) ilościach, wywołując zmiany właściwości mechanicznych jak przy dużych (do 50% wagowych) ilościach napełniaczy mineralnych.

Stwierdzono zasadniczy wpływ dodatku żywic węglowodorowych na następujące właściwości mechaniczne polistyrenu ataktycznego niskoudarowego i wysokoudarowego oraz syndiotaktycznego:

- znaczny wzrost modułów Younga przy zginaniu i przy zrywaniu,

- znaczna poprawa naprężenia zginającego i naprężenie zrywającego,

- udarność Izoda bez karbu,

- lepkość tworzywa ulega zwiększeniu.

Kompozycję polistyrenową według wynalazku można otrzymać przez fizyczne zmieszanie polimeru z żywicą węglowodorową.

Można także przed zmieszaniem żywicy węglowodorowej z polimerem poddać ją aktywacji przez działanie promieniowania jonizującego (modyfikacja chemiczno-fizyczna).

Można też kompozycję polistyrenu z żywicą węglowodorową uzyskać przez zastosowanie modyfikacji chemicznej, przy użyciu inicjatorów nadtlenkowych np. wodoronadtlenku tertbutylu w ilości 0,05-0,5% masowych.

Wynalazek zilustrowano poniższymi przykładami.

P r z y k ł a d y I-XI

Jako tworzywo termoplastyczne stosowano polistyren niskoudarowy (ataktyczny). Jako żywicę stosowano uwodornioną dicyklopentadienową żywicę węglowodorową otrzymaną przez kopolimeryzację termiczną mieszaniny dicyklopentadienu i styrenu, a następnie uwodornienie katalityczne wytworzonego kopolimeru cząsteczkowym wodorem. Zastosowana żywica charakteryzowała się temperaturą mięknienia według metody „pierścień-kula” 111°C oraz barwą 2 według skali Gardnera. Stosowano też aromatyczną żywicę węglowodorową otrzymaną poprzez polimeryzację katalityczną styrenu w obecności bezwodnego chlorku glinu jako katalizatora. Użyta do modyfikacji polistyrenu żywica miała temperaturę mięknienia według metody „pierścień-kula” 85°C oraz barwę 2 według skali Gardnera.

Wszystkie procesy modyfikacji polistyrenu niskoudarowego prowadzono w pomiarowym mieszalniku dwuślimakowym firmy Brabender - ślimaki przeciwbieżne o średnicy 42 mm, stosunek długości ślimaka do średnicy L/D = 6. Stosowano temperatury wytłaczania 210-240°C. Uzyskane granulaty były następnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze 210-240°C przy ciśnieniu wtrysku i docisku 76-80 MPa. W tabeli 1 zestawiono przykłady kompozycji i ich właściwości. W przykładzie I, porównawczym, zastosowano polistyren bez modyfikatora. Kompozycje w przykładach II-V otrzymywano przez modyfikację

PL 199 328 B1 fizyczną, kompozycje VI-IX przez modyfikację fizyczno-chemiczną, a X i XI metodą modyfikacji chemicznej w stopie.

P r z y k ł a d y XII-XXI.

Jako tworzywo termoplastyczne stosowano polistyren syndiotaktyczny. Jako żywicę stosowano uwodornioną dicyklopentadienową żywicę węglowodorową otrzymaną przez kopolimeryzację termiczną mieszaniny dicyklopentadienu i styrenu, a następnie uwodornienie katalityczne wytworzonego kopolimeru cząsteczkowym wodorem. Żywica posiadała temperaturę mięknienia według metody „pierścień-kula” 111°C oraz barwę 2 według skali Gardnera. Stosowano też aromatyczną żywicę węglowodorową otrzymaną poprzez polimeryzację katalityczną styrenu w obecności bezwodnego chlorku glinu jako katalizatora. Żywica ta posiadała temperaturę mięknienia według metody „pierścień-kula” 85°C oraz barwę 2 według skali Gardnera.

Wszystkie procesy modyfikacji polistyrenu syndiotaktycznego prowadzono w pomiarowym mieszalniku dwuślimakowym firmy Brabender - ślimaki przeciwbieżne o średnicy 42 mm, stosunek długości ślimaka do średnicy L/D = 6. Stosowano temperatury wytłaczania 210 - 240°C. Uzyskane granulaty były następnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze 210-240°C przy ciśnieniu wtrysku i docisku 76-80 MPa.

Przykład XII jest przykładem porównawczym - dotyczy polistyrenu syndiotaktycznego nie modyfikowanego żywicami lecz zmieszanego z włóknem szklanym. Kompozycje według przykładów XIII-XVI otrzymano przez modyfikację fizyczną, kompozycje XVII-XX metodą modyfikacji fizycznochemicznej, a XXI metodą modyfikacji chemicznej w stopie.

Przykłady kompozycji i wyniki badań ich właściwości przedstawiono w tabeli 2.

Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że zastosowanie żywic węglowodorowych we wszystkich badanych procesach modyfikacji wywołało znaczny wzrost modułów Younga przy zginaniu (E_g) i przy zrywaniu (E_r), znacznej poprawie ulega także naprężenie zginające (σ₉), naprężenie zrywające (σ_Γ). Kompozycje wykazują korzystne wartości udarności Izoda bez karbu (a_n) i naprężenia przy zrywaniu fe_r). Masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) ulega zwiększeniu.

PL 199 328 B1

Tabela 1

PL 199 328 B1

PL 199 328 B1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa, zawierająca polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, ewentualnie z dodatkiem napełniaczy, stabilizatorów i innych środków pomocniczych, znamienna tym, że zawiera żywice węglowodorowe aromatyczne lub dicyklopentadienowe, ewentualnie uwodornione, o średniej wagowo masie cząsteczkowej 300-8000 i temperaturze mięknienia według metody „pierścień-kula” 60-180°C, w ilości 0,1-30% wagowych.
2. 2. Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę węglowodorową dicyklopentadienowo-styrenową uwodornioną, o temperaturze mięknienia według metody „pierścień-kula” 80-140°C, w ilości 5-20% wagowych.