PL205990B1 - Termoplastyczne kompozyty polimerowe zawierające włókno szklane - Google Patents
Termoplastyczne kompozyty polimerowe zawierające włókno szklaneInfo
- Publication number
- PL205990B1 PL205990B1 PL381415A PL38141506A PL205990B1 PL 205990 B1 PL205990 B1 PL 205990B1 PL 381415 A PL381415 A PL 381415A PL 38141506 A PL38141506 A PL 38141506A PL 205990 B1 PL205990 B1 PL 205990B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrocarbon resins
- copolymers
- resin
- glass fiber
- resins
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 58
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims description 32
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 17
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title description 4
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims description 42
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 28
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 19
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 12
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 claims description 11
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 13
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006328 Styrofoam Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są termoplastyczne kompozyty polimerowe, na bazie polipropylenu lub polistyrenu ataktycznego lub syndiotaktycznego, zawierające włókno szklane.
Znaną metodą wzmacniania kompozycji na bazie polimerów termoplastycznych jest dodawanie do nich włókna szklanego. Dla lepszej kompatybilizacji włókna szklanego i osnowy polimerowej najczęściej stosuje się dodatek silanów, co opisano na przykład w publikacji J. Guliński i M. Maciejewski „Silanowe środki wiążące, sieciujące i modyfikujące polimery - właściwości, zastosowanie i synteza, Chemik, 51, 1998, s. 119 - 125.
Modyfikowanie nienapełnionego polistyrenu żywicami węglowodorowymi opisano w polskim zgłoszeniu patentowym P-364278.
W wyniku prac nad modyfikacją właściwości kompozytów polimerowych wzmocnionych włóknem szklanym, okazało się, że dodanie do nich żywic węglowodorowych powoduje korzystną zmianę właściwości mechanicznych, termicznych, która jest wynikiem zwiększenia kompatybilności włókna szklanego i osnowy polimerowej zmodyfikowanej żywicą węglowodorową, co skutkuje usztywnieniem „sieci kompozytu.
Żywice węglowodorowe stanowią małocząsteczkowe homopolimery lub kopolimery węglowodorów nienasyconych jak: izopren, pentadien-1,3, cyklopentadien, dicyklopentadien, α-pinen, β-pinen, dipenten, styren, α-metylostyren, winylotolueny, inden i inne. Żywice węglowodorowe posiadają średnie wagowo masy cząsteczkowe z przedziału 300-8000 i charakteryzują się temperaturą mięknienia, według metody pierścień-kula (PiK), w przedziale 60-180°C.
Żywice węglowodorowe otrzymuje się w wyniku katalitycznej lub termicznej polimeryzacji węglowodorów nienasyconych. W metodach katalitycznych stosowane są najczęściej katalizatory oparte na bezwodnym chlorku glinu lub fluorku boru. Żywice te są stosowane do produkcji klejów topliwych, rozpuszczalnikowych i dyspersyjnych, do modyfikacji farb i lakierów, wyrobu farb graficznych, w przetwórstwie kauczuków (przy produkcji gumy) oraz do modyfikacji polimerów.
Podstawowym surowcem służącym do otrzymywania żywic węglowodorowych jest benzyna popirolityczna wytwarzana jako produkt uboczny w procesie krakingu benzyn (pirolizy benzyn), prowadzonym w celu produkcji etylenu i propylenu. Z surowca tego produkowane są alifatyczne żywice węglowodorowe (żywice C5), stanowiące najczęściej kopolimery pentadienu-1,3 i pentenów; aromatyczne żywice węglowodorowe (żywice C9), będące kopolimerami styrenu, α-metylostyrenu, winylotoluenów i indenu oraz dicyklopentadienowe (DCPD) żywice węglowodorowe, stanowiące homopolimery DCPD lub jego kopolimery z innymi węglowodorami nienasyconymi. Żywice węglowodorowe wytwarzane są również z terpenów (żywice terpenowe) oraz z czystych monomerów (żywice styrenowe, α-metylostyrenowe i inne). W celu poprawy właściwości fizykochemicznych żywice węglowodorowe poddawane są katalitycznemu uwodornieniu wodorem cząsteczkowym.
Stwierdzono zasadniczy wpływ dodatku żywic węglowodorowych na zwiększenie kompatybilności osnowy polimerowej i włókna szklanego. Zwiększona kompatybilność włókna szklanego z osnową polimerową powoduje usztywnienie kompozytu. Obserwuje się bardzo korzystne, w stosunku do tworzyw niemodyfikowanych, zmiany właściwości reologicznych, mechanicznych i termicznych kompozytów z polipropylenu oraz polistyrenu ataktycznego i syndiotaktycznego zawierających włókno szklane i modyfikowanych żywicami węglowodorowymi. Korzystne zmiany to:
- Zmniejszenie lepkości kompozytów a przez to zwiększenie wskaźnika płynięcia tworzywa;
- Obniżenie temperatury topnienie lub zeszklenia - a więc temperatury przetwórstwa;
- Wzrost modułów sprężystości Younga przy zginaniu i przy zrywaniu;
- Zwiększenie udarności z karbem i bez karbu;
- Poprawa naprężenia zginającego i naprężenia przy zerwaniu;
- Obniżenie strzałki ugięcia;
- Zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie i zginanie oraz granicy plastyczności.
- Podwyższona temperatura mięknienia według Vicata.
Dobór żywicy węglowodorowej do kompozytu jest uzależniony od rodzaju modyfikowanego termoplastycznego polimeru wielkocząsteczkowego tzn. od rodzaju jego grup charakterystycznych, zakresu jego temperatur topnienia, zeszklenia i przetwórstwa. Dla poliolefin korzystne jest zastosowanie uwodornionych alifatycznych żywic węglowodorowych, stanowiących kopolimery pentadienu-1,3 i pentenów lub uwodornionych dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych (żywice DCPD), stanowiących homopolimery dicyklopentadienu lub jego kopolimery z nienasyconymi węglowodorami alifatycznymi lub aromatycznymi. Dla tworzyw styrenowych korzystne jest zastosowanie aromatyczPL 205 990 B1 nych żywic węglowodorowych, będących kopolimerami styrenu i α-metylostyrenu lub uwodornionych kopolimerów dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych z węglowodorami aromatycznymi.
Termoplastyczne kompozyty polimerowe, na bazie polipropylenu lub polistyrenu ataktycznego lub syndiotaktycznego, zawierające włókno szklane w ilości 10 - 40% masowych i ewentualnie stabilizatory, środki nukleujące i inne środki pomocnicze, według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają żywice węglowodorowe o temperaturach mięknienia 60-180°C, według metody pierścień-kula, i średnich wagowo masach cząsteczkowych Mw = 300-8000, w ilości 0,1 30% masowych.
Termoplastyczne kompozyty polimerowe korzystnie zawierają żywice węglowodorowe w ilości 2 - 15% masowych.
Kompozyty na bazie polipropylenu korzystnie zawierają jako żywicę węglowodorową uwodornione alifatyczne żywice węglowodorowe, stanowiące kopolimery pentadienu-1,3 i pentenów lub uwodornione żywice węglowodorowe, stanowiące homopolimery dicyklopentadienu lub jego kopolimery z nienasyconymi węglowodorami alifatycznymi lub aromatycznymi, korzystnie ze styrenem.
Kompozyty na bazie polistyrenu ataktycznego lub syndiotaktycznego korzystnie zawierają aromatyczne żywice węglowodorowe będące kopolimerami styrenu i α-metylostyrenu lub żywice będące uwodornionymi kopolimerami dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych z nienasyconymi węglowodorami aromatycznymi, zwłaszcza ze styrenem.
Przed zmieszaniem żywicy węglowodorowej z polimerem można ją poddać aktywacji przez działanie promieniowania jonizującego (jak opisano w polskich zgłoszeniach patentowych P-364287 i P-353730).
Kompozyty polimerowe według wynalazku mogą zawierać znane stabilizatory, substancje nukleujące i inne środki pomocnicze stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych.
Jako dodatki nukleujące można stosować (1,3:2,4)diparametyldibenzylidenosorbitol (Irgaclear DM) w ilości 0,05 - 0,3% masowych, lub małocząsteczkowe żywice - pochodne kalafonii w ilości 0,5 5,0% masowych.
Termoplastyczne kompozyty polimerowe według wynalazku, modyfikowane włóknem szklanym i żywicami węglowodorowymi, można otrzymywać różnymi znanymi sposobami: na drodze modyfikacji fizycznej, fizyczno - chemicznej lub chemicznej, w stanie stopionym.
Modyfikacja fizyczna polega na bezpośrednim zmieszaniu w stanie stopionym termoplastycznego tworzywa wielkocząsteczkowego i żywicy węglowodorowej oraz włókna szklanego np. przy wykorzystaniu wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej.
Modyfikacja fizyczno-chemiczna polega na modyfikacji fizycznej żywicy węglowodorowej poprzez wykorzystanie promieniowania jonizującego na aktywację żywicy węglowodorowej a następnie na zastosowaniu aktywowanej żywicy do modyfikacji polimeru przez zmieszanie jej z polimerem termoplastycznym w stanie stopionym oraz włóknem szklanym np. w wytłaczarce jedno- lub dwuślimakowej.
Modyfikacja chemiczna polega na zastosowaniu dodatku inicjatorów nadtlenkowych „in situ np. wodoronadtlenku tertbutylu w ilości 0,05 - 0,5% masowych, i następnie mieszaniu polimeru w stanie stopionym z dodatkiem żywicy węglowodorowej oraz włókna szklanego np. w wytłaczarce jedno- lub dwuślimakowej.
Wynalazek zilustrowano poniższymi przykładami.
P r z y k ł a d y I - V
Jako polimer termoplastyczny stosowano niskoudarowy polistyren (PS) ataktyczny produkcji Dwory, Oświęcim. PS był wzmacniany włóknem szklanym (WS) - rowing cięty (4,5 mm) ER 2011, pokryty aminosilanem produkcji Krośnieńskich Hut Szkła. Jako żywicę stosowano uwodornioną aromatyczną żywicę węglowodorową otrzymaną poprzez kopolimeryzację katalityczną styrenu i α-metylostyrenu (ST/a-MST) w obecności bezwodnego chlorku glinu jako katalizatora. Żywica posiadała temperaturę mięknienia według metody pierścień-kula 116°C oraz barwę < 1 według skali Gardnera. Charakteryzowała się następującymi parametrami masy cząsteczkowej: Mn=390, Mw=710, Mw/Mn=1.82. W przykładach żywica ta była napromieniowana wiązką przyspieszonych elektronów e o mocy 10 kGy.
Wszystkie procesy modyfikacji PS były prowadzone w stopie, na linii granulacyjnej z wytłaczarką dwuślimakową Berstorff ZE-25x 33. Poszczególne składniki kompozytu były niezależnie dozowane (PS, WS, żywica ST/a-MST). Podczas wytłaczania stosowano temperatury w zakresie 210 - 240°C (najniższa temperatura przy leju zasypowym, najwyższa 230 - 240°C na głowicy wytłaczarki), szybkość obrotową ślimaków 90 - 100 obr/min., ciśnienie stopu 1,0 - 1,2 MPa. Uzyskane granulaty były następnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze 210 - 240°C przy ciśnieniu wtrysku i docisku odpowiednio 80 i 76 MPa. Kompozyt I jest wzmacniany włóknem szklanym w ilości 30% masowych, bez modyfikatorów w postaci żywic wę4
PL 205 990 B1 glowodorowych, (przykład porównawczy). Kompozyty II i III otrzymywano metodą modyfikacji fizycznej, kompozyty IV i V metodą modyfikacji fizyczno- chemicznej (żywica przed procesem modyfikacji była napromieniowana wiązką przyspieszonych elektronów e o mocy 10 kGy).
Receptury kompozytów oraz ich wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) przedstawiono w tabeli 1, a wyniki badań właściwości mechanicznych termoplastycznych tych kompozytów przedstawiono w tabeli 2. Strukturę kompozytów przedstawiono na fotografii 1.
T a b e l a 1. Receptury, MFR i temperatura zeszklenia kompozytów na bazie niskoudarowego polistyrenu ataktycznego
| Nr przykładu | PS | ST/a-MST nienapromieniowana | ST/a-MST napromieniowana | Ilość włókna szklanego | MFR | Tg |
| % masowy | % masowy | % masowy | % masowy | g/10 min | °C | |
| I (porówn.) | 80 | - | - | 30 | 1,06 | 104,83 |
| II | 78 | 2 | - | 30 | 3,83 | 96,32 |
| III | 70 | 10 | - | 30 | 1,58 | 93,29 |
| IV | 78 | - | 2 | 30 | 1,94 | 96,84 |
| V | 70 | - | 10 | 30 | 2,93 | 93,26 |
T a b e l a 2. Właściwości mechaniczne kompozytów na bazie niskoudarowego polistyrenu ataktycznego
| Właściwości mechaniczne | Norma | Jedn. | Przykład | ||||
| I | II | III | IV | V | |||
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu, Et | PN-EN ISO 527 | MPa | 3389 | 7412 | 8153 | 9513 | 9668 |
| Wytrzymałość na rozciąganie, σΜ | PN-EN ISO 527 | MPa | 45,2 | 69,1 | 64,9 | 73,9 | 74,8 |
| Naprężenie przy zerwaniu, cb | PN-EN ISO 527 | MPa | 45,1 | 69,1 | 64,9 | 73.9 | 74,8 |
| Wydłużenie względne przy zerwaniu, sb | PN-EN ISO 527 | % | 2,5 | 2,0 | 1,9 | 1,7 | 2,0 |
| Strzałka ugięcia, s | PN-EN ISO 178 | Mm | 5,0 | 3,3 | 2,7 | 2,6 | 2,6 |
| Wytrzymałość na zginanie, cm | PN-EN ISO 178 | MPa | 76,2 | 108 | 99 | 108 | 111 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu, Ef | PN-EN ISO 178 | MPa | 3269 | 6113 | 7059 | 7545 | 7968 |
| Udarność z karbem Izoda, aiN | PN-EN ISO 180 | KJ/m2 | 1,7 | 5,1 | 4,0 | 5,0 | 4,8 |
Dodatek żywicy węglowodorowej ST/a-MST w ilości 2% masowych, zarówno napromieniowanej jak i nienapromieniowanej, do polistyrenu ataktycznego z włóknem szklanym powoduje znaczny wzrost wszystkich podstawowych charakteryzujących tworzywo właściwości: wzrost modułów sprężystości przy rozciąganiu Et (o około 30%) i zginaniu Ef (o około 20%), wzrost wytrzymałości na rozciąganie σΜ (o około 8%) i zginanie afM (obniżenie strzałki ugięcia s do 2,6 mm) oraz udarność Izoda z karbem aiN (ponad dwukrotnie). Wydłużenie względne przy zerwaniu εΕ! praktycznie nie ulega zmianie. Zwiększenie ilości żywicy z 2% do 10% masowych bardzo nieznacznie zmienia właściwości mechaniczne kompozytu polistyrenowego. Dodatek żywicy węglowodorowej w ilości 2% masowych wpływa na usztywnienie kompozytu w stosunku do PS z włóknem szklanym bez dodatku żywicy. Modyfikacja żywicą ST/a-MST kompozytu PS ataktycznego z włóknem szklanym wywołuje ponadto efekt znacznego obniżenia lepkości kompozytu (wzrost MFR) oraz jego temperatury zeszklenia. Badania budowy strukturalnej w/w kompozytów wykazały, że 2% masowych żywicy węglowodorowej poprawia kompatybilność pomiędzy włókPL 205 990 B1 nem szklanym a ataktycznym polistyrenem. Świadczy o tym dużo mniejsza ilość wyrwanych włókienek szklanych z osnowy polimerowej oraz lepsze pokrycie włókna szklanego ataktycznym polistyrenem.
P r z y k ł a d y VI - X.
Jako tworzywo termoplastyczne stosowano polipropylen (PP) Malen P F 401 produkcji Orlen, Płock. PP był wzmacniany włóknem szklanym (WS) - rowing cięty (4,5 mm) ER 2011, pokryty aminosilanem produkcji Krośnieńskich Hut Szkła. Jako żywicę stosowano uwodornioną dicyklopentadienową żywicę węglowodorową otrzymaną przez kopolimeryzację termiczną mieszaniny dicyklopentadienu i styrenu (DCPD/ST), a następnie katalityczne uwodornienie wytworzonego kopolimeru wodorem. Żywica miała temperaturę mięknienia według metody pierścień-kula 117°C oraz barwę 2 według skali Gardnera. Charakteryzowała następującymi parametrami masy cząsteczkowej: Mn = 371, Mw = 723 oraz Mw/Mn = 1.95.
Wszystkie procesy modyfikacji PP były prowadzone w stopie, na linii granulacyjnej z wytłaczarką dwuślimakową Berstorff ZE-25x 33. Poszczególne składniki kompozytu były niezależnie dozowane (PP, WS, żywica DCPD/ST).
Podczas wytłaczania stosowano temperatury w zakresie 195 - 220°C (najniższa temperatura przy leju zasypowym, najwyższa 210 - 220°C na głowicy wytłaczarki), szybkość obrotową ślimaków 90 - 100 obr/min., ciś nienie stopu 1,0 - 1,2 MPa. Uzyskane granulaty był y nastę pnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze 200-220°C przy ciśnieniu wtrysku i docisku odpowiednio 75 i 65 MPa.
Kompozyt VI (porównawczy) jest wzmacniany włóknem szklanym w ilości 30%, bez modyfikatorów w postaci żywic węglowodorowych.. Kompozyty VII i VIII otrzymywano przez modyfikację fizyczną kompozyty IX i X metodą modyfikacji fizyczno-chemicznej (żywica przed procesem modyfikacji była napromieniowana wiązką promieniowania elektronowego o mocy 10 kGy).
Receptury kompozytów, ich masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) oraz temperaturę topnienia Tm przedstawiono w tabeli 3, a wyniki badań właściwości mechanicznych termoplastycznych kompozytów polimerowych przedstawiono w tabeli 4. Struktury kompozytów przedstawiono na fot. 2.
T a b e l a 3. Receptury i MFR kompozytów na bazie polipropylenu
| Nr przykładu | PP | DCPD/ST Nienapromieniowana | DCPD/ST Napromieniowana | Ilość włókna szklanego | MFR | Tm |
| % masowy | % masowy | % masowy | % masowy | g/10 min | °C | |
| VI (porówn.) | 80 | - | - | 20 | 0,82 | 159,19 |
| VII | 78 | 2 | - | 20 | 1,078 | 155,36 |
| VIII | 67,5 | 12.5 | - | 20 | 2,37 | 152,38 |
| IX | 78 | - | 2 | 20 | 1,16 | 155,32 |
| X | 67,5 | - | 12,5 | 20 | 3,48 | 152,28 |
T a b e l a 4. Właściwości mechaniczne kompozytów na bazie polipropylenu.
| Właściwości mechaniczne | Norma | Jedn. | Przykład | ||||
| VI | VII | VIII | IX | X | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu, Et | PN-EN ISO 527 | MPa | 5365 | 5278 | 5347 | 5164 | 5324 |
| Wytrzymałość na rozciąganie, σινί | PN-EN ISO 527 | MPa | 44,4 | 45,2 | 50,2 | 45,7 | 51,0 |
| Naprężenie przy zerwaniu, σΒ | PN-EN ISO 527 | MPa | 34,0 | 39,8 | 49,4 | 42,2 | 50,2 |
| Wydłużenie względne przy zerwaniu, εΒ | PN-EN ISO 527 | % | 1,8 | 1,8 | 1,7 | 1,9 | 1,8 |
| Strzałka ugięcia, s | PN-EN ISO 178 | Mm | 5,6 | 4,8 | 3,7 | 5,3 | 4,2 |
| Wytrzymałość na zginanie, atM | PN-EN ISO 178 | MPa | 65,0 | 67,3 | 71,9 | 67,4 | 70,2 |
| Naprężenie zginające przy umownej strzałce ugięcia, atc | PN-EN ISO 178 | MPa | 64,7 | 66,1 | 64,8 | 66,8 | 65,3 |
PL 205 990 B1 cd. tabeli 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Moduł sprężystości przy zginaniu, Ef | PN-EN ISO 178 | MPa | 4435 | 45,05 | 4637 | 4415 | 4549 |
| Udarność z karbem Izoda, aN | PN-EN ISO 180 | kJ/m2 | 6,0 | 5.3 | 4,2 | 4,9 | 4,0 |
Stosując uwodornioną żywicę węglowodorową DCPD/ST do polipropylenu wzmocnionego włóknem szklanym uzyskuje się większą kompatybilność włókna szklanego z osnową polimerową, co potwierdza budowa strukturalna kompozytu - mniejsza ilość wyrwanych włókienek z osnowy polimerowej PP oraz lepsze pokrycie WS polipropylenem. Obserwuje się też znaczne obniżenie lepkości kompozytu (wzrost MFR) oraz jego temperatury topnienie (łatwiejsze przetwórstwo). Jednocześnie w bardzo niewielkim stopniu zmieniają się wł a ściwoś ci mechaniczne kompozytu - dla 12,5% ż ywicy w nieznacznym stopniu zwiększa się usztywnienia kompozytu (strzałka ugięcia obniża się z 5,6 do około 4 mm) przy jednocześnie większej rozciągliwości.
P r z y k ł a d y XI - XX.
Jako tworzywo termoplastyczne stosowano polistyren syndiotaktyczny (sPS) otrzymany w skali pilotowej, o następujących właściwościach: Mw = 160000 - 200000, Mw/Mn = 2,5, index sydiotaktyczności > 90%, temperatura topnienia około 260°C. Jako żywicę stosowano uwodornioną dicyklopentadienową żywicę węglowodorową otrzymaną przez kopolimeryzację termiczną mieszaniny dicyklopentadienu i styrenu, a następnie uwodornienie katalityczne wytworzonego kopolimeru, cząsteczkowym wodorem. Żywica posiadała temperaturę mięknienia według metody pierścień-kula 116°C oraz barwę < 1 według skali Gardnera oraz następującymi parametrami masy cząsteczkowej: Mn = 377, Mw = 725, Mw/Mn = 1,92.
Wszystkie procesy modyfikacji PP były prowadzone w stopie na linii granulacyjnej z wytłaczarką dwuślimakową Berstorff ZE-25x 33. Poszczególne składniki kompozytu były niezależnie dozowane (PP, WS, żywica DCPD/ST). Podczas wytłaczania stosowano temperatury w zakresie 220 - 280°C (najniższa temperatura przy leju zasypowym, najwyższa 220 - 240°C na głowicy wytłaczarkowej), szybkość obrotową ślimaków 90 - 100 obr/min., ciśnienie stopu 1,0 - 1,2 MPa. Uzyskane granulaty były następnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze 240-280°C przy ciśnieniu wtrysku i docisku odpowiednio 110 i 80 MPa. Kompozyt XI jest wzmacniany 30% masowych włókna szklanego, bez modyfikatorów w postaci żywic węglowodorowych. Kompozyty XII i XIII otrzymywano na drodze modyfikacji fizycznej, kompozyty XV i XVI metodą modyfikacji fizyczno chemicznej (żywica przed procesem modyfikacji była napromieniowana wiązką promieniowania elektronowego o mocy 10 kGy) a kompozyt XIV metodą modyfikacji chemicznej „in situ w stopie, przy użyciu nadtlenku tertbutylu w ilości 0,45% masowych w stosunku do żywicy.
Receptury kompozytów, ich masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) oraz temperaturę zeszklenia Tg i topnienia Tm przedstawiono w tabeli 5, a wyniki badań właściwości mechanicznych i termicznych termoplastycznych kompozytów polimerowych przedstawiono w tabeli 6.
Przykładowe struktury kompozytów przedstawiono na fot. 3.
T a b e l a 5. Receptury, MFR oraz temperatury zeszklenia i topnienia kompozytów na bazie syndiotaktycznego polistyrenu
| Przykład | sPS | WS | Uwodorniona żywica Węglowodorowa DCPD/ST | Wodoro- nadtlenek tertbutylu | MFR | Tg/Tm | |
| Napromienio- wana | Nienapromienio- wana | ||||||
| % masowy | % masowy | % masowy | % masowy | % masowy | g/10 min. | °C | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| XI | 70 | 30 | - | - | - | 32,18 | 105,16/261,58 |
| XII | 68 | 30 | - | 2 | - | 48,28 | 99,64/251,50 |
| XIII | 65 | 30 | - | 5 | - | 50,33 | 98,16/248,92 |
| XIV | 60 | 30 | - | 10 | - | 58,72 | 89,26/245,26 |
| XV | 55 | 30 | - | 15 | - | 53,53 | 87,78/245,58 |
| XVI | 60 | 30 | - | 10 | 0,45 | 42,38 | 92,56/245,82 |
PL 205 990 B1 cd. tabeli 5
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| XVII | 68 | 30 | 2 | - | - | 51,73 | 101,33/245,09 |
| XVIII | 65 | 30 | 5 | - | - | 52,25 | 97,09/250,05 |
| XIX | 60 | 30 | 10 | - | - | 54,73 | 95,87/255,96 |
| XX | 55 | 30 | 15 | - | - | 62,25 | 91,23/256,87 |
T a b e l a 6. Wł a ś ciwo ś ci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie syndiotaktycznego polistyrenu
| Symbol próbki | σΕ | tffC | WfM, MPa | S | Ef | εΕ | Et | aiN | TMV, °C | |
| MPa | MPa | MPa | Mm | MPa | % | MPa | % | kJ/m2 | °C | |
| XI | 32.18 | 78,8 | 112,0 | 6,0 | 7620 | 0,9 | 9950 | 7,0 | 3,4 | 112,0 |
| XII | 52 | 123,1 | 2.07 | 8150 | 1.3 | 10300 | 4,4 | |||
| XIII | 52,1 | 126,8 | 1,9 | 8410 | 1,2 | 10840 | 5,45 | |||
| XIV | 52,72 | 98,0 | 142,2 | 1,7 | 8720 | 1,2 | 11900 | 6,1 | 6,1 | 142,2 |
| XV | 53.53 | 93.5 | 143,5 | 1,6 | 8940 | 1,3 | 11990 | 6,6 | 6,6 | 143,5 |
| XVI | 42,38 | 91,6 | 133,0 | 1,7 | 8780 | 1,1 | 10970 | 6,8 | 6,8 | 143,0 |
| XVII | 49 | 122,1 | 2,1 | 8040 | 1 | 10200 | 5,3 | |||
| XVIII | 50,7 | 124,8 | 1,9 | 8360 | 0,99 | 10540 | 5,9 | |||
| XIX | 41,68 | 93,9 | 127,3 | 2,0 | 8590 | 0,8 | 10850 | 6,9 | 6,9 | 127,5 |
| XX | 58,41 | 95,6 | 129,5 | 2,0 | 8770 | 1,1 | 11090 | 6,8 | 6,8 | 129,3 |
Dodatek żywicy węglowodorowej ST/a-MST, zarówno napromieniowanej jak i nienapromieniowanej, w ilości 2% masowych do polistyrenu ataktycznego z włóknem szklanym wywołuje znaczny wzrost wszystkich w/w właściwości: wzrost modułów sprężystości przy rozciąganiu Et (o około 20%) i zginaniu Ef (o około 17%), wzrost naprężenia przy zerwaniu σΕ! (o około 65%), wytrzymałości zginanie nfM (obniżenie strzałki ugięcia do 1,6 mm) oraz udarność Izoda z karbem aiN (ponad dwukrotnie). Wydłużenie względne przy zerwaniu εΕ praktycznie nie ulega zmianie. Podwyższeniu ulega temperatura mięknienia według Vicata TMV. Zmiany te są wprost proporcjonalne do ilości żywicy węglowodorowej. Dodatek żywicy węglowodorowej w ilości 2% masowych wpływa więc na usztywnienie kompozytu. Modyfikacja żywicą DCPD/ST kompozytu PS syndiotaktycznego z włóknem szklanym wywołuje ponadto efekt znacznego obniżenia lepkości kompozytu (wzrost MFR) oraz nieznacznego obniżenia jego temperatury zeszklenia i topnienia.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Termoplastyczne kompozyty polimerowe, na bazie polipropylenu lub polistyrenu ataktycznego lub syndiotaktycznego, zawierające włókno szklane w ilości 10 - 40% masowych i ewentualnie stabilizatory, środki nukleujące i inne środki pomocnicze, znamienne tym, że zawierają żywice węglowodorowe o temperaturach mięknienia 60-180°C, według metody pierścień-kula, i średnich wagowo masach cząsteczkowych Mw = 300 - 8000, w ilości 0,1 - 30% masowych.
- 2. Termoplastyczne kompozyty polimerowe według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają żywice węglowodorowe w ilości 2-15% masowych.
- 3. Termoplastyczne kompozyty polimerowe według zastrz. 1, zawierające polipropylen, znamienne tym, że zawierają uwodornione alifatyczne żywice węglowodorowe, stanowiące kopolimery pentadienu-1,3 i pentenów lub uwodornione żywice węglowodorowe, stanowiące homopolimery dicyklopentadienu lub jego kopolimery z nienasyconymi węglowodorami alifatycznymi lub aromatycznymi, zwłaszcza ze styrenem.PL 205 990 B1
- 4. Termoplastyczne kompozyty polimerowe, według zastrz. 1, zawierające polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, znamienne tym, że zawierają aromatyczne żywice węglowodorowe, będące kopolimerami styrenu i α-metylostyrenu lub żywice będące uwodornionymi kopolimerami dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych z nienasyconymi węglowodorami aromatycznymi, zwłaszcza ze styrenem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381415A PL205990B1 (pl) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | Termoplastyczne kompozyty polimerowe zawierające włókno szklane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381415A PL205990B1 (pl) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | Termoplastyczne kompozyty polimerowe zawierające włókno szklane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381415A1 PL381415A1 (pl) | 2008-07-07 |
| PL205990B1 true PL205990B1 (pl) | 2010-06-30 |
Family
ID=42990634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381415A PL205990B1 (pl) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | Termoplastyczne kompozyty polimerowe zawierające włókno szklane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL205990B1 (pl) |
-
2006
- 2006-12-28 PL PL381415A patent/PL205990B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL381415A1 (pl) | 2008-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100281940B1 (ko) | 내충격성 개량된 신디오택틱 비닐방향족 중합체 | |
| JPS6389550A (ja) | 耐衝撃性重合体組成物およびその製造方法 | |
| EP1391482B1 (en) | Polypropylene composition | |
| US20100168354A1 (en) | Low Gloss Thermoplastic Resin Having Excellent Heat Resistance and Impact Strength and Method of Preparing the Same | |
| WO2007035506A1 (en) | Modified filler-containing polypropylene resins | |
| JP2004197068A (ja) | 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品 | |
| JP2002265716A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物及びこれによって成形された自動車内装材成形品 | |
| EP0173380A1 (en) | Modified block copolymers and processes for the preparation therefore. | |
| US5965665A (en) | Low gloss thermoplastic resin composition | |
| US6593428B2 (en) | Syndiotactic polystyrene alloy compositions | |
| JP2005528462A (ja) | 低光沢ａｓａ樹脂 | |
| PL205990B1 (pl) | Termoplastyczne kompozyty polimerowe zawierające włókno szklane | |
| CN111825802B (zh) | 一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物及其制备方法 | |
| TWI499601B (zh) | 具有低橡膠交聯的耐衝性經修飾之單亞乙烯芳香族聚合物 | |
| CN107109001A (zh) | 制备多相丙烯共聚物的方法 | |
| KR101409432B1 (ko) | 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 물품 | |
| KR20090049470A (ko) | 내열성 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 칼라특성및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| JPH0517940B2 (pl) | ||
| JP5134291B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体 | |
| PL199328B1 (pl) | Modyfikowana termoplastyczna kompozycja polistyrenowa | |
| KR100650913B1 (ko) | 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법 | |
| CN114921104A (zh) | 聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| KR960013075B1 (ko) | 그래프트된 블록 공중합체 및 그 제조 방법 | |
| JPH06192518A (ja) | 繊維強化スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH11116750A (ja) | 非結晶性ポリマー用流動性改質剤および非結晶性ポリマー組成物 |