PL198148B1

PL198148B1 - Preparat regulujący wzrost roślin i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL198148B1
Application number: PL345514A
Authority: PL
Inventors: Wilhelm Rademacher; Karl-Heinrich Schneider; Reiner Kober; Roderick Whitfield King; Lewis Norman Mander; Richard Persons Pharis
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2008-05-30
Also published as: DK1094708T3; DE69908598D1; CA2336599C; CZ200171A3; US6458746B1; NZ509648A; EP1094708A1; AU760962C; EP1094708B1; ES2201740T3; AU4905199A; AU760962B2; ATE241907T1; DE69908598T2; JP2002520259A; JP4707232B2; WO2000002454A1; PL345514A1; CA2336599A1

Abstract

1. Preparat reguluj acy wzrost ro slin, znamienny tym, ze zawiera a) 0,1 - 20% wag. 16,17-dihydrogibereliny o ogólnych wzorach la lub Ib gdzie A, B, C, D, E i F niezale znie oznaczaj a atomy wodoru lub grupy hydroksylowe, a linia przerywana oznacza jedno ewentu- alnie obecne wi azanie podwójne pomi edzy atomami w egla w pozycjach 1 i 2 lub pomi edzy atomami w egla w pozycjach 2 i 3, gdzie R 1 oznacza H lub OH, OC(=O)R 5 lub OR 5 ; R 2 , R 3 , które mog a by c takie same lub ró zne, oznaczaj a H, F, Cl, Br, ni zszy (C 1-6 ) alkil, ni zszy (C 2-6 ) alkenyl, ni zszy (C 3-6 ) cykloalkil lub CH 2 X, gdzie X oznacza F, Cl lub Br; R 4 jest przy laczony do pier scienia ewentualnie zawieraj acego wi azanie podwójne 1,2 lub wi azanie podwójne 2,3, albo oznacza atom wodoru lub (i) 3-OH, F, Cl lub Br; lub (ii) 1-OH, F, Cl lub Br, przy czym gdy pier scie n zawiera wi azanie podwójne, podstawniki wyst epuj a w konfiguracji a lub ß; …………………………………………………………………………………………….. 7. Zastosowanie preparatu reguluj acego wzrost ro slin okre slonego w zastrz. 1 do opó zniania wzrostu ro slin. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są preparat regulujący wzrost roślin i jego zastosowanie.

Znane są liczne substancje wpływające na wzrost roślin. Część tych substancji stosuje się w rolnictwie i ogrodnictwie w celu wywołania żądanych działań, np. na

- kiełkowanie nasion i wzrost rozsad,

- ukorzenienie,

- spoczynek,

- młodość, dojrzewanie i starzenie,

- kwitnienie,

- opadanie liści, kwiatów i owoców,

- zawiązywanie i rozwój owoców,

- tworzenie bulw,

- wzrost pędu i korzenia,

- fotoasymilację,

- zwalczanie niepożądanych roślin,

- starzenie całych roślin lub pojedynczych narządów.

[por. R. N. Arteca (1996) Plant Growth Substances, Chapman & Hall, New York].

Gibereliny (GA) są jedną z grup substancji wpływających na wzrost roślin. GA występują w przyrodzie w wyższych roślinach, gdzie pełnią funkcje fitohormonów zaangażowanych w regulację wzrostu i kwitnienia oraz wiele innych procesów rozwoju. Pewne GA, szczególnie kwas giberelinowy lub GA3 (19,10-lakton kwasu ent-3a,10,13-trihydroksy-20-norgiberelo-1,16-dieno-7,19-diowego), są dostępne w handlu jako produkty fermentacji grzyba Gibberella fujikuroi.

C-16,17-dihydro-GA i pokrewne struktury są znane od wielu lat. Występują w przyrodzie w wyższych roślinach (np. GA₈2 i GA₈3) lub w grzybach Gibberella fujikuroi (np. GA2, GA10, GA42) i Phaeospheria sp. (np. GA₈2).

W WO 93/03616 i WO 96/06090 opisano po raz pierwszy aktywność biologiczną znanych i nowo zsyntetyzowanych 16,17-dihydro-GA i ich potencjalną przydatność do zastosowań rolniczych, ogrodniczych i w hodowli roślin. W szczególności opisano następujące działania biologiczne jako cechy 16,17-dihydro-GA i/lub innych GA o zmodyfikowanym pierścieniu D:

- karłowacenie,

- opóźnianie wzrostu łodygi i pędu i/lub korzenia,

- sprzyjanie otwieraniu pączków,

- wywoływanie kwitnienia,

- polepszanie jakości owoców,

- hamowanie dojrzewania owoców,

- zapobieganie starzeniu całej rośliny i/lub jej narządów,

- polepszanie zawiązywania owoców,

- zwalczanie wzrostu chwastów,

- wywoływanie sterylności roślin męskich,

- opóźnianie otwierania pączków,

- wywoływanie wypuszczania pędów bocznych.

Dalsze szczegóły chemicznych i biologicznych aspektów różnych 16,17-dihydro- lub innych GA o zmodyfikowanym pierścieniu D opublikowano w najnowszej literaturze naukowej.

Główna przeszkoda dla wprowadzania pochodnych giberelin o zmodyfikowanym pierścieniu D opisanych w publikacjach WO 93/03616 i WO 96/06090 do praktyki rolniczej i ogrodniczej to koszty wytwarzania tych związków. Na koszty wytwarzania wpływa przede wszystkim cena substratu GA3 [por. W. Rademacher (1997): Gibberellins, w Fungal Biotechnology, T. Anke (red.). Chapman & Hall, Weinheim, str. 193-205].

Istnieje więc zapotrzebowanie na preparaty oparte na pochodnych zmodyfikowanych w pierścieniu D giberelin wykazujące lepszą aktywność biologiczną, a więc lepiej opłacalne w stosowaniu.

Celem wynalazku było dostarczenie preparatów regulujących wzrost roślin opartych na pochodnych gibereliny o zmodyfikowanym pierścieniu D wykazujących bardzo dobrą aktywność biologiczną, w szczególności przy niskich dawkach nanoszenia.

Ten cel osiągnięto z użyciem preparatów regulujących wzrost roślin, zdefiniowanych poniżej.

Zatem preparat regulujący wzrost roślin, według wynalazku, cechuje się tym, że zawiera

PL 198 148 B1

a) 00 - 20% wag. 16,17-dihydrogiberelinyo ogólnych wzorachlalub Ib

gdzie A, B, C, D, E i F niezależnie oznaczają atomy wodoru lub grupy hydroksylowe, a linia przerywana ooyahoa jedno ewentualnie obecne wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla w pozycjach - i 0 lub pomiędzy atomami węgla w pozycjach 0 i 3,

gdzie

R¹ o^znac^za H l^ub OH, OC(=O⁾R⁵ li-ib OR⁵;

R², R³, które mogą być takie same lub różne, oznaczają H, F, Cl, Br, niższy (C--6) alkil, niższy (Co-e) alkenyl, niższy (C326) cykloalkil lub CHoX, gdzie X oznacza F, Cl lub Br;

R⁴ jest przyłączony do pierścienia ewentualnie zawierającego wiązanie podwójne - ,0 lub wiązanie podwójne 0,3, albo oznacza atom wodoru lub (i) 3-OH, F, Cl lub Br; lub (ii) --OH, F, Cl lub Br, przy czym gdy pierścień zawiera wiązanie podwójne, podstawniki występują w konfiguracji α lub β;

r5 oznacza C--C6-alkil;

b) %,5 - 99,9% wag. dodatku do preparatu wybranego z grupy obejmującej b-) produkty reakcji triglicerydów opartych na kwasach karboksylowych mających 0-3% atomów węgla i tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu w obecności zasady, i/lub b0) estry kwasów tłuszczowych i polietoksylatów alkoholi cukrowych,

c) do 5%% wag. rozpuszczalnika organicznego,

d) %,- - 5%% wag. substancji pomocniczej do preparatu innej niż b-) i b0),

e) do 5%% wag. dodatkowych związków regulujących wzrost roślin, takich jak etefon, czwartorzędowe związki amoniowe, chlorek chloromekwatu, chlorek mepikwatu, związki mające heterocyklil zawierający azot, ancymidol, fluroprimidol, pachlobutrazol, unikonazol-P, inabenfid, acylocykloheksanodiony, proheksadion wapniowy, trineksapak etylowy, GA3 lub mieszanina GA4 i GA-.

Następujące związki są szczególnie korzystne do wytwarzania preparatów według wynalazku:

egzo--6,-7-dihydro-GA5

PL 198 148 B1

VIII endo-16,17-dihydro-GA5-13-eter n-propylowy

egzo-16,17-dihydro-GA5-13-eter n-propylowy

Ponadto do wytwarzania preparatów można stosować następujące zbliżone strukturalnie związki

16,17-dichlorometano-dihydro-GA5

PL 198 148 B1

16,17-dichlorometano-dihydro-GA5-13-octan

Korzystnie preparat według wynalazku jako składnik a) zawiera egzo-16,17-dihydro-GA5-13-octan, endo-16,17-dihydro-GA5-13-octan, egzo-16,17-dihydro-GA5-13-eter propylowy lub endo-16,17-dihydro-GA5-13-eter propylowy lub ich mieszaniny.

Korzystnie preparat według wynalazku jako składnik b) zawiera związek b1) lub związek b2).

Korzystnie preparat według wynalazku jako składnik e) zawiera związek wybrany z grupy obejmującej chlorek chloromekwatu, chlorek mepikwatu, proheksadion wapniowy, trineksapak etylowy i etefon lub ich mieszaniny.

Korzystnie preparat według wynalazku jako składnik e) zawiera GA3 lub mieszaninę GA4 i GA7.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonego powyżej preparatu regulującego wzrost roślin do opóźniania wzrostu roślin.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonego powyżej preparatu regulującego wzrost roślin, który jako składnik e) zawiera GA3 lub mieszaninę GA4 i GA7, do stymulowania wzrostu pędów roślin w gatunkach trawiastych.

Zawartość składnika a) w preparatach według wynalazku wynosi 0,1 - 20% wag., a zwłaszcza 0,2 - 10% wag. w przeliczeniu na masę preparatu.

Jako składnik b) preparaty według wynalazku zawierają

b) 0,5 - 99,9% wag. dodatku do preparatu wybranego z grupy obejmującej b1) produkty reakcji triglicerydów opartych na kwasach karboksylowych mających 2 - 30 atomów węgla i tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu w obecności zasady i/lub b2) estry kwasów tłuszczowych i polietoksylatów alkoholi cukrowych.

Składnik b1) można otrzymać w reakcji oleju/tłuszczu opartego na triglicerydzie kwasów karboksylowych mających 2 - 30 atomów węgla i tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu w obecności zasady. Powstają w niej przede wszystkim alkoksylaty kwasów tłuszczowych.

W triglicerydach 3 równoważniki kwasu karboksylowego są estryfikowane gliceryną. Kwasy karboksylowe mogą być nasycone albo mono- lub polietylenowo nienasycone.

Korzystnie w wynalazku stosuje się naturalnie występujące oleje i tłuszcze, które zawierają triglicerydy jako główny składnik. Mogą być one surowe, denaturowane lub rafinowane.

Odpowiednimi naturalnymi olejami i tłuszczami są oleje roślinne, takie jak oliwa z oliwek, olej szafranowy, olej sojowy, olej arachidowy, olej bawełniany, olej kukurydziany, olej rzepakowy, olej rącznikowy, olej słonecznikowy, olej kawowy, olej lniany, tłuszcz kokosowy i ich mieszaniny, tłuszcze i oleje zwierzęce, takie jak oleje rybie, np. olej sardynkowy, olej śledziowy, olej łososiowy, olej z wątroby rekina lub tran, a ponadto olej łojowy, olej kostny, frakcje tłuszczu z wełny i łój bydlęcy.

Korzystne są następujące oleje roślinne: olej rącznikowy, olej sojowy, olej rzepakowy i olej kukurydziany. Spośród nich szczególnie korzystny jest olej rącznikowy.

Na 1 mol triglicerydu, na którym oparty jest olej, stosuje się 1 - 100, korzystnie 10 - 35, a w szczególności 15 - 30 moli tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu.

Odpowiednimi zasadami są szczególnie zasady nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub wodorotlenek wapnia. Zamiast bezpośredniego stosowania wodorotlenków, jest możliwe stosowanie węglanów lub hydrokalcytów, w razie potrzeby zhydrofobowanych alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami karboksylowymi, alkoholami mającymi 4 - 22 atomów węgla lub etoksylatami alkoholi tego typu, albo zasadowe fosforany metali ziem alkalicznych, takie jak fosforan strontu, fosforan baru i fosforan wapnia, z których każdy także tworzy jony wodorotlenowe w obecności małych ilości wody.

Szczególnie korzystną zasadą jest wodorotlenek potasu.

PL 198 148 B1

Na 1 mol triglicerydu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się zazwyczaj 0,1 - 5% wag., a zwłaszcza 0,1 - 2% wag. zasady w przeliczeniu na masę triglicerydu.

Reakcję ogólnie prowadzi się przy podwyższonym ciśnieniu, korzystnie 0,1 - 1 MPa, a zwłaszcza 0,1 - 0,5 MPa, i w temperaturze 80 - 230°C, a zwłaszcza 100 - 150°C.

Obróbka polega zazwyczaj na tym, że nadmiar tlenku etylenu lub tlenku propylenu usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem.

Sposoby prowadzenia takich reakcji alkoksylowania i wyodrębniania powstałych produktów reakcji są skądinąd znane fachowcom (por. N. Schonfeldt, Grenzflachenaktive Etyloenoxidaddukte [Surface-active ethylene oxide adducts], Wissenscha-ftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1984).

Szczególnie korzystnym produktem stanowiącym składnik b1) jest produkt otrzymywany w reakcji oleju/tłuszczu opartego na triglicerydzie kwasu karboksylowego mającego 10 - 20 atomów węgla i 10 - 30 molowych równoważników tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu w obecności jonów wodorotlenowych.

Korzystnymi składnikami b2) są estry pochodzące z kwasów C8-C28-tłuszczowych z polietoksylatami alkoholi cukrowych C5 i/lub C₆ obejmujące korzystnie 10 - 100, szczególnie 20 - 50 jednostek etoksylanowych.

Korzystnymi kwasami tłuszczowymi są kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas pelargonowy i kwas 2-etyloheksanowy lub ich mieszaniny.

Składnik b) może być złożony wyłącznie ze składnika b1) lub b2) lub stanowić mieszaninę obu tych składników.

Składnik b) stanowi 0,5 - 99,9% wag., korzystnie 0,5 - 50% wag., a zwłaszcza 0,5 - 25% wag. preparatów według wynalazku.

Preparaty według wynalazku mogą ponadto dodatkowo zawierać zwykłe dodatki, takie jak środki powierzchniowo czynne, środki przeciw pienieniu, współrozpuszczalniki itp.

Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi są:

anionowe środki powierzchniowo czynne, np. sole kwasów tłuszczowych i metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych albo sole amoniowe kwasów tłuszczowych, takie jak stearynian potasu, alkilosiarczany, alkiloeterosiarczany, alkilo- lub izoalkilosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, takie jak dodecylobenzenosulfoniany Na, alkilonaftalenosulfoniany, sulfoniany estrów alkilometylowych, acyloglutaminiany, sulfoniany estrów alkilobursztynowych, sarkozyniany, takie jak lauroilosarkozynian sodu, lub tauryniany, kationowe środki powierzchniowo czynne, np. halogenki lub alkilosiarczany alkilotrimetyloamoniowe, halogenki alkilopirydyniowe lub halogenki lub alkilosiarczany dialkilodimetyloamoniowe, niejonowe środki powierzchniowo czynne, np. alkoksylowane tłuszcze i oleje zwierzęce lub roślinne, takie jak etoksylowany olej kukurydziany, etoksylowany olej rącznikowy, etoksylowany łój, estry gliceryny, takie jak monostearynian gliceryny, alkoksylaty alkoholi tłuszczowych i alkoksylaty oksoalkoholi, alkoksylaty kwasów tłuszczowych, takie jak etoksylowany kwas oleinowy, alkoksylaty alkilofenylu, takie jak etoksylowany izononylofenol, alkoksylaty amin tłuszczowych, alkoksylaty amidów kwasów tłuszczowych, cukrowe związki powierzchniowo czynne, takie jak estry sorbitanu i kwasu tłuszczowego (monooleinian sorbitanu, tristearynian sorbitanu), estry kwasu tłuszczowego i polioksyetylenosorbitanu, alkilopoliglikozydy, N-alkiloglukonamidy, alkilometylosulfotlenki, tlenki alkilodimetylofosfiny, takie jak tlenek tetradecylodimetylofosfiny, amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, np. sulfobetainy, karboksybetainy, tlenki alkilodimetyloamin, takie jak tlenek tetradecylodimetyloaminy, polimerowe środki powierzchniowo czynne, np. di-, tri- lub multi-blokowe polimery typu (AB)_X, ABA i BAB, takie jak poli(tlenek etylenu)-blok-poli(tlenek propylenu), polistyren-blok-poli(tlenek etylenu), polimery grzebieniowe AB, takie jak polimetakrylan lub poliakrylan komb-poli(tlenek etylenu), perfluorowe środki powierzchniowo czynne, silikonowe środki powierzchniowo czynne, fosfolipidy, takie jak lecytyna, aminokwasowe środki powierzchniowo czynne, takie jak glutaminian N-lauroilu, powierzchniowo czynne homo- i kopolimery, takie jak poliwinylopirolidon, poli(kwas akrylowy), polialkohol winylowy), poli(tlenek etylenu), kopolimery bezwodnik maleinowy-izobuten, kopolimery winylopirolidon-octan winylu.

Korzystny środek powierzchniowo czynny to jeden lub większa liczba homogenicznych lub mieszanych estrów kwasu fosforowego lub kwasu difosforowego i eterów poli(tlenku alkilenu), przy czym etery poli(tlenku alkilenu) zazwyczaj mają pojedynczą grupę hydroksylową (np. Klearfac®), producent: BASF Corp.).

PL 198 148 B1

Odpowiednimi eterami poli(tlenku alkilenu) są, np. etery alkilofenoli, takich jak nonylofenol, albo rozgałęzionych lub nierozgałęzionych alkoholi alifatycznych, np. mających 6 - 30, a korzystnie 10 - 20, atomów węgla, a zwłaszcza alkoholi tłuszczowych o 10 - 12 atomach węgla.

Monohydroksylowane etery poli(tlenku alkilenu) to związki ogólnie znane lub otrzymywane w znany sposób, zwłaszcza przez alkoksylowanie odpowiednich alkoholi. Korzystnymi środkami alkoksylującymi są tlenek etylenu i tlenek propylenu, które można poddać reakcji z odpowiednim związkiem fosforowym osobno, w mieszaninie, kolejno lub naprzemiennie, dzięki czemu powstają produkty alkoksylowania o różnym składzie, np. mające strukturę blokową.

Wytwarzanie tych estrów kwasu fosforowego jest ogólnie znane i prowadzi się je np. w reakcji odpowiedniego monofunkcyjnego eteru poli(tlenku alkilenu) z kwasem fosforowym, pentatlenkiem difosforu, poli(kwasem fosforowym) lub tlenochlorkiem fosforu (por. „Nonionic Surfactants”, Martin Schick (red.), Marcel Dekker, New York, 1964, rozdz. 11, str. 372 -394).

Zawartość środków powierzchniowo czynnych może wynosić 0 - 30% wag., korzystnie 2 - 15% wag.

Odpowiednie środki przeciw pienieniu są alifatycznymi lub aromatycznymi monoalkoholami mającymi 4 - 14, a korzystnie 6 - 10 atomów węgla, takimi jak n-oktanol lub n-dekanol albo silikonowymi środkami powierzchniowo czynnymi.

Zawartość środków przeciw pienieniu w mieszaninie wynosi zwykle 0,5 - 15% wag., a zwłaszcza 3 - 8% wag.

Odpowiednimi współrozpuszczalnikami są oleje mineralne, oleje naturalne, takie jak olej rzepakowy, olej sojowy i estry metylowe kwasów karboksylowych, na których są oparte te oleje, takie jak oleinian metylu i ester metylowy oleju rzepakowego, estry kwasów tłuszczowych, zwłaszcza z C1-C4-alkanolami, i rozpuszczalniki organiczne, takie jak benzeny lub naftaleny podstawione prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi (nazwy handlowe Shellsol 150®, Shellsol 200® ^{i S}o^lvesso®).

Zawartość współrozpuszczalników w mieszaninie może wynosić 1 - 60% wag, a zwłaszcza 5 - 30% wag.

Ponadto mieszanina może zawierać 0 - 15% wag., a zwłaszcza 2 - 10% wag. wody.

Dodatkowo mieszanina może zawierać jeden lub większą liczbę kwasów karboksylowych mających 4 - 20, a zwłaszcza 6 - 18 atomów węgla, takich jak kwas oleinowy lub 2-etyloheksanowy i/lub jeden lub większą liczbę kwasów dikarboksylowych, na których oparte są związki I, np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy lub kwas bursztynowy.

Zawartość tych kwasów (di)karboksylowych w mieszaninie wynosi 0 - 30% wag., a korzystnie 0 - 10% wag.

Jako składnik e) preparaty regulujące wzrost roślin według wynalazku mogą dodatkowo zawierać dalsze znane związki regulujące wzrost roślin.

Aktywność biologiczną 16,17-dihydro-GA można polepszyć w sposób synergiczny (por. S.R. Colby, Weeds 25: 20-22) przez wspólne nanoszenie ich z innymi związkami regulującymi wzrost roślin. Zauważa się to szczególnie, gdy stosuje się korzystne związki VI lub VII w preparatach lub roztworach do opryskiwania w mieszaninie z innymi środkami opóźniającymi wzrost, to jest związkami prowadzącymi do zmniejszenia długości pędów.

Środkami opóźniającymi wzrost, które można stosować w praktyce są np.

- etefon (związek standardowy S1),

- czwartorzędowe związki amoniowe,

- chlorek chloromekwatu (związek standardowy S2),

- chlorek mepikwatu (związek standardowy S3),

- związki mające heterocyklil zawierający azot,

- ancymidol,

- fluroprimidol,

- pachlobutrazol,

- unikonazol-P,

- inabenfid,

- acylocykloheksanodiony,

- proheksadion wapniowy (związek standardowy S4),

- trineksapak etylowy (związek standardowy S5).

16,17-dihydro-GA oddziaływają także synergicznie na aktywność biologiczną egzogennie stosowanych giberelin, takich jak kwas giberelinowy (GA3 = związek standardowy S6) lub inne GA z na8

PL 198 148 B1 tychmiastowym działaniem biologicznym (np. GA₄, GA7). Dostępne w handlu GA3 i GA4+7 znalazły wiele zastosowań [szczegóły patrz W. H. Thomson (1995) Agricultural Chemicals, Book III, Thomson Publications, Fresno, USA, str. 29-35].

Szczególnie w gatunkach trawiastych korzystne związki VI i VII wpływają synergicznie na działanie egzogenne stosowanych GA, a zatem mogą być stosowane do

- zwiększania wydajności słodu i zmniejszania czasu koniecznego dla procesu słodowania w przemyśle piwowarskim

- zwiększania wydajności trzciny cukrowej

- stymulowania kiełkowania i rozwoju rozsad ryżu, pszenicy, jęczmienia, owsa, żyta, kukurydzy, sorgo, trawach darniowych i innych gatunków roślin.

Poza polepszaniem działania biologicznego 16,17-dihydro-GA dzięki stosowaniu odpowiednich środków wspomagających do wytwarzania preparatów, można osiągnąć dodatkową optymalizację dodając dalsze środki wspomagające do roztworu do opryskiwania (mieszaniny zbiornikowej). Szczególnie korzystnymi środkami wspomagającymi są siarczan amonu lub kwas cytrynowy dodane w stężeniu 0,01 - 0,5% wag., korzystnie 0,05 - 0,2% wag.

P r z y k ł a d y

Jeśli nie podano inaczej, właściwości regulowania wzrostu roślin przez różne związki w różnych preparatach określono w warunkach cieplarnianych jak następuje:

Testowe rośliny hodowano w plastikowych naczyniach mających około 12,5 cm średnicy, w podłożu zaopatrzonym w dostateczną ilość składników pokarmowych i wody. Przy odpowiedniej długości pędów rośliny traktowano wodnymi preparatami do opryskiwania. Zaobserwowane działanie regulujące wzrost potwierdzano na koniec eksperymentu mierząc wysokość roślin. Otrzymane wyniki porównano ze wzrostem nietraktowanych roślin.

W przypadkach, gdy uzyskano zmniejszenie wysokości, zauważono głębsze zabarwienie liści. Zwiększona zawartość chlorofilu wskazuje na zwiększoną szybkość fotosyntezy, sprzyjającą większej wydajności.

A. Wyszukiwanie najkorzystniejszych związków

P r z y k ł a d 1. Zmniejszenie długości pędów u roślin z małymi nasionami i ryżu*

Związek	Budowa	Zmniejszenie długości pędów (aktywność względem kontroli)
Pszenica	Jęczmień	Owies	Żyto	Ryż
Związek II	egzo-16,17-dihydro-GA5	+(+)	+	0	++(+)	/
Związek II	endo-16,17-dihydro-GA5	++	++	0	+++	/
Związek IV	dichlorometano-16,17-dihydro-GA5	+	++	+	+ +	/
Związek V	dichlorometano-16,17-dihydro-GA5-13- -octan	0	0	+	+	/
Związek VI	endo-16,17-dihydro-GA5-13-octan	+++	+++	++(+)	+++	+++
Związek VII	egzo-16,17-dihydro-GA5-13-octan	+++	+++	+++	+++	+++
Związek IX	egzo-16,17-dihydro-GA5-13-eter n-propylowy	++(+)	++(+)	++	+ +	++

* 1% preparatu w cykloheksanonie: Emulan EL = 4:1 = bez efektu, + = niska aktywność, ++ = pośrednia aktywność +++ = wysoka aktywność, / = nie testowano

W celu uzyskania wyników równoważnych uzyskanym dzięki związkom VI, VII i IX w tych gatunkach roślin, należy stosować dawki związków standardowych S1 (etefon), S4 (proheksadion wapniowy) lub S5 (trineksapak etylowy) około 20 razy wyższe od stosowanych w preparatach handlowych. W przypadku pszenicy trzeba stosować związki standardowe S2 i S3 w dawkach około 100 razy wyższych (związki standardowe S2 i S3 są znacząco mniej aktywne w przypadku innych gatunków roślin).

PL 198 148 B1

P r z y k ł a d 2. Zmniejszenie długości pędów pszenicy i jęczmienia*

Związek	Ilość [g ^c./lm]	Długość pędu
		Pszenica [% wartości kontrolnej]	Jęczmień [% wartości kontrolnej]
	1,6	99	99
Związek IV	3,1	95	100
	6,3	92	98
	12,5	83	87
	1,6	101	99
Związek V	3,1	95	97
	6,3	84	82
	12,5	75	76
	1,6	88	95
Związek VI	3,1	88	84
	6,3	68	65
	12,5	64	53
	1,6	90	97
Związek VII	3,1	73	78
	6,3	70	61
	12,5	64	57

* użyto 1 % preparatów w Atlas G 1086 (polietoksylowany heksaoleinian sorbitolu, niejonowy środek powierzchniowo czynny)

Wyniki przykładów 1 i 2 pokazują, że związki VI, VII i IX są lepsze od związków II - V.

P r z y k ł a d y 3 i 4

Porównanie aktywności opóźniania wzrostu roślin przez związek VII z użyciem różnych środków wspomagających do wytwarzania preparatów lub roztworów do opryskiwania

Testy dla pszenicy, jęczmienia, owsa i ryżu prowadzono jak opisano powyżej. Wodne roztwory do opryskiwania wytworzono jak następuje:

A. Roztwór do opryskiwania zawierający 5% etanolu (por. WO 96/06090, przykład 39).

B. Roztwór do opryskiwania zawierający 5% etanolu i 0,1% Agral 90 (polietoksylowany nonylofenol, niejonowy środek powierzchniowo czynny) (por. WO 96/06090, przykład 40).

C. Roztwór do opryskiwania zawierający 10% etanolu i 0,1% Silwett L-77 (zmodyfikowany politlenkiem alkilenu heptametylotrisiloksan, krzemoorganiczny środek powierzchniowo czynny) (por. WO 93/03616, przykład 11).

D. Rootwórddooryskiwaniawytworzzny z 1 % preparatu związku VII w ccklohekkanonie:Emulan EL (BASF AG, Ludwigshafen, Niemcy) = 4:1.

E. Rootwór ddooa/sSiwóniawótwórzzno z 1% ρι^η^ zz/iąą^ VII wAtlaa G 1008 (ICI Suufactants, Fernhurst, Haslemere, Surrey GU27 3JE, GB)

F. Rootwór dd oorysSiwónia wótwc>rzzno z 11/₀ praema^ zwiąą^ VII w etonkalowónom rącznikowym R 15

PL 198 148 B1

P r z y k ł a d 3

Preparat roztworu do opryskiwania	Związek VII [g s.c./ha]	Długość pędu [% wartości kontrolnej]
Jęczmień	Pszenica
A	1,5	92	95
	3,0	89	95
	6,0	94	90
	12,0	88	85
B	1,5	89	87
	3,0	79	80
	6,0	76	79
	12,0	73	78
C	1,5	83	87
	3,0	82	86
	6,0	79	79
	12,0	74	79
D	1,5	92	91
	3,0	82	83
	6,0	76	82
	12,0	71	79
F	1,5	85	85
	3,0	82	83
	6,0	71	79
	12,0	68	75

Jak widać z przykładu 3, działanie biologiczne 16,17-dihydro-GA można szczególnie polepszyć gdy do formułowania stosuje się takie środki wspomagające jak Emulan EL, Atlas G 1086 lub etoksylowany olej rącznikowy R 15.

P r z y k ł a d 4

Specyficzne polepszenie działania biologicznego 16,17-dihydro-GA przez etoksylowany olej rącznikowy R 15 (R 15)

Składnik czynny	Ilość [g s.c./ha]	Środek wspomagający	Ilość [g s.c./ha]	Długość pędu [% wartości kontrolnej]
Jęczmień	Pszenica
1	2	3	4	5	6
-	-	Etanol	500	100	100
-	-	R 15	500	99	98

Związek VII	2,5	Etanol	500	99	99
Związek VII	2,5	R 15	500	75	73

Związek standardowy S1	250	-	-	95	93

PL 198 148 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
Związek standardowy S1	250	R 15	500	101	92

Związek standardowy S2	750	-	-	94	83
Związek standardowy S2	750	R 15	500	94	75

Wyniki podane w przykładzie 4 wykazują, że istnieje specyficzne i zaskakujące oddziaływanie pomiędzy 16,17-dihydro-GA i tymi składnikami preparatów, ponieważ takie polepszenie aktywności nie występuje lub jego stopień jest znacznie niższy gdy równoważne eksperymenty prowadzi się stosując związki standardowe odpowiednio S1 lub S2.

P r z y k ł a d 5. Mieszaniny synergiczne

Aby wykazać działanie synergiczne preparatów według wynalazku z innymi dalszymi środkami regulującymi wzrost roślin, wytworzono preparaty według wynalazku i dodano dodatkowe substancje czynne.

Wyniki podano w następujących tabelach.

Zmniejszenie wysokości pędu jęczmienia jarego (odmiana „Alexis”) 20 dni po zabiegu mieszaninami związku standardowego S2 i związku VII

Związek	Ilość [g s.c./ha]	% zmniejszenia wysokości pędu	Synergizm?
Rzeczywiste	Spodziewane
Związek standardowy S2	750	11	/	/
Związek standardowy S2	1500	10	/	/
Związek VII	3	6	/	/
Związek VII	6	18	/	/
S2 + VII	750 + 3	14	16	+
S2 + VII	750 + 6	40	27	+
S2 + VII	1500 + 3	20	15	+
S2 + VII	1500 + 6	40	26	+

Zmniejszenie wysokości pędu pszenicy jarej (odmiana „Ralle”) 21 dni po zabiegu mieszaninami związku standardowego S4 i związku VII

Związek	Ilość [g s.c./ha]	% zmniejszenia wysokości pędu	Synergizm?
Rzeczywiste	Spodziewane
Związek standardowy S4	30	6	/	/
Związek standardowy S4	60	15	/	/
Związek VII	3	8	/	/
Związek VII	6	21	/	/
S4 + VII	30 + 3	16	14	(+)
S4 + VII	30 + 6	33	26	+
S4 + VII	60 + 3	42	22	+
S4 + VII	60 + 6	49	33	+

PL 198 148 B1

Zmniejszenie wysokości pędu jęczmienia jarego (odmiana „Alexis) 20 dni po zabiegu mieszaninami związku standardowego S4 i związku VII

Związek	Ilość [g s.c./ha]	% zmniejszenia wysokości pędu	Synergizm?
Rzeczywiste	Spodziewane
Związek standardowy S4	30	10	/	/
Związek standardowy S4	60	27	/	/
Związek VII	3	6	/	/
Związek VII	6	18	/	/
S4 + VII	30 + 3	29	15	+
S4 + VII	30 + 6	45	26	+
S4 + VII	60 + 3	39	31	+
S4 + VII	60 + 6	47,5	40	+

Zmniejszenie wysokości pędu pszenicy jarej (odmiana „Ralle”) 13 dni po zabiegu mieszaninami związku standardowego S5 i związku VII

Związek	Ilość [g s.c./ha]	% zmniejszenia wysokości pędu	Synergizm?
Rzeczywiste	Spodziewane
Związek standardowy S5	30	14	/	/
Związek VII	6	18	/	/
S5 + VII	30 + 6	32	17	+

16,17-dihydro-GA są także odpowiednie jako substancje wpływające synergicznie na aktywność biologiczną zewnętrznie stosowanych giberelin, takich jak kwas giberelinowy (GA3 = związek standardowy S6) lub inne GA z natychmiastowym działaniem biologicznym (np. GA4, GA7). Dostępne w handlu GA3 i GA4+7 znalazły wiele zastosowań [szczegóły patrz W. H. Thomson (1995) Agricultural Chemicals, Book III, Thomson Publications, Fresno, USA, str. 29-35].

Szczególnie w gatunkach trawiastych korzystne związki VI i VII wpływają synergicznie na działanie egzogenne stosowanych GA, a zatem mogą więc być stosowane do

- zwiększania wydajności trzciny cukrowej

- stymulowania kiełkowania i rozwoju rozsad ryżu, pszenicy, jęczmienia, owsa, żyta, kukurydzy, sorgo, traw darniowych i innych gatunków roślin.

Działanie synergiczne związku VII na wydłużanie pędów w ryżu wykazują wyniki z przykładu 6. Wpływ GA3 sprzyjający wzrostowi pędów może być łatwo podwyższony przez związek VII, który użyty samodzielnie zmniejsza wydłużenie pędów.

P r z y k ł a d 6

Polepszony wzrost pędów rozsad ryżu [odmiany „Koshihikari” (wysoka), „Tan-ginbozu” (karłowata), „Waito C” (karłowata)] 7 dni po zabiegu mieszaninami związku VII z Ga3^d

PL 198 148 B1

Związek/związki	Ilość [g s.c./ha]	Koshihikari [% wartości kontrolnej^	Tan-ginbozu [% wartości kontrolnej]!	Waito C [% wartości kontrolnej]⁰
Związek VII	12,5	75	74	80
Związek VII	25,0	75	74	80
Związek VII	50,0	75	74	80
Związek standardowy S6	1,25	109	128	115
Związek standardowy S6	2,50	112	160	143
Związek standardowy S6	5,00	124	186	190
VII S6	12,5 1,25	118	170	167
VII S6	12,5 2,50	132	191	195
VII S6	12,5 5,00	147	229	230
VII S6	25,0 1,25	129	197	184
Związek/związki	Ilość [g s.c./ha]	Koshihikari [% wartości kontrolnej^	Tan-ginbozu [% wartości kontrolnej]^b	Waito C [% wartości kontrolnej]⁰
VII S6	25,0 2,50	141	223	207
VII S6	25,0 5,00	149	229	230
VII S6	50,0 1,25	129	202	184
VII S6	50,0 2,50	135	213	218
VII S6	50,0 5,00	155	234	253

a - 100% = 17,4 cm/długość pędu po traktowaniu liści: 12,5 cm b - 100% = 9,4 cm/długość pędu po traktowaniu liści: 6,0 cm c - 100% = 8,7 cm/długość pędu po traktowaniu liści: 5,0 cm d - do roztworu do opryskiwania dodano 1 kg/ha siarczanu amonu

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Preparatregglującywzrostroślin, z znmieenntym, że zawiera

a) OJ 1 2 2% wwa. 1 6,17-dihhdrosibbrelinyy o oólnyi^li wzosawhlaluą Ib

PL 198 148 B1 gdzie A, B, C, D, E i F niezależnie oznaczają atomy wodoru lub grupy hydroksylowe, a linia przerywana oznacza jedno ewentualnie obecne wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla w pozycjach 1 i 2 lub pomiędzy atomami węgla w pozycjach 2 i 3, gdzie

R¹ o^znac^za H lijb OH^, OC(=O)R⁵ lijb OR^5;

R², R³, które mogą być takie same lub różne, oznaczają H, F, Cl, Br, niższy (C1_₆) alkil, niższy (C2-6) alkenyl, niższy (C3-6) cykloalkil lub CH2X, gdzie X oznacza F, Cl lub Br;

R⁴ jest przyłączony do pierścienia ewentualnie zawierającego wiązanie podwójne 1,2 lub wiązanie podwójne 2,3, albo oznacza atom wodoru lub (i) 3-OH, F, Cl lub Br; lub (ii) 1-OH, F, Cl lub Br, przy czym gdy pierścień zawiera wiązanie podwójne, podstawniki występują w konfiguracji α lub β;

r5 oznacza C1-C6-alkil;

b) 0,5 - 99,9% wag. dodatku do preparatu wybranego z grupy obejmującej b1) produkty reakcji triglicerydów opartych na kwasach karboksylowych mających 2 - 30 atomów węgla i tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu w obecności zasady, i/lub b2) estry kwasów tłuszczowych i polietoksylatów alkoholi cukrowych,

c) do 50% wag. rozpuszczalnika organicznego,

d) 0,1 - 50% wag. substancji pomocniczej do preparatu innej niż b1) i b2),

e) do 50% wag. dodatkowych związków regulujących wzrost roślin, takich jak etefon, czwartorzędowe związki amoniowe, chlorek chloromekwatu, chlorek mepikwatu, związki mające heterocyklil zawierający azot, ancymidol, fluroprimidol, pachlobutrazol, unikonazol-P, inabenfid, acylocykloheksanodiony, proheksadion wapniowy, trineksapak etylowy, GA3 lub mieszanina GA4 i GA7.
2. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik a) zawiera egzo-16,17-dihydroGA5-13-octan, endo-16,17-dihydro-GA5-13-octan, egzo-16,17-dihydro-GA5-13-eter propylowy lub endo-16,17-dihydro-GA5-13-eter propylowy lub ich mieszaniny.
3. Preparat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik b) zawiera związek b1).
4. Preparat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik b) zawiera związek b2).
5. Preparat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik e) zawiera związek wybrany z grupy obejmującej chlorek chloromekwatu, chlorek mepikwatu, proheksadion wapniowy, trineksapak etylowy i etefon lub ich mieszaniny.
6. Preparatwedług zastrz.1 albo2, zznmieenytym, żej akossładnike)zawieraGG₃1 ub mieszaninę GA4 i GA7.
7. Zastosowesie paeparatu repulujaccpo werost roślin okoePlonepo w zastrz. 1 do opaźniasia wzrostu roślin.
8. Zastośowesie paeparatugepulująccpowerośtroślin ośoePlośepow zastrz.1 , któιγjaSo s Sładł nik e) zawiera GA3 lub mieszaninę GA4 i GA7, do stymulowania wzrostu pędów roślin w gatunkach trawiastych.