PL193358B1 - Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków - Google Patents
Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ściekówInfo
- Publication number
- PL193358B1 PL193358B1 PL344576A PL34457699A PL193358B1 PL 193358 B1 PL193358 B1 PL 193358B1 PL 344576 A PL344576 A PL 344576A PL 34457699 A PL34457699 A PL 34457699A PL 193358 B1 PL193358 B1 PL 193358B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- fluorinated
- emulsifier
- acids
- solids
- acid
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 4
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims description 4
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims description 4
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkane carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical class CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical class CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
- C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/20—Anion exchangers for chromatographic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
- B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
Abstract
1. Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze scieków, znamienny tym, ze najpierw usuwa sie ze scieków z polimeryzacji fluorowanych monomerów drobnoczastkowe sub- stancje stale i/lub skladniki dajace sie przeprowadzic w substancje stale, nastepnie wiaze sie fluoro- wane kwasy emulgatora z zywica anionowymienna i eluuje z niej fluorowane kwasy emulgatora. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków.
Do polimeryzacji fluorowanych monomerów w dyspersji wodnej stosuje się jako emulgatory fluorowane kwasy alkanokarboksylowe, ponieważ nie mają one właściwości telogenicznych. Przede wszystkim stosuje się sole, korzystnie sole metali alkalicznych i sole amonowe, całkowicie lub częściowo fluorowanych kwasów alkanokarboksylowych lub kwasów alkanosulfonowych. Związki te wytwarza się przez elektrofluorowanie lub przez telomeryzację fluorowanych monomerów, co wiąże się z dużymi nakładami. Dlatego podejmowano próby regeneracji tych cennych substancji ze ścieków.
W opisie patentowym US nr A-5 442 097 podano sposób regeneracji fluorowanych kwasów karboksylowych z zanieczyszczonych materiałów wyjściowych w postaci odpowiedniej do wykorzystania, w którym z tych materiałów w wodnym środowisku uwalnia się w razie potrzeby za pomocą dostatecznie silnego kwasu fluorowany kwas karboksylowy, poddaje się go reakcji z odpowiednim alkoholem i oddestylowuje otrzymany ester. Materiałem wyjściowym może być przy tym kąpiel polimeryzacyjna, zwłaszcza kąpiel z tak zwanej polimeryzacji emulsyjnej, podczas której polimer fluorowany wytwarza się w postaci cząstek koloidalnych przy użyciu stosunkowo dużych ilości emulgatora. Sposób ten okazał się bardzo dobry, ale wymaga określonego stężenia fluorowanego kwasu karboksylowego w materiale wyjściowym.
W opisie patentowym US nr A-4 369 266 podano, że permeat z ultrafiltracji dyspersji fluoropolimeru, który zawiera fluorowane i stabilizujące emulgatory przeprowadza się przez zasadowe żywice wymieniacza, w których fluorowany emulgator zostaje zatrzymany i zostaje regenerowany w wyniku następnego eluowania.
W niemieckim opisie patentowym DE nr A-20 44 986 opisano sposób regeneracji kwasów perfluorokarboksylowych, z rozcieńczonego roztworu, w którym rozcieńczony roztwór kwasów perfluorokarboksylowych kontaktuje się adsorpcyjnie ze słabo zasadową żywicą anionowymienną i w ten sposób zawarty w roztworze roztwór adsorbuje się na żywicy anionowymiennej, następnie żywicę anionowymienną eluuje się wodnym roztworem amoniaku i w ten sposób adsorbowany kwas perfluorokarboksylowy przenosi do eluenta i w końcu kwas regeneruje się z eluatu. Jednak do całkowitego eluowania potrzebna jest stosunkowo duża ilość rozcieńczonego roztworu amoniaku, a poza tym sposób ten jest bardzo czasochłonny.
Wad tych nie ma znany z opisu patentowego US nr A-4 282 162 sposób eluowania fluorowanych kwasów emulgatora zaadsorbowanych na zasadowych wymieniaczach anionowych, w którym eluowanie zaadsorbowanego fluorowanego kwasu emulgatora z wymieniacza anionowego przeprowadza się mieszaniną rozcieńczonego kwasu mineralnego z rozpuszczalnikiem organicznym. Uzyskuje się w ten sposób w wyniku działania kwasem jednocześnie regenerację żywicy wymieniacza.
Stwierdzono, że ten ostatni sposób w praktyce przemysłowej stwarza trudności przede wszystkim wtedy, gdy przerabiane ścieki zawierają bardzo drobnocząstkowe substancje stałe, których dotychczas nie uważano w ogóle za substancje przeszkadzające. W takim przypadku urządzenia zawierające żywicę anionowymienną wolniej lub szybciej zatykają się tymi substancjami stałymi, co zwiększa opór przepływu i zmniejsza wydajność. Nie pomaga przy tym zwykle dostawianie filtrów lub spieków.
Stwierdzono ponadto, że trudności te wynikają z tego, że drobnocząstkowe substancje stałe są utrzymywane przez kwasy emulgatora w postaci stosunkowo trwałego rozdrobnienia koloidalnego. Gdy kwasy te zostaną usunięte z układu za pomocą żywicy anionowymiennej, to stosunkowo trwała postać rozdrobnienia ulega zniszczeniu, substancja stała wypada i zatyka żywicę wymieniacza. Ponadto stwierdzono, że można znacznie zwiększyć wydajność znanego sposobu według opisu patentowego US nr A-4 282 162 i że sposób ten nadaje się także do ścieków zawierających rozdrobnione substancje stałe, jeśli usunie się ze ścieków te substancje stałe przed kontaktowaniem ich z żywicą anionowymienną.
Inny aspekt wynalazku polega na tym, że można usuwać nie tylko obecne już substancje stałe, ale także inne przeszkadzające składniki, które można zamienić w substancje stałe. Takimi przeszkadzającymi składnikami mogą być inne kwasy względnie ich sole, które także wiążą się z żywicą wymieniacza i w ten sposób nie tylko zmniejszają pojemność wymieniacza, ale wymagają także ewentualnie specjalnych kroków podczas eluowania i/lub po eluowaniu kwasów emulgatora.
Przykładem takiego przeszkadzającego kwasu jest kwas szczawiowy, który często stosuje się jako bufor. Przez wprowadzenie jonów wapnia w ilościach stechiometrycznych albo w nadmiarze lub
PL 193 358 B1 niedomiarze, na przykład w postaci chlorku lub wodorotlenku, można wytrącić kwas szczawiowy całkowicie lub częściowo w postaci trudno rozpuszczalnego szczawianu, korzystnie razem z ewentualnie obecnymi innymi przeszkadzającymi substancjami drobnocząstkowymi.
Przedmiotem wynalazku jest więc sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków, który jest znamienny tym, że najpierw usuwa się ze ścieków z polimeryzacji fluorowanych monomerów drobnocząstkowe substancje stałe i/lub części dające się przeprowadzić w substancje stałe, następnie fluorowane kwasy emulgatora wiąże z żywicą anionowymienną i eluuje z niej fluorowane kwasy emulgatora. Inne warianty niniejszego wynalazku i korzystne sposoby jego wykonania objaśniono dokładnie poniżej.
Jako ścieki wchodzą w grę ścieki procesowe, w których znajdują się powierzchniowo czynne fluorowane kwasy alkanokarboksylowe. Szczególnie korzystny jest sposób w przypadku ścieków po polimeryzacji fluorowanych monomerów z tak zwanego sposobu emulsyjnego, w którym fluorowany monomer, z jednoczesnym powolnym mieszaniem i przy użyciu stosunkowo dużego stężenia fluorowanego kwasu emulgatora, zostaje zmieniony w drobnocząstkowy polimer, który występuje w koloidalnej postaci drobnocząstkowej, a otrzymany w ten sposób lateks po osiągnięciu pożądanego stężenia substancji stałych, na przykład z intensywnym mieszaniem, ulega koagulacji, przez co polimer wytrąca się w postaci drobnocząstkowego proszku.
Stwierdzono, że podczas znanego sposobu przerobu przede wszystkim powodują trudności stosunkowo małocząsteczkowe składniki polimeru, przy czym te małocząsteczkowe polimery przeszkadzają szczególnie wtedy, gdy polimeryzacja prowadzi do polimeru o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych. Także w przypadku takich „trudnych ścieków w sposobie według niniejszego wynalazku uzyskuje się dobrą wydajność. Drobnocząsteczkowe substancje stałe i składniki dające się przeprowadzić w substancje stałe wytrąca się a wytrącone substancje korzystnie oddziela się przez sedymentację lub flotację. Korzystnie drobnocząsteczkowe substancje stałe usuwa się miechanicznie.
Usuwanie drobnocząstkowych substancji stałych zawsze odbywa się w odpowiednich warunkach, a mianowicie:
W przypadku kwaśnych ścieków może wystarczyć zobojętnienie - ewentualnie częściowe -odpowiednimi zasadami, na przykład wodorotlenkiem wapnia, przy czym wytrąca się koloid i ewentualnie obecne inne substancje wytrącalne, jak jony szczawianu, jednak kwas emulgatora lub jego sól pozostaje w roztworze.
Inna możliwość wytrącania przeszkadzających koloidów polega na wprowadzaniu odpowiednich soli metali, na przykład soli glinu, takich jak chlorek i siarczan glinu, soli wapnia, jak chlorek wapnia, soli magnezu, jak chlorek i siarczan magnezu, soli żelaza, jak chlorek żelaza (II) lub żelaza (III) i siarczan żelaza. W przypadku ścieków kwaśnych można wprowadzać także odpowiednie metale, jak glin, żelazo lub magnez. Dla polepszenia flokulacji można także wprowadzać niewielkie ilości środka koagulującego.
Inna możliwość wytrącania przeszkadzających koloidów polega na elektrokoagulacji. Przy tym w celu koagulacji cząstek koloidalnych przykłada się do ścieków pole elektryczne. W przypadku elektrod obojętnych (na przykład elektrod tytanowych) cząstki osadzają się na powierzchniach. W przypadku elektrod rozpuszczalnych (na przykład z żelaza i/lub glinu) wprowadza się do roztworu kationy metali o dużym stosunku wielkości ładunku do średnicy, które powodują koagulację tak jak w przypadku wprowadzenia soli metali. Podczas elektrokoagulacji jest korzystne unikanie wprowadzenia dodatkowych anionów, na przykład chlorku lub siarczanu. Dla polepszenia flokulacji można także wprowadzać nieznaczne ilości pomocniczego środka koagulującego.
Odpowiednie mechaniczne sposoby usuwania stałych substancji drobnocząstkowych polegają na ich odfiltrowaniu w skrzyżowanym przepływie (na przykład za pomocą błon, wirówek), na filtrowaniu głębinowym (na przykład za pomocą filtrów ze złożem piaskowym), lub na filtrowaniu z warstwą filtracyjną z dodatkiem pomocniczego środka filtracyjnego (na przykład celuloz, perlitów, ziem okrzemkowych).
Substancje stałe można oddzielać znanym sposobem, na przykład przez odfiltrowanie, w razie potrzeby z dodatkiem pomocniczego środka filtracyjnego, przez dekantowanie, flotację lub sedymentację.
Zgodnie z wynalazkiem w celu regeneracji czystych fluorowanych kwasów emulgatora o bardzo małej zawartości kwasu szczawiowego działa się na ścieki, z jednoczesnym silnym mieszaniem, roztworem soli glinu, następnie roztworem mleka wapiennego nastawia się pH w zakresie od 6 do 7,5, wytworzony osad odsącza się i roztwór o wartości pH poniżej 7 nastawionej kwasem siarkowym przeprowadza przez wymieniacz jonowy.
PL 193 358 B1
Adsorpcja kwasów emulgatora na żywicach wymieniacza może odbywać się znanym sposobem.
Szczególnie odpowiednie są silnie zasadowe żywice anionowymienne, na przykład żywice o nazwach handlowych ®AMBERLITE IRA-402, ®AMBERJET 4200 (obie: Rohm & Haas), ®PUROLITE A845 (Purolite GmbH) lub ®LEWATIT MP-500 (Bayer AG) .
Adsorpcja może odbywać się znanym sposobem, przy czym żywice wymieniaczy umieszcza się w zwykle stosowanych urządzeniach, jak rury lub kolumny, przez które przepływają ścieki.
Także eluowanie związanych kwasów emulgatora odbywa się znanym sposobem, przy czym korzystny jest sposób według opisu patentowego US nr A-4 282 172.
Korzystnie w sposobie według wynalazku eluowanie fluorowanego kwasu emulgatora z wymieniacza anionowego przeprowadza się mieszaniną rozcieńczonego kwasu mineralnego z rozpuszczalnikiem organicznym.
Do regeneracji kwasów emulgatora o dużej czystości wymaganej podczas polimeryzacji nadają się na przykład sposoby według powyższego opisu patentowego US nr A-5 442 997 lub sposób według opisu patentowego US nr A-5 312 935, w którym eluat najpierw znacznie odwadnia się, a następnie poddaje działaniu środkami utleniającymi.
Ścieki pozostające po adsorpcji kwasów emulgatora, w zależności od zawartości innych substancji, albo przerabia się znanym sposobem albo zawraca do procesu. Resztki fluorowanych kwasów emulgatora można usunąć zwykłymi środkami adsorpcyjnymi, jak węgiel aktywny.
Wynalazek przedstawiono dokładniej w następujących przykładach.
P r z y k ł a d I.
Jako materiał wyjściowy służyły ścieki z kopolimeryzacji tetrafluoroetylenu (TFE) z perfluorowanym eterem n-propylowo-winylowym (PPVE), przy czym jako emulgator stosowano sól amonową perfluorowanych kwasów n-oktanowego i izooktanowego (PFOS) użytych w stosunku molowym 9:1. Stężenie PFOS w kąpieli wynosiło 1200 mg/l, a stężenie kwasu szczawiowego 1600 mg/l.
W naczyniu z mieszadłem umieszczono 14 l kąpieli zawierającej 1,5 g 10-proc. roztworu chlorku glinu i silnie mieszano. Odsączono powstający osad.
Około 50 ml handlowej, silnie zasadowej żywicy jonowymiennej (®AMBERLITE IRO-402, Rohm & Haas; żel typu anionowego kopolimeru styren-diwinylobenzen, całkowita pojemność 1,3 równoważnika na 1 l, gęstość nasypowa 710 g/l) wprowadzono do cylindrycznej kolumny szklanej (długość 25 cm, średnica 16 mm) wyposażonej w porowatą płytkę szklaną i przepłukano wodą. Dla naładowania wymieniacza jonowego przez kolumnę przepuszczano współprądowo za pomocą pompy, z prędkością liniową 1 m/h, kąpiel po wstępnej obróbce, zebrano wodę z kolumny i dla zbilansowania oznaczano stężenie PFOS. Naładowaną kolumnę przepłukano za pomocą 100 ml wody.
Dla regeneracji wymieniacza jonowego przepuszczono przez kolumnę, z prędkością liniową 0,5 m/h, 150 ml mieszaniny zawierającej 89% wagowych metanolu, 7% wagowych stężonego kwasu siarkowego i 4% wagowych wody i zebrano eluat. Następnie przepłukano kolumnę za pomocą 100 ml wody.
Eluat zawierał 85% wagowych zawartego w ściekach kwasu emulgatora i kwas szczawiowy o stężeniu 3900 mg/l.
P r z y k ł a d II.
W naczyniu z mieszadłem umieszczono 14 l kąpieli zawierającej 1,5 g 10-proc. roztworu chlorku glinu jak w przykładzie I i silnie mieszano. Następnie nastawiono pH = 7,7 za pomocą około 10-proc. roztworu mleka wapiennego. Odsączono powstały osad i nastawiono rozcieńczonym kwasem siarkowym pH roztworu = 4.
Otrzymywanie oraz próba ładowania i regeneracji wymieniacza jonowego przebiegała analogicznie jak w przykładzie I.
Eluat zawierał przy tym 95% wagowych zawartego w ściekach kwasu emulgatora i kwas szczawiowy o stężeniu 1 mg/l.
P r z y k ł a d III.
W naczyniu z mieszadłem umieszczono 16 l ścieków z przerobu polimerów zawierających fluor. Podczas polimeryzacji jako emulgator stosowano sól amonową PFOS, przy czym stężenie PFOS wynosiło 1200 mg/l. Do tego roztworu wprowadzono 2 g 10-proc. roztworu chlorku glinu i szybko mieszano. Następnie około 10-proc. roztworem mleka wapiennego nastawiono pH = 7,5 i wprowadzono 3 mg/l pomocniczego flokulanta (®PRAESTOL A 3015 L, Stockhasen GmbH & Co. KG; poliakryloamid). Odsączono powstały osad i nastawiono rozcieńczonym kwasem siarkowym na wartość roztworu pH = 4.
PL 193 358 B1
Ładowanie i regeneracja wymieniacza jonowego przebiegało analogicznie jak w przykładzie I.
Eluat zawierał przy tym 91% wagowych zawartego w ściekach kwasu emulgatora.
Przykład porównawczy.
Jako materiał wyjściowy służyła kąpiel macierzysta z kopolimeryzacji TFE z PPVE, przy czym jako emulgator zastosowano sól amonową PFOS. Stężenie PFOS wynosiło 1200 mg/l.
Około 50 ml silnie zasadowej żywicy jonowymiennej wymienionej w przykładzie I wprowadzono do cylindrycznej kolumny szklanej (długość 25 cm, średnica 16 mm) wyposażonej w porowatą płytkę szklaną i przepłukano wodą. W celu naładowania wymieniacza jonowego przepuszczano współprądowo przez złoże za pomocą pompy kąpiel nie poddaną wstępnej obróbce. Zmniejszanie się ciśnienia na złożu wymieniacza jonowego mierzono manometrem. Próbę naładowania trzeba było przerwać po przepuszczeniu około 400 ml kąpieli, ponieważ wytrącony polimer zakleił żywicę.
Claims (9)
1. Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków, znamienny tym, że najpierw usuwa się ze ścieków z polimeryzacji fluorowanych monomerów drobnocząstkowe substancje stałe i/lub składniki dające się przeprowadzić w substancje stałe, następnie wiąże się fluorowane kwasy emulgatora z żywicą anionowymienną i eluuje z niej fluorowane kwasy emulgatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drobnocząstkowe substancje stałe wytrąca się.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drobnocząstkowe substancje stałe usuwa się mechanicznie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrąca się składniki dające się przeprowadzić w substancje stałe.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że wytrącone substancje oddziela się przez sedymentację.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że wytrącone substancje oddziela się przez flotację.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu regeneracji czystych fluorowanych kwasów emulgatora o bardzo małej zawartości kwasu szczawiowego działa się na ścieki, z jednoczesnym silnym mieszaniem, roztworem soli glinu, następnie roztworem mleka wapiennego nastawia się pH w zakresie od 6 do 7,5, wytworzony osad odsącza się i roztwór o wartości pH poniżej 7 nastawionej kwasem siarkowym przeprowadza przez wymieniacz jonowy.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się silnie zasadową żywicę anionowymienną.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że eluowanie fluorowanego kwasu emulgatora z wymieniacza anionowego przeprowadza się mieszaniną rozcieńczonego kwasu mineralnego z rozpuszczalnikiem organicznym.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19824614A DE19824614A1 (de) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
PCT/EP1999/003672 WO1999062858A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-05-27 | Verfahren zur rückgewinnung von fluorierten alkansäuren aus abwässern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL344576A1 PL344576A1 (en) | 2001-11-05 |
PL193358B1 true PL193358B1 (pl) | 2007-02-28 |
Family
ID=7869667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL344576A PL193358B1 (pl) | 1998-06-02 | 1999-05-27 | Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6613941B1 (pl) |
EP (2) | EP1193242B1 (pl) |
JP (1) | JP3678651B2 (pl) |
KR (1) | KR100518480B1 (pl) |
CN (1) | CN1134403C (pl) |
AT (2) | ATE307793T1 (pl) |
AU (1) | AU4370199A (pl) |
CA (1) | CA2334105A1 (pl) |
DE (3) | DE19824614A1 (pl) |
ES (1) | ES2176137T3 (pl) |
HU (1) | HUP0102469A2 (pl) |
PL (1) | PL193358B1 (pl) |
RU (1) | RU2226186C2 (pl) |
TR (1) | TR200003530T2 (pl) |
WO (1) | WO1999062858A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200006907B (pl) |
Families Citing this family (99)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
DE19932771A1 (de) | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren |
DE19933696A1 (de) * | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
DE19953285A1 (de) | 1999-11-05 | 2001-05-10 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren |
US6720360B1 (en) * | 2000-02-01 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Ultra-clean fluoropolymers |
US6794550B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers |
US6281374B1 (en) * | 2000-08-23 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated alkanoic acid purification process |
US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
US7045571B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
US6737489B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers |
US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
JP2003220393A (ja) * | 2001-11-22 | 2003-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法 |
US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
US6991732B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-01-31 | Arkema | Process for the recovery of fluorosurfactants by active charcoal |
FR2856934B1 (fr) * | 2003-07-02 | 2005-08-19 | Atofina | Procede de recuperation de tensioactifs fluores par du charbon actif |
EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
EP1561742B1 (en) * | 2004-02-05 | 2012-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of recovering fluorinated acid surfactants from adsorbent particles loaded therewith |
EP1561729A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Removal of fluorinated surfactants from waste water |
US20060014887A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer |
US7304101B2 (en) * | 2004-07-19 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer |
US7671111B2 (en) * | 2005-02-10 | 2010-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions |
EP1700869A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups |
US7795332B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid |
GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
JP5163125B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2013-03-13 | 旭硝子株式会社 | 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
US7404907B2 (en) * | 2005-12-19 | 2008-07-29 | Kelydra Elizabeth Welcker | Removal and recovery of ammonium perfluorooctanoate (APFO) from contaminated water |
US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
CN101583571B (zh) * | 2006-11-22 | 2014-08-27 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 处理地下水的系统和方法 |
US20100072134A1 (en) * | 2007-03-06 | 2010-03-25 | Mader Brian T | Ultrasonically induced cavitation of fluorochemicals |
US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
GB0712191D0 (en) * | 2007-06-25 | 2007-08-01 | 3M Innovative Properties Co | Process for removing fluorinated compounds for an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers |
JP5584123B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2014-09-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー |
EP2247631A4 (en) * | 2008-02-29 | 2012-01-04 | 3M Innovative Properties Co | PERFLUORINATED ELASTOMERS WITH LOW RATES OF TERMINAL GROUPS CONTAINING CARBONYL |
JP5256002B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2013-08-07 | オルガノ株式会社 | フォトレジスト現像排水の排水処理システム |
US9139668B2 (en) | 2009-07-31 | 2015-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them |
JP2013519517A (ja) | 2010-02-18 | 2013-05-30 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | フッ素化酸またはそれらの塩を含む廃水の処理 |
EP2431334A1 (de) * | 2010-09-16 | 2012-03-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Behandlung von Abwässern aus der Galvanikindustrie |
EP2557109B1 (en) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of bonding a fluoroelastomer compound to a metal substrate using low molecular weight functional hydrocarbons as bonding promoter |
JP5983615B2 (ja) * | 2011-09-13 | 2016-09-06 | 旭硝子株式会社 | アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 |
EP2914659B1 (en) | 2012-11-05 | 2018-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Peroxide-curable fluoropolymer composition including solvent and method of using the same |
JP6360073B2 (ja) | 2012-12-20 | 2018-07-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを含む複合粒子及びその製造方法、並びに該複合粒子を含む物品 |
EP2803691B1 (en) | 2013-05-17 | 2016-04-20 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant |
EP2803690B1 (en) | 2013-05-17 | 2016-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers |
DE102013214514B4 (de) * | 2013-07-25 | 2017-07-06 | Cornelsen Solutions GmbH | Verfahren und Anlage zur Behandlung PFC-belasteter wässriger Medien |
US11359079B2 (en) | 2013-09-20 | 2022-06-14 | 3M Innovative Properties Company | Polymer processing additive, compositions, and methods |
JP6477481B2 (ja) * | 2013-10-10 | 2019-03-06 | Agc株式会社 | 含フッ素乳化剤の回収方法 |
CN104944533B (zh) * | 2014-03-26 | 2017-08-25 | 北京师范大学 | 一种全氟化合物的浓缩分离去除方法 |
CN104529031B (zh) * | 2014-12-08 | 2016-05-04 | 北京师范大学 | 从污水中回收全氟化合物的方法 |
CN107108983B (zh) | 2014-12-19 | 2020-11-03 | 3M创新有限公司 | 聚(氧化烯)聚合物加工添加剂、组合物和方法 |
CN107223140A (zh) | 2015-02-12 | 2017-09-29 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
CN107223141B (zh) | 2015-02-12 | 2021-05-04 | 3M创新有限公司 | 具有磺酰基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
DK3256501T3 (en) | 2015-02-12 | 2019-03-18 | 3M Innovative Properties Co | TETRAFLUORETHYLEN / HEXAFLUORPROPYLEN COPOLYMERS INCLUDING PERFLUORAL COXYALKYL GROUPS AS PREPARATIONS AND METHODS OF PRODUCTION AND USE PROCEDURES |
WO2017053563A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a copolymer of tetrafluoroethylene having sulfonyl pendant groups |
SG11201803105SA (en) | 2015-10-13 | 2018-05-30 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer processing additive, compositions, and methods |
US20200255646A1 (en) | 2015-11-13 | 2020-08-13 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including amorphous fluoropolymers and methods of using the same |
JP6931652B2 (ja) | 2016-01-21 | 2021-09-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーの積層プロセス |
TW201815845A (zh) | 2016-05-17 | 2018-05-01 | 3M新設資產公司 | 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 |
US11028198B2 (en) | 2016-08-17 | 2021-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers |
CN106345432B (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-23 | 济南大学 | 一种聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备方法 |
EP3559105B1 (en) | 2016-12-20 | 2020-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Filament based on a composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article |
JP6859455B2 (ja) | 2017-05-19 | 2021-04-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリフルオロ化アリルエーテルの製造方法及びその方法に関連する化合物 |
US11266934B2 (en) | 2017-06-27 | 2022-03-08 | Daikin Industries. Ltd. | Method and system for treating aqueous fluid resulting from fluoropolymer production step |
US11377510B2 (en) | 2017-09-14 | 2022-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated copolymer and compositions and articles including the same |
CN111699203B (zh) | 2018-02-08 | 2022-07-05 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂、表面活性剂的用途和组合物 |
JP6974784B2 (ja) | 2018-03-01 | 2021-12-01 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
EP3763747A4 (en) | 2018-03-07 | 2021-12-01 | Daikin Industries, Ltd. | METHOD FOR MANUFACTURING FLUOROPOLYMER |
EP3646946A1 (de) | 2018-10-30 | 2020-05-06 | Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung GmbH-UFZ | Verfahren zur entfernung von polyfluorierten organischen verbindungen aus wasser mittels eines adsorbens und dessen regenerierung |
TW202033573A (zh) | 2018-12-17 | 2020-09-16 | 美商3M新設資產公司 | 包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 |
CN113366034B (zh) | 2019-02-01 | 2022-11-11 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯的制造方法 |
US20220119556A1 (en) | 2019-02-07 | 2022-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Composition, stretched body and method of manufacturing thereof |
WO2020183306A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible perfluorosulfonic acid ionomer compositions |
JPWO2020213691A1 (ja) | 2019-04-16 | 2021-11-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー粉末の製造方法 |
US11548800B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-01-10 | Geyser Remediation LLC | Water purification apparatus and method |
WO2020218621A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ダイキン工業株式会社 | 水の処理方法および組成物 |
US20220227696A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Multifunctional Fluorinated Compound, Fluorinated Polymers Made from the Compound, and Related Methods |
WO2020260702A1 (en) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | Katholieke Universiteit Leuven | Adsorptive removal of perfluorinated or partially fluorinated surfactants |
CN114127131B (zh) | 2019-07-23 | 2024-04-02 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末 |
CN114341209A (zh) | 2019-09-05 | 2022-04-12 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯水性分散液 |
CN114269840A (zh) | 2019-09-05 | 2022-04-01 | 大金工业株式会社 | 组合物及其制造方法 |
EP4039716A4 (en) | 2019-10-03 | 2023-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | POLYTETRAFLUOROETHYLENE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
CN114729071A (zh) | 2019-11-19 | 2022-07-08 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯的制造方法 |
CN114761445A (zh) | 2019-12-02 | 2022-07-15 | 3M创新有限公司 | 全氟磺酸离聚物的可分散颗粒 |
WO2021127346A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated copolymer and compositions and articles including the same |
US20230357172A1 (en) | 2020-03-19 | 2023-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Perfluorinated Allyl Ethers and Perfluorinated Allyl Amines and Methods of Making and Using the Same |
US20230090482A1 (en) | 2020-04-09 | 2023-03-23 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and salt nanoparticles and articles including the same |
WO2021214664A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article |
JP7311825B2 (ja) | 2020-09-07 | 2023-07-20 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
CN116457376A (zh) | 2020-11-19 | 2023-07-18 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯的制造方法和含有聚四氟乙烯的组合物 |
WO2022180547A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Process for making a fluoropolymer and fluoropolymer made therefrom |
WO2023057926A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same |
US11840471B1 (en) | 2021-12-20 | 2023-12-12 | Republic Services, Inc. | Method for removing per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) from waste water |
WO2023208919A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Röhm Gmbh | Poly(meth)acrylat impact modifier with reduced metal ion content and method for its production |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1314607A (en) | 1969-09-12 | 1973-04-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering perfluorinated emulsifiers |
US3882153A (en) | 1969-09-12 | 1975-05-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering fluorinated carboxylic acid |
DE2903981A1 (de) * | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern |
DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
US5017480A (en) | 1987-08-10 | 1991-05-21 | Ajimomoto Co., Inc. | Process for recovering L-amino acid from fermentation liquors |
DE4213154C1 (pl) | 1992-04-22 | 1993-06-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | |
DE4402694A1 (de) | 1993-06-02 | 1995-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
-
1998
- 1998-06-02 DE DE19824614A patent/DE19824614A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-05-27 EP EP02075150A patent/EP1193242B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 CN CNB998068985A patent/CN1134403C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 WO PCT/EP1999/003672 patent/WO1999062858A1/de active IP Right Grant
- 1999-05-27 AT AT02075150T patent/ATE307793T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 CA CA002334105A patent/CA2334105A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-27 ES ES99926442T patent/ES2176137T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 AT AT99926442T patent/ATE222229T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 PL PL344576A patent/PL193358B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 DE DE59912723T patent/DE59912723D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 AU AU43701/99A patent/AU4370199A/en not_active Abandoned
- 1999-05-27 HU HU0102469A patent/HUP0102469A2/hu unknown
- 1999-05-27 US US09/700,636 patent/US6613941B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-27 KR KR10-2000-7013634A patent/KR100518480B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 EP EP99926442A patent/EP1084097B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 DE DE59902354T patent/DE59902354D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-27 TR TR2000/03530T patent/TR200003530T2/xx unknown
- 1999-05-27 JP JP2000552073A patent/JP3678651B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-27 RU RU2000133332/04A patent/RU2226186C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-11-24 ZA ZA200006907A patent/ZA200006907B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2176137T1 (es) | 2002-12-01 |
ES2176137T3 (es) | 2003-03-01 |
PL344576A1 (en) | 2001-11-05 |
ATE307793T1 (de) | 2005-11-15 |
CN1134403C (zh) | 2001-07-11 |
ATE222229T1 (de) | 2002-08-15 |
EP1193242A1 (de) | 2002-04-03 |
HUP0102469A2 (hu) | 2001-10-28 |
DE59902354D1 (de) | 2002-09-19 |
TR200003530T2 (tr) | 2001-03-21 |
AU4370199A (en) | 1999-12-20 |
US6613941B1 (en) | 2003-09-02 |
CN1303363A (zh) | 2001-07-11 |
JP3678651B2 (ja) | 2005-08-03 |
EP1084097B1 (de) | 2002-08-14 |
CA2334105A1 (en) | 1999-12-09 |
KR20010071377A (ko) | 2001-07-28 |
EP1193242B1 (de) | 2005-10-26 |
KR100518480B1 (ko) | 2005-10-05 |
JP2002516892A (ja) | 2002-06-11 |
ZA200006907B (en) | 2001-08-07 |
WO1999062858A1 (de) | 1999-12-09 |
EP1084097A1 (de) | 2001-03-21 |
DE19824614A1 (de) | 1999-12-09 |
RU2226186C2 (ru) | 2004-03-27 |
DE59912723D1 (de) | 2005-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL193358B1 (pl) | Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków | |
PL194343B1 (pl) | Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatoraze ścieków | |
RU2000133332A (ru) | Способ регенерации фторированных алкановых кислот из отработанных вод | |
Bolto | Magnetic particle technology for wastewater treatment | |
US7540965B2 (en) | Process for treating concentrated salt solutions containing DOC | |
US6514414B1 (en) | Process for separation and removal of iron ions from basic zinc solution | |
Sengupta et al. | Characterizing a new class of sorptive/desorptive ion exchange membranes for decontamination of heavy-metal-laden sludges | |
WO2004046046A1 (ja) | 廃水および汚泥水の浄化処理剤 | |
RU2323267C2 (ru) | Способ извлечения металлов | |
MXPA00011837A (en) | Method for recovering fluorinated alkanoic acids from waste waters | |
JP3516311B2 (ja) | 有機性汚水の高度処理方法及び装置 | |
RU2019521C1 (ru) | Способ очистки воды | |
AU2015214987B2 (en) | Novel aluminum-doped, iminodiacetic acid group-containing chelate resins | |
CN116573705B (zh) | 一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺 | |
JP5324064B2 (ja) | 非凝集性混床イオン交換体 | |
CN112337511A (zh) | 一种阳离子交换剂和除去废水中的重金属离子的方法 | |
PL242750B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasu borowego ze ścieków z instalacji mokrego odsiarczania spalin (IMOS) | |
SU941310A1 (ru) | Способ обработки сточных вод,образующихс при очистке поверхностей металлов от взвешенных веществ | |
CN110422903A (zh) | 稀土萃取分离产生的氯化铵废水的处理方法 | |
HUT66054A (en) | Mobil apparatus and process for mechanical, chemical regeneration and cleaning of contaminated ethylene-glycol, glycolic coolant liquids | |
HU177506B (hu) | Eljárás vízlágyításra szolgáló ioncserélő töltet regenerálására használt folyadék — regenerátum — kezelésére, valamint a kezelt folyadék hasznosítására | |
PL163761B1 (pl) | Sposób oczyszczania scieków PL | |
JPS58133837A (ja) | イオン交換樹脂によるトリハロメタン前駆物質の除去方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090527 |