PL191579B1 - Środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych i jego zastosowanie - Google Patents

Środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL191579B1
PL191579B1 PL336591A PL33659198A PL191579B1 PL 191579 B1 PL191579 B1 PL 191579B1 PL 336591 A PL336591 A PL 336591A PL 33659198 A PL33659198 A PL 33659198A PL 191579 B1 PL191579 B1 PL 191579B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
salts
salt
carboxylic acid
impregnated
Prior art date
Application number
PL336591A
Other languages
English (en)
Other versions
PL336591A1 (en
Inventor
Ulrich Bröckel
Bruno Kaesler
Günter Gaus
Joachim Meyer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL336591A1 publication Critical patent/PL336591A1/xx
Publication of PL191579B1 publication Critical patent/PL191579B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/02Curing raw hides
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23KFODDER
    • A23K30/00Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23KFODDER
    • A23K30/00Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs
    • A23K30/10Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs of green fodder
    • A23K30/15Processes specially adapted for preservation of materials in order to produce animal feeding-stuffs of green fodder using chemicals or microorganisms for ensilaging
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/358Inorganic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41Preparation of salts of carboxylic acids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/90Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

1. Srodek konserwujacy do zakwaszania srodków zywnosciowych, zwlaszcza dla zwie- rzat, zawierajacy srodek zakwaszajacy, nosnik i/lub srodki pomocnicze, znamienny tym, ze jako srodek zakwaszajacy zawiera sól jednego lub kilku organicznych kwasów C 1 -C 8 -mono- lub dikarboksylowych impregnowana w ilosci 0,5-30% wagowych, w przeliczeniu na sól kwasu kar- boksylowego co najmniej jednym cieklym kwasem C 1 -C 8 -mono- lub dikarboksylowym. 9. Zastosowanie srodka konserwujacego zdefiniowanego w zastrz. 1, do zakwaszania lub do konserwacji artykulów zywieniowych i paszowych. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych ijego zastosowanie.
Krótkołańcuchowe kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy lub kwas propionowy, znajdują zastosowanie do zakwaszania i konserwowania artykułów żywieniowych i paszowych. Wadą tych kwasów jest np. ich ciekły stan skupienia w temperaturze pokojowej wynikający z niskiego ciśnienia pary ostry i przykry zapach i ich korozyjność.
Ponadto ciekłe organiczne kwasy w postaci stężonej można wprowadzać np.do pasz jedynie przy użyciu znacznego nakładu technicznego.
Z niemieckiego opisu patentowego DE nr 2833727 A1 znany jest ziarnisty materiał o działaniu fungicydowym, który zawiera kwas propionowy i nośnik. Przy użyciu tego materiału nawet po wielodniowym okresie inkubacji nie wzrasta liczba kolonii pleśni w magazynowanych rolniczych produktach zbożowych. Okazało się jednak przy tym, że sam materiał tego rodzaju nie jest trwały przy przechowywaniu (utrata kwasu) i największa ilość kwasu propionowego, jaką można nanieść, zależy w dużym stopniu od materiału nośnika. Ponadto występuje nieprzyjemny zapach w wyniku ulatniania się z tej mieszaniny kwasu propionowego.
Z europejskich opisów patentowych EP-A nr 0590856 i EP-A nr 0608975 znane są mieszaniny stałych soli kwasów karboksylowych ze stałymi kwasami karboksylowymi o wartości pKs mniejszej niż kwasu karboksylowego w zastosowanych solach. W wyniku rozpuszczenia tej mieszaniny w wodzie uwalniane są z soli kwasy karboksylowe w reakcji wypierania ich przez kwas karboksylowy o mniejszej wartości pKs. Wytworzone nowe sole z kwasem karboksylowym o mniejszej wartości pKs są korzystnie nierozpuszczalne w wodzie i wypadają z roztworu. Wadą tych mieszanin jest konieczność stosowania zawsze różnych kwasów karboksylowych o różniących się wartościach pKs do wytwarzania konserwantów. Aby mieć pewność, że kwasy karboksylowe zostaną całkowicie uwolnione podczas rozpuszczania w wodzie z umieszczonych soli kwasów karboksylowych (np. z propionianu wapnia), kwasy karboksylowe o mniejszej wartości pKs (np. kwas maleinowy) muszą być wprowadzane w co najmniej równomolowych ilościach, w przeliczeniu na grupy karboksylowe zawarte w kwasach. Ogranicza to zawartość substancji czynnej pojedynczego kwasu karboksylowego. Jeśli podczas tego uwalniania tworzą się nierozpuszczalne sole kwasów karboksylowych, to muszą one ponadto być usunięte w dodatkowej operacji.
Celem wynalazku było opracowanie nowych środków do obróbki artykułów żywieniowych i paszowych, które nie mają wymienionych wad i mogą być przez użytkownika z łatwością i bez trudności mieszane z obrabianymi artykułami żywnościowymi i paszowymi. Ważne było przy tym wytwarzanie ich w postaci „środka stałego o możliwie dużej zawartości substancji czynnej, który w ogóle nie daje zapachu lub wytwarza go tylko w bardzo małym stopniu. Stały produkt końcowy powinien wykazywać dobre właściwości podczas przechowywania, płynięcia i przerobu.
Wynalazek dotyczy zatem środka konserwującego do zakwaszania środków żywnościowych, zwłaszcza dla zwierząt, zawierającego środek zakwaszający, nośnik i/lub środki pomocnicze, charakteryzującego się tym, że jako środek zakwaszający zawiera sól jednego lub kilku organicznych kwasów C1-C8-mono- lub dikarboksylowych impregnowaną w ilości 0,5-30% wagowych, w przeliczeniu na sól kwasu karboksylowego co najmniej jednym ciekłym kwasem C1-C8-mono- lub dikarboksylowym.
Korzystnie środek konserwujący jest powleczony w temperaturze 20°C kryjącym środkiem rozpuszczalnym lub pęczniejącym w wodzie.
Korzystnie środek konserwujący jako środki kryjące zawiera rozpuszczalne w wodzie polimery, kwasy organiczne, ich sole lub niskotopliwe sole nieorganiczne, a zwłaszcza poli(glikole etylenowe), poliwinylopirolidony lub kwasy organiczne i ich sole zawierające 3-14 atomów węgla, korzystnie 3-6 atomów węgla, zwłaszcza kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas benzoesowy, kwas sorbinowy i ich sole lub aminokwasy i ich sole.
Korzystnie środek konserwujący dodatkowo lub zamiast środka kryjącego na powierzchni zawiera środek pudrujący.
Korzystnie środek konserwujący zawiera co najmniej jedną sól jednego kwasu karboksylowego wybranego z grupy kwasu mrówkowego, kwasu octowego lub kwasu propionowego impregnowaną co najmniej jednym kwasem karboksylowym wybranym spośród kwasu mrówkowego, kwasu octowego i kwasu propionowego.
PL 191 579 B1
Korzystnie środek konserwujący zawiera w solach kwasów karboksylowych kwas karboksylowy identyczny z kwasem karboksylowym stosowanym do impregnowania soli.
Korzystnie środek konserwujący zawiera co najmniej jedną sól jednego lub kilku organicznych kwasów karboksylowych wybranych spośród soli amonowych, potasu, sodu, litu, magnezu i wapnia.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie zdefiniowanego powyżej środka konserwującego, do zakwaszania lub do konserwacji artykułów żywieniowych i paszowych.
W sposobie wytwarzania środków konserwujących według wynalazku zawierających impregnowaną sól, impregnowane sole zawierające co najmniej jedną sól jednego lub kilku organicznych kwasów karboksylowych, które impregnowano przy użyciu 0,5-30% wag. co najmniej jednego ciekłego kwasu karboksylowego, ewentualnie miesza się z co najmniej jednym nośnikiem i/lub z co najmniej jednym środkiem pomocniczym i aglomeruje bez dodatku lub z dodatkiem jednego lub kilku spoiw i następnie wprowadza się konserwanty korzystnie ze środkiem kryjącym, który zastyga w temperaturze pokojowej (23°C), przy czym środek kryjący wprowadza się w takiej ilości, aby wytworzone konserwanty zostały powleczone i ewentualnie następuje dodatkowe wprowadzenie zapachu w wyniku dodatku substancji zapachowych. Wytwarzane w ten sposób konserwanty można korzystnie dodatkowo powlekać za pomocą miałkich środków pudrujących w celu poprawy ich sypkości.
Środki konserwujące według wynalazku mają zaletę ograniczania silnie drażniącego zapachu kwasu. Impregnowane sole zawierają korzystnie 68-75% wag., korzystniej 70-73% wag., szczególnie korzystnie 70-72% wag. substancji czynnej, jako sumę w przeliczeniu na całkowitą ilość kwasów karboksylowych zawartych w soli i dodanego kwasu karboksylowego. Zarówno impregnowane sole jak również środki konserwujące, uwalniają kwas z substancji stałej dobrze i szybko i mają dobre wlaściwości podczas przechowywania, płynięcia i przerobu.
„Ciekłymi organicznymi kwasami, które nadają się do impregnowania soli kwasów karboksylowych, są kwasy lub mieszaniny kwasów, które w temperaturze przerobu, korzystnie do temperatury 40°C i poniżej, są ciekłe lub stają się ciekłe.
Do wytwarzania impregnowanych soli lub do wytwarzania środków konserwujących stosuje się korzystnie organiczne kwasy C1-C8-mono- i/lub dikarboksylowe i sole tych kwasów C1-C8-mono- i dikarboksylowych. Jako sole odpowiednie są sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub sole amonowe. Korzystnie stosuje się takie kwasy, jak kwas mrówkowy, kwas octowy i/lub kwas propionowy, ewentualnie ich sole amonowe, sole wapnia, litu, sodu, magnezu i/lub potasu. Korzystnie stosuje się sole wapnia, sodu lub sole amonowe. Zasadniczo odpowiednie są także inne kwasy, jak np. aminokwasy, kwasy hydroksykarboksylowe, kwasy okso lub kwasy mineralne, takie jak HCl lub H2SO4, iich sole, przy czym kwasy mineralne są mniej korzystne. Można stosować pojedyncze sole lub mieszaniny różnych soli jednego kwasu karboksylowego lub kilku kwasów karboksylowych, które impregnowano jednym lub kilku kwasami w celu wytworzenia impregnowanych soli. Impregnowane sole składają się korzystnie z soli jednego kwasu karboksylowego, którą impregnowano tym samym kwasem karboksylowym. Szczególnie korzystne są sole kwasu mrówkowego i/lub sole kwasu propionowego, które impregnowano kwasem mrówkowym i/lub kwasem propionowym w postaci możliwie najbardziej stężonej, np. kwasem mrówkowym o stężeniu 99% wag. Bardzo korzystne są impregnowane sole wytworzone z soli kwasu mrówkowego i z kwasu mrówkowego.
Te impregnowane sole w rentgenowskiej analizie strukturalnej wykazują dodatkowe pasma w porównaniu ze zwykłymi solami kwasów karboksylowych.
W celu ułatwienia manipulacji można impregnowane sole mieszać korzystnie z innymi substancjami, np. z nośnikiem i/lub posypywać je środkami pudrującymi.
Określenie „impregnowanie oznacza, że co najmniej jeden kwas karboksylowy ciekły w temperaturze 40°C lub poniżej nanosi się na jedną lub kilka stałych soli kwasów karboksylowych, przy czym ciekły kwas karboksylowy lub ciekłe kwasy karboksylowe wnikają w kryształy soli. Odbywa się to zwykle przy nieznacznym ogrzaniu. W celu zaimpregnowania nanosi się co najmniej jeden organiczny kwas karboksylowy w ilości do 30% wag. (= 30 części wagowych), w przeliczeniu na kwas karboksylowy lub sole kwasów karboksylowych, na sól lub sole, korzystnie kwas karboksylowy lub kwasy karboksylowe w ilości 0,5-30% wag., szczególnie korzystnie w ilości 15-25% wag. i bardzo korzystnie w ilości 15-20% wag., w przeliczeniu na składnik soli, przy czym jako produkt reakcji powstaje stała substancja. W przypadku zawartości kwasu powyżej 30% wag. kryształy soli zaczynają się sklejać; wtych warunkach obok impregnowanych soli występuje także wolny kwas karboksylowy. Przez wprowadzenie środka antyadhezyjnego można rozdzielić sklejone kryształy i wydzielić wolny kwas karboksylowy za pomocą środka antyadhezyjnego. W przypadku zawartości soli powyżej 35% wag. produkty
PL 191 579 B1 reakcji sklejają się tak mocno, że w wyniku obecności wolnego kwasu karboksylowego powstaje pastowaty produkt. Ten pastowaty produkt można np. w dodatkowej operacji przeprowadzić w granulki przez wprowadzenie środka antyadhezyjnego i obróbkę w mieszalniku. Ponieważ w przypadku wprowadzenia powyżej 30% wag. wolnego kwasu konieczne są dodatkowe operacje, a także zwiększenie ilości środka antyadhezyjnego, to te warianty są mniej opłacalne. Jednak w zasadzie, w celu poprawy sypkości impregnowanych soli można wprowadzać nieznaczne ilości środka antyadhezyjnego także w przypadku zawartości poniżej 30% wag. kwasów karboksylowych. Odpowiednimi korzystnymi środkami antyadhezyjnymi są np. takie produkty, jak Sipernaty, Aerosile i/lub Tiksosile.
W sposobie wytwarzania impregnowanych soli impregnuje się więc co najmniej jedną sól jednego kwasu karboksylowego lub mieszaniny kwasów karboksylowych co najmniej jednym kwasem karboksylowym, ciekłym w temperaturze 40°C lub poniżej tej temperatury, do stężenia 30% wag., w przeliczeniu na sól kwasu karboksylowego lub na sole kwasu karboksylowego.
W sposobie wytwarzania impregnowanych soli można także użyć co najmniej jeden kwas karboksylowy i co najmniej jedną sól jednego lub kilku organicznych kwasów karboksylowych. Ten sposób wytwarzania jest mniej korzystny w porównaniu z użyciem jednej soli lub kilku soli, ponieważ wtych warunkach, np. podczas pracy w mieszalniku, konieczny jest zwiększony nakład energii.
Proces wytwarzania impregnowanych soli prowadzi się korzystnie w temperaturze określonej przez temperaturę krzepnięcia stosowanego kwasu karboksylowego. Proces ten prowadzi się w zakresie temperatury 0-60°C, korzystnie 15-50°C, szczególnie korzystnie 20-40°C.
W korzystnym wariancie sól zawiera także na powierzchni kryształów środek kryjący i/lub środek pudrujący. Wielkość kryształów impregnowanych soli mieści się korzystnie w zakresie poniżej 2,5 mm, korzystniej 10-2000 mm, a najkorzystniej 300-1500 mm.
Środkami konserwującymi według wynalazku są środki konserwujące zawierające impregnowane sole, zawierające co najmniej jedną sól jednego lub kilku organicznych kwasów karboksylowych, które impregnowano co najmniej jednym ciekłym kwasem karboksylowym. Te impregnowane sole można mieszać w środkach konserwujących z jednym lub kilku nośnikami i/lub środkami pomocniczymi. W sposobie wytwarzania środków konserwujących według wynalazku można tę mieszaninę aglomerować bez dodatku lub z dodatkiem spoiwa. Na środki konserwujące nanosi się następnie w temperaturze 20°C rozpuszczalny lub pęczniejący w wodzie środek kryjący i/lub miałki środek pudrujący, przy czym środki konserwujące według wynalazku mają powłokę ze środka kryjącego i/lub środka pudrującego.
Jako nośniki można stosować porowate, organiczne lub nieorganiczne materiały nośnikowe o wielkości cząstek w zakresie 1-1000 mm, korzystnie 5-100 mm.
Do wytwarzania sypkich i o zmniejszonym zapachu aglomeratów tego rodzaju nadają się w zasadzie wszelkie znane porowate, organiczne lub nieorganiczne nośniki, o ile są one także odporne na działanie kwasu. Przykładami nośników są otręby zbożowe, perlit, gliny, krzemiany i kwasy krzemowe, przy czym korzystne są nośniki nieorganiczne, ponieważ można lepiej regulować ich właściwości materiałowe.
Innymi przykładami nośników są ziemia diatomitowa, rozdrobniony piasek, glina, proszek poliamidowy, nierozpuszczalne tlenki lub sole metali, Aerosil, korund, mielone szkło, granit, kwarc lub flint, fosforan glinu, kaolin, bentonit, zeolity, krzemian wapnia, talk, tlenek tytanu, węgiel aktywny lub mączka kostna.
Jako nośniki stosuje się korzystnie otręby zbożowe, krzemiany, perlit lub kwasy krzemowe w ilościach 10-70% wag., korzystnie 20-40% wag., w przeliczeniu na wagę impregnowanej soli.
Jako spoiwo można stosować wodę i/lub syntetyczne albo naturalne polimery, takie jak np. albumina, kazeina, białko sojowe, skrobia, syntetyczne pochodne celulozy, takie jak np. karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksymetylo-, hydroksyetylo- i/lub hydroksypropylo-celuloza, poli(glikol etylenowy), poli(alkohol winylowy), poliwinylopirolidon, żelatyna, karaginian, chitosan, dekstryna, alginiany, agar-agar, guma arabska, tragakant, poli(alkohole winylowe) lub żywica guar albo ich mieszaniny.
Jako środki kryjące można stosować rozpuszczalne w wodzie polimery, takie jak syntetyczne lub naturalne polimery, takie jak np. żelatyna, karaginian, alginiany lub poliwinylopirolidon, kwasy organiczne ich sole lub niskotopliwe sole nieorganiczne.
Jako środki kryjące stosuje się korzystnie poli(glikole etylenowe), poliwinylopirolidony lub kwasy organiczne i ich sole zawierające 3-14 atomów węgla, korzystnie 3-6 atomów węgla, a zwłaszcza kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas benzoesowy i ich sole lub aminokwasy i ich sole.
PL 191 579 B1
W korzystnym wariancie, w celu wytwarzania środków konserwujących umieszcza się sól kwasu karboksylowego w mieszalniku, impregnuje kwasem organicznym, ewentualnie wprowadza nośnik i następnie aglomeruje lub powleka środkiem kryjącym, przy użyciu spoiwa lub bez spoiwa.
Impregnowane sole i/lub cząstki nośnika miesza się ze środkiem kryjącym, przy czym środkiem kryjącym jest w zasadzie bardzo stężony roztwór lub stopione substancje rozpuszczalne lub pęczniejące w wodzie, które zastygają w temperaturze pokojowej (23°C). Ten środek kryjący nanosi się na impregnowane, korzystnie na ogrzewane cząstki soli i/lub cząstki nośnika i miesza się z nimi. Przy tym środek kryjący zastyga na powierzchni impregnowanych cząstek soli i/lub cząstek nośnika. W odpowiednich warunkach pracy mieszalnika następuje aglomeracja kilku cząstek w większe granulki.
Wielkość granulek można regulować warunkami prowadzenia procesu, np. podczas mieszania lub podczas granulowania w złożu fluidalnym, a także w wyniku zmiany ilości i rodzaju spoiwa lub przez następnie przesiewanie albo mielenie. Granulki mają korzystnie średnią średnicę poniżej 3 mm, a zwłaszcza 0,3-1,3 mm. W środku kryjącym stosowanym do powlekania i aglomeracji mogą znajdować się resztki wody. Po etapie aglomeracji lub bezpośrednio po wytwarzaniu impregnowanych soli można związać resztki wody przez pudrowanie za pomocą suchego i miałkiego środka pudrującego. Pudrowanie zapobiega późniejszemu sklejaniu się aglomeratów lub impregnowanych soli i umożliwia dodatkowo nanoszenie np. soli stosowanego kwasu organicznego (np. mrówczanu lub propionianu sodu lub wapnia) na aglomerat lub sole. Ponadto na etapie pudrowania można ewentualnie dodawać substancję zapachową lub smakową, np. wanilinę, aromat tecu, cytral lub fruktynę, w wyniku czego można uzyskać dodatkowe maskowanie zapachu i np. zwiększyć atrakcyjność karmy zwierzęcej.
Korzystnie stosowanymi środkami kryjącymi, takimi jak ciecze wiążące, są substancje rozpuszczalne lub pęczniejące w wodzie, które zastygają w temperaturze pokojowej. Dzięki temu można zrezygnować z następnego etapu suszenia, w którym obok rozpuszczalnika lub dodatkowej wody także częściowo odparowałby kwas organiczny.
Szczególnie odpowiednimi środkami kryjącymi podczas aglomeracji i powlekania są takie środki, które mają temperaturę mięknienia powyżej 30°C, korzystnie powyżej 60°C, aby zapobiec odkształcaniu się aglomeratów podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze. Korzystne są takie środki kryjące, które ponadto nie przeszkadzają w obniżaniu pH przez adsorbowany kwas organiczny lub ewentualnie nawet wspomagają lub wzmacniają takie obniżanie pH.
Jako środki kryjące są odpowiednie np. bardzo stężone, ogrzane roztwory cukru lub roztwory mrówczanów, octanów i propionianów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Resztki wody mogą być usunięte w końcowym etapie pudrowania. Jako ciecze wiążące szczególnie odpowiednie są niskotopliwe poli(glikole etylenowe), takie jak np. PEG 4000, stopiony kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy lub kwas benzoesowy względnie ich sole, bardzo stężone roztwory aminokwasów lub mieszaniny tych kwasów. Stosuje się 0,5-80% wag. cieczy wiążącej, korzystnie 10-25% wag., szczególnie korzystnie 5-15% wag., w przeliczeniu na wagę granulatu.
Oprócz porowatych materiałów nośnikowych odpowiednimi środkami pudrującymi są także miałkie, mielone kwasy organiczne lub ich sole, np. mrówczan sodu, a również sole nieorganiczne, Sipernaty, Tiksosile lub Aerosile. Wprowadza się poniżej 10% wag., korzystnie 0,1-5% wag. środków pudrujących.
Zwykle co najmniej jedną sól jednego lub kilku kwasów organicznych umieszcza się w mieszalniku, np. w mieszalniku Eiricha i przy małym nakładzie energii impregnuje się ją co najmniej jednym kwasem organicznym. Można jednak postępować także w taki sposób, że w mieszalniku umieszcza się ciecz i wprowadza do niej sole kwasów organicznych. W tym przypadku trzeba zastosować większy nakład energii.
Należy zapewnić równomierne impregnowanie i unikać miejscowego nadmiernego nawilżenia powodującego zbrylanie. Po zaimpregnowaniu w mieszalniku znajduje się sypka sól kwasu karboksylowego w postaci stałych kryształów. Należy tak dobrać lepkość ewentualnie wprowadzanego następnie ciekłego spoiwa przez wybranie odpowiedniej temperatury, aby lepkość była poniżej 1000 mPas, korzystnie w zakresie poniżej 100 mPas, by podczas rozpylania uzyskać bardzo drobne krople. Z powodu różnicy temperatury między ogrzanym ciekłym spoiwem i chłodniejszą impregnowaną solą krople ciekłego spoiwa w tym korzystnym wariancie wykonania początkowo zastygają szybko. Podczas dalszej aglomeracji temperatura zasypu wzrasta w wyniku działania energii mechanicznej i termicznej o 10-30°C, w zależności od rodzaju ciekłego spoiwa. Do utworzonych aglomeratów przyłączają się dalsze krople ciekłego spoiwa, które częściowo zlewają się ze sobą. Podczas takiej aglomeracji większy jest nakład energii.
PL 191 579 B1
Ponadto do środka pudrującego, jak to omówiono powyżej, można wprowadzać dodatkowo środek zapachowy. Nadaje się do tego zasadniczo znaczna liczba substancji zapachowych i smakowych, które można dobierać w zależności od późniejszego zastosowania aglomeratu. Zawartość tych substancji zapachowych może wynosić poniżej 1% wagowego, korzystnie 0,05-0,5% wag., w przeliczeniu na granulki. Wytwarzane w ten sposób aglomeraty zawierają małą ilość pyłu, mają zmniejszony zapach i ich składnik kwasu organicznego jest łatwo rozpuszczalny w wodzie.
Środki konserwujące według wynalazku nadają się do kwaśnej obróbki lub konserwowania artykułów żywieniowych i paszowych, do zastosowania w kiszonkach lub do obróbki skóry. Za artykuły żywnościowe i paszowe uważa się szczególnie trawę, rolnicze rośliny użytkowe i/lub mieszanki do żywienia zwierząt oraz materiały stosowane do ich wytwarzania, takie jak siano, jęczmień, pszenica, owies, żyto, kukurydza, ryż, soja, pozostałości trzciny cukrowej, trzcina cukrowa, rzepak, orzeszki ziemne, nasiona słonecznika, plewy gryczane, kiszonki, mokre zboże, owoce strączkowe lub zboża, ale także paszę-zamiennik mleka, pasze ciekłe, mieszane i mineralne, kiszonki rybne lub mączka rybna, mięsna albo kostna.
Środki konserwujące według wynalazku mogą także zawierać inne dodatki, takie jak np. minerały, witaminy, antybiotyki i dodatki białkowe. W środkach konserwujących mogą się znajdować w szczególności także inne dodatki o działaniu fungicydowym lub bakteriobójczym, takie jak formalina, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas benzoesowy, kwas sorbinowy lub kwaśne siarczyny.
Środki konserwujące według wynalazku wprowadza się do konserwowanych materiałów korzystnie w ilości 0,1-25 kg, korzystniej 0,5-20 kg, szczególnie korzystnie 5-15 kg na 1 tonę konserwowanego materiału.
P r z y k ł a d y (Stężenie stosowanego kwasu mrówkowego = 99% wag., stężenie kwasu propionowego = 99% wag.).
A. Kwas mrówkowy
P r z y k ł a d I
W mikserze firmy Braun umieszczono 100 g mrówczanu sodu i wprowadzono 15% wag. kwasu mrówkowego. Kwas wprowadzono przy nieznacznym wzroście temperatury od 22°C do 40°C. Wytworzony produkt (impregnowana sól) był sypki i bez zapachu.
P r z y k ł a d II
W mikserze umieszczono 100 g mrówczanu wapnia i wprowadzono 15% wag. kwasu mrówkowego. Produkt miał słaby drażniący zapach kwasu mrówkowego i właściwości kohezyjne, to znaczy, że wytworzona impregnowana sól była trochę wilgotna i słabo sypka.
P r z y k ł a d III
W mikserze umieszczono 100 g mrówczanu potasu i wprowadzono 10% wag. kwasu mrówkowego. Kwas wprowadzono przy nieznacznym wzroście temperatury od 23°C do 45°C. Impregnowana sól miała słaby drażniący zapach i wykazywała tendencję do tworzenia granulek.
B. Kwas propionowy
P r z y k ł a d IV
W mikserze umieszczono 100 g kwasu fumarowego i wprowadzono 15% wag. kwasu propionowego. Produkt miał właściwości kohezyjne i silny zapach.
P r z y k ł a d V
Analogiczne do poprzednich przykładów w mikserze umieszczono 100 g mrówczanu sodu i wprowadzono 15% wag. kwasu propionowego. Produkt miał silne właściwości kohezyjne i intensywny zapach.
P r z y k ł a d VI
Do 100 g mrówczanu wapnia umieszczonego w mikserze wprowadzono 15% wag. kwasu propionowego. Kwas wprowadzono przy nieznacznym wzroście temperatury, produkt miał intensywny zapach i właściwości kohezyjne.
P r z y k ł a d VII
W mikserze umieszczono 100 g propionianu wapnia i wprowadzono 15% wag. kwasu propionowego. Kwas wprowadzono znowu przy wzroście temperatury od 23°C do 29°C. Produkt był sypki i miał intensywny zapach.
PL 191 579 B1
C. Wytwarzanie konserwantów
P r z y k ł a d VIII
W mieszalniku Eiricha (RO2) umieszczono 1000 g mrówczanu sodu i impregnowano 15% wag. kwasu mrówkowego. Do 1000 g tej mieszaniny wpylono do komory mieszania z ogrzewanego zasobnika przez pneumatyczną dyszę rozpyłową jako ciecz wiążącą 200 g stopionego mrówczanu sodu o temperaturze 80°C. Wytworzone aglomeraty pudrowano przy użyciu 44 g Sipernatu® (bardzo rozdrobniony kwas krzemowy firmy Degussa). Otrzymano produkt sypki i bez zapachu.
P r z y k ł a d IX
W mieszalniku Eiricha umieszczono 1000 g mrówczanu sodu i impregnowano 15% wag. kwasu mrówkowego. W celu aglomeracji i powleczenia do komory mieszania przez pneumatyczną dyszę rozpyłową rozpylono jako ciecz wiążącą 180 g stężonego roztworu cukru gronowego o temperaturze 80°C. Wytworzone aglomeraty pudrowano przy użyciu 45 g Sipernatu® i 12 g Citralu. Zawartość kwasu wynosiła wtedy 59,5% wag. Otrzymane aglomeraty były dobrze sypkie.
P r z y k ł a d X
Analogicznie do przykładu IX, w mieszalniku Eiricha umieszczono 500 g mrówczanu sodu i impregnowano 15% wag. kwasu mrówkowego. Następnie wprowadzono 500 g perlitu. Do komory mieszania przez pneumatyczną dyszę rozpyłową rozpylono z ogrzewanego zasobnika jako ciecz wiążącą 260 g stopionego kwasu cytrynowego o temperaturze 170°C. Wytworzone aglomeraty pudrowano przy użyciu 44 g Sipernatu® i 8 g waniliny. Całkowita zawartość kwasu była równa 29,7% wag. Otrzymane konserwanty były sypkie i bez zapachu.
Analogicznie do przykładów VIII do X można było impregnowane sole opisane w przykładach I do VII przeprowadzić także w sypkie konserwanty o zmniejszonym zapachu lub bez zapachu.
W następujących przykładach XI do XIV przedstawiono przykładowe próby trwałości przy przechowywaniu impregnowanej soli (mrówczanu sodu impregnowanego 20% wag. kwasu mrówkowego), którą poddano obróbce różnymi środkami kryjącymi i/lub środkami pudrującymi (tabela 1). Porcje impregnowanych soli wprowadzano do mieszalnika o skośnej osi obrotu i mieszano w ciągu 10 minut z jednoczesnym wprowadzaniem dodatków (tabela 1). Następnie napełniano naczynie stalowe o średnicy około 40 mm produktami do poziomu 15-20 mm poniżej krawędzi naczynia i przechowywano w suszarce w temperaturze 35°C pod obciążeniem (nadawanym przez metalowy stempel), przy czym obciążenie odpowiada symulowanemu przechowywaniu w zwykłych warunkach przechowywania, oraz poddawano próbom w określonych odstępach czasu. Z powodu małej średnicy naczynia do prób i przechowywania pod ciśnieniem, w celu określenia, czy produkt jest sypki, konieczne jest uderzanie w naczynie. Oznaczenia stosowane w próbie wypływu, które odpowiadają wynikom prób, mają następujące znaczenie:
1x lekkie uderzenie, 2x lekkie uderzenie i 1x uderzenie = produkt dobrze sypki
3x uderzenie = produkt ma zapieczenia, ale jest zasadniczo sypki
4x uderzenie, 5x uderzenie i >5x uderzenie = produkt jest zapieczony i zasadniczo nie jest sypki.
T a b e l a 1
Trwałość impregnowanych soli podczas przechowywania
Przykład Czas przechowywania, dni Dodatek Próba wypływu Uwagi
1 2 3 4 5
XI 7 dni 1% FK500LS1) 1x uderzenie słabe zapieczenie, luźny
2% FK500LS 1x uderzenie bez zapieczenia
4% FK500LS 1x lekkie uderzenie bez zapieczenia
1% Sip.50S2) 2x lekkie uderzenie zapieczenie
2% Sip.50S 1xlekkie uderzenie bez zapieczenia, pylenie
4% Sip.50S 1xlekkie uderzenie bez zapieczenia, pylenie
XII 14 dni 1% Aerosil2003) 3x uderzenie zapieczenie
PL 191 579 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5
2% Aerosil200 2x uderzenie słabe zapieczenie
3% Aerosil200 1x uderzenie bez zapieczenia
4% Aerosil200 -
5% Aerosil200 2x uderzenie bez zapieczenia, pylenie
2% Aerosil200 + 2% D174) 2x uderzenie bez zapieczenia, silne pylenie
2% D17 1x uderzenie słabe zapieczenie, pylenie
5% D17 1x uderzenie bez zapieczenia, pylenie
XIII 7 dni 2% R9715) 2% kwas benzoesowy >5x uderzenie silne zapieczenie
2% R972 + 2% benzoesan sodu >5x uderzenie silne zapieczenie
2% R972 + 2% sorbinian potasu >5x uderzenie silne zapieczenie
4% R972 4x uderzenie zapieczenie
2% R972 + 1% FK500LS 1x uderzenie bez grudek
2% R972 + 2% FK500LS 1x uderzenie pylenie, bez grudek
2% R972 + 2% Zeolith6) 5x uderzenie silne zapieczenie
2% R972 + 2% sorbit >5x uderzenie silne zapieczenie
XIV 7 dni 1% wag. Aerosil200 3x uderzenie zapieczenie
2% wag. Aerosil200 2x uderzenie słabe zapieczenie
3% wag. Aerosil200 1x uderzenie słabe zapieczenie
4% wag. Aerosil200 3x uderzenie bez zapieczenia, pylenie
5% wag. Aerosil200 3x uderzenie bez zapieczenia, pylenie
2% wag. mączki kukurydzianej >5x uderzenie silne zapieczenie
5% wag. mączki kukurydzianej >5x uderzenie silne zapieczenie
2% wag. D17 1x uderzenie słabe zapieczenie
2% wag. D17 1x uderzenie bez zapieczenia, pylenie
1% wag. Aerosil200 +2% R972 1x uderzenie bez zapieczenia
2% wag. Aerosil200 + 2% R972 1x uderzenie słabe zapieczenie, pylenie
2) 3) 4) 5) różne kwasy krzemowe firmy Degussa 6) Zeolith firmy Degussa
PL 191 579 B1
D. Zakwaszanie artykułów żywieniowych
P r z y k ł a d XV „Ferkelprestarterfutter (wstępną paszę dla prosiąt) poddawano działaniu 10 kg/tonę, ewentualnie 20 kg/tonę impregnowanej soli (mrówczan sodu/15% wag. kwasu mrówkowego). Wartość pH paszy obniżyła się od 6,4 do 5,5, ewentualnie do 5,1.

Claims (9)

1. Środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych, zwłaszcza dla zwierząt, zawierający środek zakwaszający, nośnik i/lub środki pomocnicze, znamienny tym, że jako środek zakwaszający zawiera sól jednego lub kilku organicznych kwasów C1-C8-mono- lub dikarboksylowych impregnowaną w ilości 0,5-30% wagowych, w przeliczeniu na sól kwasu karboksylowego co najmniej jednym ciekłym kwasem C1-C8-mono- lub dikarboksylowym.
2. Środek konserwujący według zastrz. 1, znamienny tym, że jest powleczony w temperaturze 20°C kryjącym środkiem rozpuszczalnym lub pęczniejącym w wodzie.
3. Środek konserwujący według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środki kryjące zawiera rozpuszczalne w wodzie polimery, kwasy organiczne, ich sole lub niskotopliwe sole nieorganiczne.
4. Środek konserwujący według zastrz. 3, znamienny tym, że jako środki kryjące zawiera poli(glikole etylenowe), poliwinylopirolidony lub kwasy organiczne i ich sole zawierające 3-14 atomów węgla, korzystnie 3-6 atomów węgla, zwłaszcza kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas benzoesowy, kwas sorbinowy i ich sole lub aminokwasy i ich sole.
5. Środek konserwujący według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że dodatkowo lub zamiast środka kryjącego na powierzchni zawiera środek pudrujący.
6. Środek konserwujący według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej jedną sól jednego kwasu karboksylowego wybranego z grupy kwasu mrówkowego, kwasu octowego lub kwasu propionowego impregnowaną co najmniej jednym kwasem karboksylowym wybranym spośród kwasu mrówkowego, kwasu octowego i kwasu propionowego.
7. Środek konserwujący według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera w solach kwasów karboksylowych kwas karboksylowy identyczny z kwasem karboksylowym stosowanym do impregnowania soli.
8. Środek konserwujący według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej jedną sól jednego lub kilku organicznych kwasów karboksylowych wybranych spośród soli amonowych, potasu, sodu, litu, magnezu i wapnia.
9. Zastosowanie środka konserwującego zdefiniowanego w zastrz. 1, do zakwaszania lub do konserwacji artykułów żywieniowych i paszowych.
PL336591A 1997-09-08 1998-08-28 Środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych i jego zastosowanie PL191579B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19739319A DE19739319A1 (de) 1997-09-08 1997-09-08 Getränkte Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung
PCT/EP1998/005469 WO1999012432A1 (de) 1997-09-08 1998-08-28 Getränkte salze, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL336591A1 PL336591A1 (en) 2000-07-03
PL191579B1 true PL191579B1 (pl) 2006-06-30

Family

ID=7841610

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL336591A PL191579B1 (pl) 1997-09-08 1998-08-28 Środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych i jego zastosowanie
PL98378471A PL195154B1 (pl) 1997-09-08 1998-08-28 Impregnowane sole kwasów karboksylowych, sposób ich wytwarzania i sposób wytwarzania środka konserwującego zawierającego impregnowaną sól oraz zastosowanie impregnowanej soli

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL98378471A PL195154B1 (pl) 1997-09-08 1998-08-28 Impregnowane sole kwasów karboksylowych, sposób ich wytwarzania i sposób wytwarzania środka konserwującego zawierającego impregnowaną sól oraz zastosowanie impregnowanej soli

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1014807B1 (pl)
AT (1) ATE207705T1 (pl)
CZ (1) CZ292287B6 (pl)
DE (2) DE19739319A1 (pl)
ES (1) ES2167100T3 (pl)
HU (1) HUP0004043A3 (pl)
NO (1) NO326063B1 (pl)
PL (2) PL191579B1 (pl)
WO (1) WO1999012432A1 (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10050246C1 (de) * 2000-10-11 2002-06-20 Nutrinova Gmbh Calciumdoppelsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Konservierung
DE10055390A1 (de) 2000-11-09 2002-05-29 Nutrinova Gmbh Einsatz eines Säurepräparates als Futtermittelzusatz in der Nutztieraufzucht
DE10105308A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-14 Nutrinova Gmbh Sorbinsäure als wachstumsstabilisierender Zusatz zu Futtermitteln für die Nutztieraufzucht
DE10228027B4 (de) * 2002-06-24 2006-04-13 Bos Gmbh & Co. Kg Fensterrollo mit klapperfreier Führung
DE10231891A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Basf Ag Zubereitungen, enthaltend Diformiate
LU91250B1 (fr) * 2006-06-14 2007-12-17 Regis Brouet Le bonificateur informationel des produits alimentaires, non-alimentaires et les carburants
WO2008055990A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Natriumhaltige methansäurelösungen
DE102016203477A1 (de) * 2016-03-03 2017-09-07 Addcon Europe Gmbh Herstellung und Verwendung von Alkalimetalldiformiaten mit mittelkettigen Fettsäurederivaten
LU500270B1 (en) 2021-06-10 2022-12-12 Lucas Brendler Carboxylic Acid Loaded Salt Carrier and the Method for Producing thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH613607A5 (en) * 1975-06-11 1979-10-15 Lonza Ag Ensiling agent and process for preparation thereof
US4199606A (en) * 1977-09-22 1980-04-22 Bland Bobby Propionic acid on a carrier material as a preservative
GB8525061D0 (en) * 1985-10-10 1985-11-13 Bp Chem Int Ltd Antimicrobial additives
DE69305714T2 (de) * 1992-09-30 1997-03-20 Bp Chem Int Ltd Abspaltbare Carbonsäuren
GB9301532D0 (en) * 1993-01-27 1993-03-17 Bp Chem Int Ltd Releasably bound hydroxycarboxylic acids
US5547987A (en) * 1993-07-19 1996-08-20 Anitox Corporation Pathogen inhibitor for animal feeds
NO300912B1 (no) * 1995-05-12 1997-08-18 Norsk Hydro As Additiv for dyrefôr og fôr inneholdende slike additiv

Also Published As

Publication number Publication date
PL336591A1 (en) 2000-07-03
HUP0004043A2 (en) 2001-03-28
EP1014807A1 (de) 2000-07-05
NO326063B1 (no) 2008-09-08
NO20001174D0 (no) 2000-03-07
EP1014807B1 (de) 2001-10-31
WO1999012432A1 (de) 1999-03-18
CZ2000826A3 (cs) 2000-06-14
DE59801993D1 (de) 2001-12-06
DE19739319A1 (de) 1999-03-11
CZ292287B6 (cs) 2003-08-13
NO20001174L (no) 2000-03-07
HUP0004043A3 (en) 2003-02-28
ATE207705T1 (de) 2001-11-15
ES2167100T3 (es) 2002-05-01
PL195154B1 (pl) 2007-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3420591B2 (ja) 殺菌・殺カビ製品の分散性粒剤
US4250660A (en) Process for producing coated seed
US5458091A (en) Clumpable animal litter mixture
ZA200501244B (en) Preparations containing at least one diformate
US9549532B2 (en) Organically based animal litter and manufacturing process
US20150128869A1 (en) Organically based animal litter and manufacturing process
PL191579B1 (pl) Środek konserwujący do zakwaszania środków żywnościowych i jego zastosowanie
JP3578764B2 (ja) 高密度のメピクアートおよびクロロメクアートクロリド固体状生成物
US4898935A (en) Method of producing sucrose fatty acid ester granules
AU706207B2 (en) Free-flowing granules based on organic acids, preparation of said granules and their use
US4495177A (en) Gel tableting agent
HU196910B (en) Process for producing fodder additive comprising zinc bacitracin
KR20110119664A (ko) 조해성 4차 암모늄 화합물을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법
US20050249784A1 (en) Preparations containing diformates and short-chain carboxylic acids
US5766668A (en) Method for synthesizing chloride based feed precursor and product resulting therefrom
TWI479993B (zh) Herbicidal compositions and methods of application thereof
JPS6219417B2 (pl)
JP2007508804A (ja) ヒドロギ酸塩1種以上を含むコーティッド製剤
CN112469825A (zh) 用于饲料组合物的稳定颗粒
WO1990012503A1 (en) Water soluble pesticide granules
MXPA98001399A (en) Granulos de flow libre, based on organic acids, preparation of these granules and your emp
JPS592653A (ja) 顆粒状のチ−ズ及びその製造法
JPS5937060B2 (ja) 粉末の造粒方法
ZA200501241B (en) Preparations containing diformates and short-chain carboxylic acids
MXPA96004978A (es) Polvos de acifluorfeno solido altamente concentrados, y procesos para fabricar polvos de acifluorfeno solido en forma seca

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100828