DE69305714T2 - Abspaltbare Carbonsäuren - Google Patents
Abspaltbare CarbonsäurenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lagerung und Verwendung von Essigsäure und Propionsäure, lösbar an einem Träger gebunden.
- Es ist bekannt, daß Essigsäure und Propionsäure relativ starke organische Säuren sind, die auch korrosiv sind. Außerdem haben diese Säuren eine erhebliche Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten, nicht zuletzt auf dem Gebiet der Landwirtschaft, z.B. für den Schutz von Feldfrüchten, der Herstellung von Grünfutter und als Salmonella-Kontrollmittel. Jedoch ist die Lagerung und der Transport von Essigsäure und Propionsäure infolge ihrer Korrosionswirkung und ihres stechenden Geruchs ziemlich schwierig. Es wurden verschiedene Methoden versucht, um Essigsäure und Propionsäure niederzuhalten, jedoch mit unzulänglichem Erfolg, entweder wegen der starken zwischen diesen Säuren und dem Träger ausgebildeten Bindung, wodurch sie am Punkte ihrer Verwendung nicht leicht lösbar sind, oder wegen einer relativ schwachen Bindung, wodurch die Säure aus dem Träger zu leicht verdampft und daher zu einem Verlust der Säure führt und Verunreinigungen der den Lagerplatz umgebenden Umwelt riskiert.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Probleme durch die Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetallpropionats mit einer anderen Carbonsäure von definierten physikalischen Eigenschaften gemildert werden können, so daß freie Essigsäure oder Propionsäure am Verwendungspunkt freigegeben werden.
- Demzufolge ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend ein Acetat- oder ein Propionatsalz eines Alkali- bzw. eines Erdalkalimetalls und einer aliphatischen Carbonsäure, die einen niedrigeren pKa-Wert als derjenige der Essigsäure beziehungsweise der Propionsäure aufweist.
- Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Alkalibeziehungsweise Erdalkaliacetate oder -propionate, wenn sie in einem Medium verwendet werden, das fähig ist, eine Dissoziation des Salzes der freien Carbonsäuren zu Anionen und Kationen zu erlauben, z.B. in wässerigen Systemen, auch zu Alkali- beziehungsweise Erdalkalimetallionen und Acetat- oder Propionationen dissoziieren und die aliphatische Carbonsäure ihrerseits in das entsprechende Carboxylation und in Wasserstoffionen dissoziiert. Jedoch verknüpft sich das aliphatische Carboxylation infolge der entsprechenden Unterschiede in den pKa-Werten mit dem Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallion zur Bildung des Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallsalzes der aliphatischen Carbonsäure und gibt Essigsäure oder Propionsäure in situ frei.
- Das Verfahren arbeitet besonders wirksam, wenn das Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallsalz der so gebildeten aliphatischen Carbonsäure in dem zur Erzeugung der gewünschten Essig- oder Propionsäure verwendeten Lösungsmittelsystem leicht löslich ist. Jedoch kann es, obwohl nicht wesentlich, aus praktischen Gründen bevorzugt sein, ein im wesentlichen unlösliches Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallsalz zu bilden, um eine leichte Trennung der Essigsäure- oder Propionsäurelösung von dem unlöslichen Salz durch Dekantieren oder Filtration, unmittelbar vor der Verwendung, zu ermöglichen. Ein derartiges unlösliches Salz kann durch die geeignete Auswahl von Reagentien und/oder Lösungsmitteln gebildet werden. Es sei jedoch bemerkt, daß in dem Verfahren der Abtrennung der Essigsäure- oder Propionsäurelösung von dem Niederschlag etwas von der Ausbeute an verfügbarer Essigsäure oder Propionsäure infolge der Absorption an dem Präzipitat verloren gegangen sein kann.
- Besonders geeignete Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallsalze für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
- Propionsäure hat einen pKa-Wert (d.h. eine Dissoziationskonstante) von etwa 4,87 in Wasser bei 25ºC. Daher würde irgendeine aliphatische Carbonsäure, die einen niedrigeren pKa-Wert unter vergleichbaren Bedingungen hat, für das Vermischen mit dem Erdalkalipropionat geeignet sein.
- In ähnlicher Weise hat Essigsäure einen pKa-Wert (d.h. eine Dissoziationskonstante) von etwa 4,75 in Wasser bei 25ºC. Daher würde irgendeine aliphatische Carbonsäure, die einen niedrigeren pKa-Wert unter vergleichbaren Bedingungen aufweist, für das Vermischen mit dem Erdalkalimetallacetat geeignet sein.
- Solche aliphatische Carbonsäuren, die einen pKa-Wert aufweisen, der niedriger als derjenige von Essigsäure- oder Propionsäure ist, können Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren und gesättigt oder ungesättigt sein. Besonders geeignet für diesen Zweck sind die Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere die ungesättigten Carbonsäuren infolge ihrer Fähigkeit, Erdalkalimetallsalze zu bilden, die eine sehr niedrige Löslichkeit in wässerigen Systemen, z.B. in Wasser, haben. Spezifische Beispiele der bevorzugten aliphatischen Carbonsäuren umfassen Transfumarsäure (pKa 3,03 und 4,44), Furancarbonsäure (pKa 3,17), Furancarbonsäure (pKa 3,15), Milchsäure (pKa 3,08), Maleinsäure (pKa 1,83), Apfelsäure (pKa 3,40), Oxalsäure (pKa 1,23), Malonsäure (pKa 2,38), Bernsteinsäure (pKa 4,16), Korksäure (pKa 4,52), Mesaconsäure (pKa 3,09 und 4,75), Methylmalonsäure (pKa 3,07), Methylbernsteinsäure (pKa 4,13), Gallussäure (pKa 4,41), α-Weinsäure (pKa 2,98) und Mesoweinsäure (pKa 3,22).
- Wenn beispielsweise Fumarsäure, die eine wesentlich niedrige Flüchtigkeit aufweist, mit einem Calciumacetat- oder Calciumpropionatsalz innig gemischt und als solche gelagert wird, werden die Probleme des Geruchs und der Korrosivität augenblicklich gemindert. Wenn jedoch die Fumarsäure, gemischt mit Calciumacetat oder Calciumpropionat, in Kontakt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, zum Zeitpunkt der Verwendung und bei Raumtemperatur, gebracht wird, findet dann ein rascher Austausch von Ionen statt und die entsprechende Essigsäure oder Propionsäure wird unmittelbar in die wässerige Lösung in situ freigesetzt, unter Zurücklassung eines im wesentlichen Niederschlags von Calciumfumarat, der dann leicht entweder durch Dekantieren oder durch Filtration entfernt werden kann.
- Das Filtrat, enthaltend die Essigsäure oder die Propionsäure in Lösung und etwas Calciumfumarat, kann dann wie gewünscht verwendet werden.
- Die obige Reaktion kann wie folgt beschrieben werden: Calciumpropionat oder -acetat Fumarsäure Wasser Calciumfumarat Propionsäure oder Essigsäure
- Das Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallacetat oder -propionat und die aliphatische Carbonsäure in der Zusammensetzung können miteinander in verschiedener Weise verbunden sein. Wenn beispielsweise die aliphatische Carbonsäure ein Feststoff ist, kann dieser mit dem Calciumpropionat innig gemischt sein und eine feste Mischung bilden. Wenn jedoch die aliphatische Carbonsäure eine Flüssigkeit ist, kann diese Flüssigkeit zum Durchtränken des festen Calciumacetats oder -propionats verwendet werden. Das gemischte oder durchtränkte Calciumacetat oder -propionat kann dann gelagert und nach Wunsch verwendet werden.
- Die Menge der in der Zusammensetzung zusammen mit dem entsprechenden Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallacetatoder -propionatsalz vorhandenen aliphatischen Carbonsäure ist nur durch die physikalische Fähigkeit der zwei beschränkt, oder für das ersterwähnte an dem letzteren durchtränkt zu sein. Das Acetat- oder Propionatsalz kann beispielsweise mit 1 bis 90 % Gew./Gew., bevorzugterweise 40 bis 60 % Gew./Gew., der aliphatischen Carbonsäure, auf Basis des Gesamtgewichts des Alkalimetallbeziehungsweise Erdalkalimetallacetats oder -propionats gemischt oder imprägniert sein. Eine äquimolare Mischung der aliphatischen Carbonsäure und des Acetat- oder Propionatsalzes wird besonders bevorzugt.
- Jedes Alkalimetall- beziehungsweise Erdalkalimetallacetat oder -propionat und die damit vermischte aliphatische Carbonsäure kann, falls nicht flüssig, in Form eines Pulvers oder von Körnchen vorliegen oder kann in irgendeiner anderen Gestalt oder Form, z.B. in Form von Pellets, geformt sein. Die physikalische Gestalt der zwei Bestandteile wird durch die gewünschte Geschwindigkeit der Freisetzung der gewünschten Essig- oder Propionsäure bestimmt, sobald in Kontakt mit dem geeigneten Lösungsmittel-System. Es ist klar erkenntlich, daß für ein langsames Freigabe-System die Mischung der zwei in hochkompaktem Zustand sein wird.
- Einerlei in welcher Gestalt die Komponenten in der Zusammensetzung verwendet werden, ist es einleuchtend, daß zur Freisetzung der Essigsäure oder der Propionsäure aus dem Salz die Mischung mit einem wässerigen oder nicht-wässerigen System, z.B. Wasser, in Kontakt zu bringen ist, welches fähig ist, dem Salz und der Carbonsäure die Dissoziation in dem System zu ermöglichen. Nach innigem Mischen des Alkalimetall- beziehungsweise des Erdalkalimetallacetats oder -propionats und der aliphatischen Carbonsäure mit dem Lösungsmittel-System findet der Austausch der Ionen statt.
- Demzufolge ist gemäß einer weiteren Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entbinden von freier Essigsäure oder Propionsäure in situ in einem Lösungsmittel-System, das fähig ist, es dem entsprechenden Acetat- oder Propionatsalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und einer aliphatischen Carbonsäure mit einem niedrigeren pKa-Wert als derjenige von Essigsäure beziehungsweise Propionsäure zu erlauben, sich in dem System zu ionisieren, wobei das Verfahren das In-Kontaktbringen mit dem Lösungsmittel-System einer Zusammensetzung umfaßt, enthaltend das erwähnte Acetat- oder Propionatsalz und die erwähnte aliphatische Carbonsäure, dadurch bildend eine Lösung, enthaltend freie Essigsäure beziehungsweise Propionsäure in dem erwähnten Lösungsmittel-System.
- Die folgenden Beispiele werden aus Gründen der Bequemlichlichkeit auf die Imprägnierung von Calciumacetat oder -propionat mit Fumarsäure abgestellt sein, wobei dies jedoch keinesfalls so ausgelegt werden soll, daß das hierin beschriebene erfindungsgemäße Konzept beschränkt wird.
- 1,5 g einer 63:67-Mischung (Gew.:Gew.) von Calciumpropionat und Fumarsäure wurden gemischt. Die Mischung wurde in einem Becherglas in 100 ml entmineralisiertem Wasser suspendiert. Nach einer Rührzeit von 1 oder 2 Stunden wurde die Probe in einen 250 ml-Kolben überführt und Wasser wurde bis zu 250 ml aufgefüllt. Nach Homogenisierung wurde die Lösung über ein 0,2-Mikron- Filter filtriert. Der Propionsäuregehalt in dem Filtrat wurde durch Gaschromatographie, fünf-fach, bestimmt. Quantitative Messungen wurden durch äußere Standardisierung durchgeführt, d.h. durch Vergleich der Peakfläche der Probe mit der einer Propionsäure-Standardlösung von 4 mg/ml. Die Menge der gebildeten Propionsäure wurde wie folgt berechnet:
- mg Propionsäure gefunden = Peakflächen-Probe/Peakflächen-Standard x Cst x vm
- worin Cst = Konzentration des Standards (4 mg/ml)
- Vm - Volumen des KOlbens (250 ml)
- Der Versuch wurde an 3 verschiedenen Proben von Calciumpropionat, A, B und C, jeweils in zwei-fach, durchgeführt.
- Die maximale Konzentration von Propionsäure, die erhalten werden kann, wird wie folgt berechnet:
- mg Propionsäure max = Zulauf (mg) x Pcp x Cv x Pprop x Cc worin der Zulauf = mg Probe
- Pcp = % Calciumpropionat in der Probe/100 (=0,63)
- Cv = Korrektionsfaktor für Wassergehalt der Probe (=0,95)
- Pprop = % Propionat in Calciumpropionat/100 (=0,784)
- Cc = Korrektionsfaktor für die Umwandlung von Propionat in Propionsäure (=1,013)
- Das Ergebnis der Reaktion = mg Propionsäure gefunden/mg Propionsäure max.
- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I
- 1,5 g einer 58:42-Mischung (Gew.:Gew.) von Calciumacetat und Fumarsäure wurden gemischt. Die Mischung wurde in 100 ml entmineralisiertern Wasser in einem Becherglas suspendiert. Nach Rühren während 1 Stunde wurde die Probe in einen 250 ml-Rundkolben überführt und Wasser wurde bis 250 ml aufgefüllt. Nach Homogenisierung wurde die Lösung über ein 0,2-Mikron-Filter filtriert. Der Essigsäure-Gehalt in dem Filtrat wurde durc Gaschromatographie, fünf-fach, bestimmt. Quantitative Messungen wurden durch externe Standardisierung durchgeführt, d.h. durch Vergleich der Peakfläche der Probe mit derjenigen einer Essigsäure-Standardlösung von 4 mg/ml. Die Menge der gebildeten Essigsäure wurde wie folgt berechnet:
- mg Essigsäure gefunden = Peakfläche der Probe/Peakfläche-Standard x Cst x vm
- worin Cst = Konzentration des Standards (4 mg/ml)
- vm - Volumen des Kolbens (250 ml)
- Der Versuch wurde an 3 verschiedenen Proben von Calciumpropionat, A, B und C, durchgeführt, jede davon zwei-fach.
- Die maximale Konzentration von Essigsäure, die erhalten werden kann, wird wie folgt berechnet:
- mg Essigsäure max = Zulauf (mg) x Pca x Cv x Pacet x Cc worin der Zulauf = mg Probe
- Pca = % Calciumacetat in der Probe/100 (=0,573)
- Cv = Korrektionsfaktor für Wassergehalt der Probe (=0,945)
- Pacet = % Acetat in Calciumacetat/100 (=0,746)
- Cc = Korrektionsfaktor für die Umwandlung von Acetat in Essigsäure (=1,010)
- Die Ausbeute der Reaktion = mg Essigsäure gefunden/mg Essigsäure max.
- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Tabelle II
Claims (8)
1. Eine Zusammensetzung, enthaltend ein Acetat- oder ein
Propionatsalz eines Alkalimetalls beziehungsweise eines
Erdalkalimetalls und eine aliphatische Carbonsäure, die einen niedrigeren
pKa-Wert als derjenige der Essigsäure beziehungsweise der
Propionsäure aufweist.
2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
Zusammensetzung umfaßt:
(a) Ein Alkalimetallsalz beziehungsweise ein Erdalkalimetallsalz
von Essigsäure oder Propionsäure,
(b) eine aliphatische Carbonsäure mit einem pKa-Wert, der
niedriger als derjenige von Essigsäure beziehungsweise
Propionsäure ist und
(c) ein Lösungsmittel-System, fähig zur Ermöglichung einer
Ionisierung des Alkalimetallsalzes beziehungsweise des
Erdalkalimetallsalzes und der aliphatischen Carbonsäure,
derart, daß, wenn die Komponenten (a), (b) und (c)
zusammengebracht werden, freie Essigsäure beziehungsweise Propionsäure in
das Lösungsmittel-System freigesetzt wird.
3. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
worin das Alkalimetallsalz beziehungsweise das Erdalkalimetallsalz
Bin solches von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium ist.
4. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin die aliphatische Carbonsäure, die einen pKa-Wert aufweist,
der niedriger als der von Essigsäure beziehungsweise von
Propionsäure ist, eine gesättigte oder ungesättigte Mono-, Di- oder
Polycarbonsäure ist.
5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin die aliphatische Carbonsäure, die einen pKa-Wert aufweist,
der niedriger als der von Essigsäure oder Propionsäure ist, aus
der Gruppe bestehend aus Transfumarsäure, Furoicsäure,
Furancarbonsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylmalonsäure, Methylbernsteinsäure,
Gallussäure, α-Weinsäure und Mesoweinsäure, ausgewählt ist.
6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin die Menge der aliphatischen Carbonsäure, die einen
niedrigeren pKa-Wert als derjenige von Essigsäure beziehungsweise
Propionsäure, vorhanden in der Zusammensetzung mit Bezug auf das
Alkalimetallsalz beziehungsweise auf das Erdalkalimetallsalz von
Essigsäure oder Propionsäure, aufweist, in dem Bereich von 1 bis
90 Gewichtsprozent liegt.
7. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin jedes der Alkalimetallsalze beziehungsweise der
Erdalkalimetallsalze von Essigsäure oder Propionsäure, und die
aliphatische Carbonsäure mit einem niedrigeren pKa-Wert als Essigsäure
beziehungsweise Propionsäure in einer Form vorliegen, welche die
gleiche oder verschieden ist und aus Flüssigkeit, Lösung, Pulver,
Körner oder geformten Pellets ausgewählt ist.
8. Ein Verfahren zum Freisetzen von freier Essigsäure oder
Propionsäure in situ in einem Lösungsmittel-System, das fähig
ist, daß das entsprechende Acetat- oder Propionatsalz eines
Alkalimetalls beziehungsweise eines Erdalkalimetalls und eine
aliphatische Carbonsäure mit einem niedrigeren pKa-Wert als derjenige
von Essigsäure beziehungsweise von Propionsäure sich in dem
System ionisiert, wobei das Verfahren das In-Kontakt-bringen einer
Zusammensetzung, enthaltend das erwähnte Acetat- oder
Propionatsalz und die erwähnte aliphatische Carbonsäure gemäß irgendeinem
der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 mit dem Lösungsmittel-System
umfaßt, und dadurch eine Lösung erzeugt wird, die freie
Essigsaure beziehungsweise Propionsäure in dem Lösungsmittelsystem
enthält.
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