PL189117B1

PL189117B1 - Kompozycja środek chwastobójczy-środek ochronny isposób ochrony roślin uprawnych

Info

Publication number: PL189117B1
Application number: PL94313739A
Authority: PL
Inventors: Lothar Willms; Hermann Bieringer; Erwin Hacker; Heinz Kehne
Original assignee: Bayer Cropscience Gmbh
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 2005-06-30
Also published as: EP0721299B1; CN1640259A; DK0721299T3; CA2173152C; UA39893C2; DE59407402D1; CN1312000A; JP2006124388A; CN1640259B; AU701017B2; CZ288820B6; RU2250612C2; SK281819B6; SK42496A3; ES2126152T3; DE4333249A1; EP0721299A1; US5571772A; AU7808594A; BR9407673A

Abstract

1 Kompozycja srodek chwastobójczy-srodek ochron- ny, znamienna tym, ze zawiera A) co najmniej jedna chwastobójcza substancje czynna z grupy podstawionych fenylosulfonylomoczmków o wzorze 1(A) oraz ich sole, przy czym we wzorze 1 (A) Q oznacza atom tlenu, atom siarki albo -N(R)-, zas R oznacza atom wodoru, rodnik (C 1-C4)-alkilowy albo (C1-C4)- -alkoksylowy, W oznacza atom tlenu albo siarki, Y, Z niezaleznie od siebie oznaczaja CH albo atom azotu, przy czym Y i Z niejednoczesnie oznaczaja CH, R 1 oznacza atom wodoru, (C1-C 12)-alkil, (C2-C10)- alkenyl, (C2-C10)-alkinyl, (C1-C6)-alkil, który jest podstawiony jedno- albo wielokrotnie przez jednakowe albo rózne rodniki z grupy obejmujacej chlorowiec, (C1-C 4 )-alkosyl, (C 1-C4)-al- kilotio, -CN, (C2-C5 -alkoksykarbonyl i (C2-C6 )-alkeny!, dalej R 1 oznacza rodnik (C3-C8)-cykloalkilowy, który jest niepodsta- wiony albo jest podstawiony przez jeden albo wiecej rodników z grupy obejmujacej (C 1-C 4)-alkil, (C1-C 4)-alkoksyl, (C1-C4)- -alkilotio i chlorowiec, dalej R 1 oznacza rodniki (C5-C8 )-cykloalkenylowy, fenylo-(C 1-C4)-alkilowy, który w rodniku fenylowym jest niepodstawiony albo podstawiony, jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub róznymi pod- stawnikami z grupy obejmujacej chlorowiec, (C1-C4)-alkil, (C 1- C4)-alkoksyl, (C1-C 4)-chlorowcoalkil, (C1-C4)-chlorowco- alkoksyl, (C2-C5)-alkoksykarbonyl, (C2-C5)-alkoksykarbony- loksyl grupe (C1-C4)-alkilotio, karbonyloamidowa, (C2-C5)-al- kilokarbonyloaminowa, (C2-C5)-alkiloamino-karbonylowa, di- -[(C1-C4)-alkilo]-aminokarbonylowa i nitro albo R 1 oznacza rodnik o wzorach 2(A - 1) do 1 1(A -1 0), przy czym X oznacza WZÓR 1 (A) PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są zatem kompozycje środek chwastobójczy-środek ochronny, na przykład w postaci środków chwastobójczych, zawierające

A) co najmniej jedną chwastobójczą substancję czynną z grupy podstawionych fenylosulfonylomoczników o wzorze 1(A) oraz ich soli, przy czym we wzorze 1(A)

Q oznacza atom tlenu, atom siarki albo -N(R)-, zaś R oznacza atom wodoru, rodnik (Ci-Cąj-alkilowy albo (Ci-Ch)-alkoksylowy, korzystnie atom tlenu albo siarki, zwłaszcza atom tlenu,

W oznacza atom tlenu albo siarki, korzystnie atom tlenu,

Y, Z niezaleznie od siebie oznaczają CH albo atom azotu, przy czym Y i Z nie oznaczająjednocześnie CH, korzystnie Y oznacza CH albo atom azotu, a Z oznacza atom azotu.

Ri oznacza atom wodoru, rodniki takie jak (Ci-Ci2)-alkil, (C2-Cu)-alkenyl, (C2-C|_U)-alkinyl; (Ci-Có)-alkil, który jest podstawiony jedno- albo wielokrotnie przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, (Ci-Cą)-alkoksyl, (Ci-Cąl-alkilotio. -CN. (C2-C5-alkoksykarbonyl i (C2-C6)-alkenyl, dalej Ri oznacza (Cj-C«)-cykloalkil, który jest niepodstawiony albo jest postawiony przez jeden albo więcej rodników z grupy obejmującej (Ci-C₄)-alkil, (Ci-C₄)-alkoksyl, (Ci-C₄)-alkilotio i chlorowiec, dalej Ri oznacza (Cs-Cs)-cykloalkenyl; fenylo-(Ci-C4)-alkil, który w rodniku fenylowym jest niepodstawiony albo podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (Ci-C4)-alkil, (Ci-C₄)-aIkoksyl, (Ci-Cⁱ.|)-chl<'i\mLoalhxll. (Ci-Ch)-chlorowcoalkoksyl, (C2-C5)-alkoksykarbonyl, (C2-C5)-alkoksykarbonyloksyl, grupę (CI-C4)-alkilotio, karbonyloamidową, (C2-C5)-alkilokarbonyloaminową, (Ch-Cj-alkiloaminokarbonylową, di[(Ci-C4)-alkilo]-aminokarbonylową i nitro albo

Ri oznacza rodnik o wzorach 2(A-I) do II(A-I0), przy czym X oznacza atom tlenu, atom siarki, S(O) albo SO2, korzystnie atom tlenu,

R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, korzystnie chloru. (Ci-C,)-alkil lub (Ci-C’3)-alkoksyl, przy czym obydwa ostatnio wymienione rodniki są mepodstawione. albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez atom chlorowca albo przez rodnik (C i-CD-alkoksy.

R³ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, korzystnie chloru. (Ci-Ci)-alkil. (Ci-C'3)-alkoksyl lub (Ci-Cj)-alkilotio, przy czym trzy ostatnio wymienione rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno lub wielokrotnie przez atom chlorowca albo jedno- lub dwukrotnie przez (Ci-C3)-alkoksyl albo grupę (Ci-C3)-alkilotio albo R’ oznacza rodnik o wzorze NR³R6, (C3-C6)-cykloalkil, (C2-C4)-alkenyl, (Ci-C₄)-alkinyl, grupę (Ch-CD-alkenyloksy albo (C3-C6)-alkinyloksy,

R4 oznacza atom wodoru albo rodnik (C,-C₄) alkilowy,

R3 i r6 niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru, (Ci-C4)-^£lH<n. (C-C^-alkenyl . (Ci-C₄)-chlorowcoalkil albo (Ci-C4)-alkoksyl, a

Hal oznacza atom fluoru, chloru, bromu albo jodu

B) co najmniej jeden związek z grupy związków o wzorach 12(B i - 1 i 3(B2j . w- których

189 117

Ί

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, (Ci-D-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, grupę nitro albo (C1-C4)-chlorowcoalkil,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR⁷, SR⁷ albo NR⁷R⁸ albo nasycony lub nienasycony 3- do 7-członowy rodnik heterocykliczny o co najmniej jednym atomie azotu i do trzech heteroatomach, który jest połączony z grupą karbonylową przez atom azotu i jest niepodstawiony albo jest podstawiony przez rodniki z grupy obejmującej (C1-C4)-alkil, (CrC4)-alkoksyl albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (C1-C4)-alkil, (C1-C4)-alkoksyl, (C1-C4)-chlorowcoalkil, (C1-C4)chłorowcoalkoksyl, (C₂-C5)-alkoksykarbonyl, (C₂-Cs)-alkoksykarbonyloksyl, grupę (C1-C₄)-alkilotio, karbonyloamidową, (Có-Csj-alkilokarbonyloaminową (C2-C5)-alkiloaminokarbonylową di[(C|-C4)-aikilo]-aminokarbonylową i nitro, korzystnie Z' oznacza rodnik o wzorze OR⁷, NHR⁸ albo N(CHj)2, zwłaszcza o wzorze OR7,

R* oznacza łańcuch (C albo C2)-alkanodiylowy, który jest ewentualnie jeszcze podstawiony przez jeden albo dwa rodniki (CrC4)-alkilowe albo przez rodnik [(C1-C3)-alkoksy]-karbonyiowy,

R ⁷ oznacza atom wodoru, (Ci-Cis)-alkil, (C3-C |₂)-cykloalkil, (C₂-Cg)-alkenyl albo (C2-C8)-alkinyl, przy czym powyzsze rodniki zawierające węgiel są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie, korzystnie do trzykrotnie, przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, hydroksyl, (Ci-Cs)-alkoksyl, (C|-C8)-alkilomerkapto, (C2-C8)-alkenylomerkapto, (C2-C8)-alkinylomerkapto, (CtóCsj-alkenyloksy, (C2-C8)-alkinyloksy, (C3-C7)-cykloalkil, (Cs-C^-cykloalkoksy, cyjano, mono- i di (C|-C4-alkilo)-amino, karboksy, (C|-C8)-alkoksykarbonyl, (C2-C8)-alkenyloksykarbonyl, (C|-C8)-alkilomerkaptokarbonyl, (C2-C8)-alkinyloksykarbonyl, (Cj-C^-alkilokarbonyl, (C₂-C8)-alkenylokarbonyl, (C2-C8)-alkinylokarbonyl, l-(hydroksyimino)-(C|-Có)-alkil, 1-[(C|-C4)-alkiloimino]-(C|-C4)-alkil, t- [(C| -C4)-alkoksyimino]-(C l -C₆)-alkil, (C|-C8)-alki lokarbonyloamino, (C₂-C8)-alkenylokarbonyloamino, (C2-C8)-alkinylokarbonyioamino, aminokarbonyl, (C1 -C88)alkiloaminokarbonyi, di(Cl-C6)-alkiloammokaibonyi, (C2-C6)^:alk^^igvlo;nninokarbonyl, (C2-C6)-alkinyloaminokarbonyi, (Cl-C8)-alkoksykarbonyloamino, (C|-C8)-alkiloaminokarbonyloamino, (Cl-C6)-alkiiokarbonyloksyi, który jest niepodstawiony albo jest podstawiony przez chlorowiec, grupę nitro, (C|-C4)-alkoksy albo przez fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, CCi-C4)-alkil , (C|-Cc)-alkoksyl, (C|-Cc)))hlorowcoalkίli (CrGOchlorowcoalkoksyl, (C2-C5)-aikoksykarbonyl, ^-Csbalkoksykarbonyloksyl, grupę (^^4)alkiiotio, karbonyloamidową, (C2-C5--alkilokarbonyloaminową, (C₂)C5))aikiioammokarbonylową, di[(Cl-C4)-aikilo]-amlnokarbonyiową i nitro dalej (C2-C6--alkenyiokarbonyloksy, (C2-C64-alkinylokarbonyioksy, (Cl-C8)-aikliosuifonyl, fenyl, fenylo (Cl-C6--alkoksy, fenylo(Cl-CkO-alkoksγkarbollYi, fenoksy, fenoksy-(C|-C6)-aikoksy, fenoksy-(Cl-C6)alkoksykarbonyl, fenyiokarbonyioksy, fenylokarbonyloamino, fenylo-(C|-C6-aikilokarbonyioamlno, przy czym wymienionych ostatnio 9 rodników jest w pierścieniu fenylowym niepodstawionych albo jedno- lub wielokrotnie, korzystnie do trzykrotnie podstawionych przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkii, (Cl-C4)-aikoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl l nitro i przez rodniki o wzorach -SiR'3- -O-SiR'₃, R'3Sl-(C|-C8)-alkoksy, -CO-O-NR'₂ -O-N=CR'₂, N=CRy -O-NR'2, CH(0R')₂ i -O-(CH24nl)CH(OR')₂, przy czym R' w wymienionych wzorach niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, (^^4)--11ι1, fenyl, który jest niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie, korzystnie do trzykrotnie podstawiony przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, (^^4)--11ι1. (C|-C4)-aikoksyl, (^^4)-chiorowcoalkii, (C|-C4)-chiorowcoalkoksyl ! nitro albo parami R' oznaczają łańcuch (C₂-C6)-aikanodiylowy, zaś m oznacza liczbę 0-6 ! przez podstawiony rodnik aikoksy o wzorze R'O-CHR(OR'')-(Cl-C6)-aikoksy, w którym R mezalezme od siebie oznaczają (C|-C4--aikii albo razem oznaczają (C|-C64-alkanodlyl, a R oznacza atom wodoru albo (Cl-C44-aikll, r8 oznacza atom wodoru, (CrCej-alkil, (C|-C6--alkoksyl albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (Cl-C4--alkii, (Cl-C4)-aikoksyl, (Cι-C4--chiorowcoalkll, (C|-C4)-chiorowcoalkoksyl, (C2-C8--alkoksykarbonyi, (C2-C5--alkoksykarbonyioksyi, grupę (C)^)8

189 117

-alkilotio, karbonyloamidową, (C^-Cy-alkilokarbonyloammową, (C2-C5)-alkiloaminokarbonylową, di[(C1-C4)-alkIlo]-aminokarbonylową i nitro, n' oznacza liczbę całkowitą 1-5, korzystnie 1-3,

W' oznacza dwuwartościowy rodnik heterocykliczny o jednym ze wzorów 14(W1) do

17(W4)$

R⁹ oznacza atom wodoru, (Ci-Cs)-alkil, (Ci-Cg)-chlorowcoalkil, (C3-C12)-cykloalkil albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (Ci-C4)-alkil, (Ci-C4)-alkoksyl, (C1-C4)-chlorowcoalkil, (C1-C4)chlorowcoalkoksyl, (C2-C_5)-alkoksykarbonyl, (C2-C5)-alkoksykarbonyloksyl, grupę (C1-C4)-alkilotio, karbonyloamidową, (C2-C5)-alkilokarbonyloaminową, (C2-C5)-alkiloaminokarbonylową, di[(C1-C4)-alkilo]-aminokarbonylową i nitro,

R¹⁰ oznacza atom wodoru, (Cn-Csj-alkil, (C1-C8)-chlorowcoalkil, (C1-C4)-alkoksy-(Cr -C4)-alkil, (C1-C6)-hydroksyalkil, (C3-Ci2)-cykloalkil albo tri-(C1-C4)-alkilosilil, a m' oznacza liczbę 0 albo 1.

O ile szczegółowo nie określono inaczej, rodniki we wzorach 1(A), 12(B 1) i 13(B2) mają następujące znaczenia:

Rodniki alkilowe, alkenylowe i alkinylowe są proste albo rozgałęzione i mają do 8, korzystnie do 4 atomów węgla; to samo dotyczy alifatycznej części podstawionych rodników alkilowych, alkenylowych i alkinylowych albo pochodzących od nich rodników takich jak chlorowcoalkil, hydroksyalkil, alkoksykarbonyl, alkoksy, alkanoil, chlorowcoalkoksy itd

Rodnik alkilowy oznacza na przykład metyl, etyl, n- oraz izopropyl, n-, izo-, tert- i 2-butyl, pentyle, heksyle jak n-heksyl, izoheksyl i 1,3-dimetylobutyl, heptyle jak n-heptyl, 1-metyloheksyl i 1,4-dimetylopentyl Rodnik alkenylowy oznacza na przykład allil, 1-metyloprop2-en-l-yl, but-2-en-l-yl, but-3-en-1-y1, 1-metylo-but-3-en-1-yl 1 l-metylo-but-2-en-1-yl Rodnik alldnylowy oznacza na przykład propargil, but-2-yn-1 -yl, but-3-yn-1 -yl, 1 -metylo-but-3-ynyl

Rodnik cykloalkilowy ma korzystnie 3-8 atomów węgla i oznacza na przykład cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksył albo cykloheptyl Rodnik cykloalkilowy może ewentualnie zawierać do dwu rodników (CrC4)-alkilowych jako podstawniki.

Atom chlorowca oznacza atom fluoru, chloru, bromu albo jodu, korzystnie fluoru, chloru albo bromu, a zwłaszcza fluoru albo chloru Rodniki chlorowcoalkilowe, -alkenylowe i -alkinylowe oznaczają rodniki alkilowe, alkenylowe względnie alkinylowe mono-, di- albo polipodstawione przez atomy chlorowca, jak CF3; CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHG, CO3, CHCl2 albo CH2CH2CL Rodnik chlorowcoalkoksy oznacza na przykład OCF3, OCHF?, OCH2F, CF3CF2O, CF3CH7O.

Rodnik arylowy zawiera korzystnie 6-12 atomów węgla i oznacza na przykład fenyl, naftyl albo bifenylil ale korzystnie fenyl. To samo dotyczy rodników pochodzących od nich jak aryloksy, aroil albo aryloksyalkil. Ewentualnie podstawionym rodnikiem fenylowym jest na przykład fenyl, który jest niepodstawiony albo zawiera jeden, dwa albo trzy jednakowe lub różne podstawniki z grupy obejmującej chlorowiec, (C1-C4)-alkil, (C1-C4)-alkoksy, (C1-C4)-chlorowcoalkil, (C1-C4)-chlorowcoalkoksy, (C1-C4)-alkilotio, (C2-Cs)-alkoksykarbonyl, (C2-C₅)-alkilokarbonyloksy, karbonamid, (C2-C5)-alkilokarbonyloamino, (C2-C.5)-alkiloaminokarbonyl, di[(C1-C4)-alkilo]aminokarbonyl i nitro, jak na przykład 0-, i p-tolil, dimetylofenyle, 2-, 3- i 4-chlorofenyl, 2-, 3- 1 4-trifluoro- 1 -tnchlorofenyl, 2,4- 3,5-, 2.5- i 2,3-dichlorofenyl albo 0-, m- 1 p-metoksyfenyl To samo dotyczy ewentualnie podstawionego rodnika arylowego.

Związki o wzorze 1(A) mogą tworzyć sole, w których atom wodoru grupy -SCb-NHjest zastąpiony przez kation odpowiedni dla rolnictwa. Te sole stanowią na przykład sole metali, zwłaszcza sole metali alkalicznych, na przykład sole sodowe albo potasowe, albo sole metali ziem alkalicznych, albo także sole amonowe albo sole z organicznymi aminami Sole można tworzyć również przez przyłączenie mocnego kwasu do części heterocyklicznej związków o wzorze 1(A). Odpowiednimi do tego kwasami są na przykład kwas solny, kwas azotowy, kwas tri-chlorooctowy, kwas octowy albo kwas palmitynowy

W dalszym ciągu opisu jako środek chwastobójczy (A) rozumie się związki o wzorze 1(A) oraz ich sole.

189 117

Niektóre związki o wzorze 1(A), 12(B 1) albo 13(B2) mogą zawierać jeden albo więcej asymetrycznych atomów węgla albo podwójnych wiązań, które w ogólnych wzorach nie są oddzielnie podane. Określone przez specyficzną odmianę przestrzenną możliwe stereoizomery, jak enancjomery, diastereoizomery, izomery Z i E są jednak wszystkie objęte wzorami i można je otrzymać zwykłymi metodami z mieszanin stereoizomerów albo również wytwarzać drogą stereoselektywnych reakcji w połączeniu z użyciem stereochemicznie czystych substancji wyjściowych. Wymienione stereoizomery można zatem stosować według wynalazku w czystej odmianie jak tez ich mieszaniny.

Szczególnie korzystne są zgodne z wynalazkiem kompozycje środek chwastobójczyśrodek ochronny ze związkami o wzorze 1(A) albo ich solami, w których

R¹ oznacza atom wodoru, (C1-C6)-alkil, (C2-Cć)-alkenyl, (C2-C6)-alkinyl, (C1-C4)-alkil, który jest podstawiony jedno-do czterokrotnie, korzystnie jednokrotnie przez chlorowiec, (C1-C2)-alkoksyl, (C1-C2)-alkilotio, (C2-C3)-alkoksykarbonyl i (C2-C4)-alkenyl, dalej R¹ oznacza rodnik (Cs-C^-cykloalkilowy, który jest niepodstawiony albo jest podstawiony przez jeden albo więcej rodników z grupy obejmującej (CrC4)-alkil, (C1-C4)-aIkoksyl, (C1-C4)-alkilotio i chlorowiec, dalej R¹ oznacza rodniki (Cj-C66)cykloalkenyl; benzyl, który w rodniku fenylowym jest niepodstawiony albo jest podstawiony przez jeden do trzech rodników z grupy obejmującej chlorowiec, (C1-C₂)-alkil, (C_rC₂)-alkoksyl, (C1-C2)-chlorowcoalkil, (C1-C₂)-alkilotio i (C₂-C₄)-alkoksykarbonyl, albo R¹ oznacza rodnik o wymienionych wzorach 2(A-1) do 11(A-10), a

Hal oznacza atom chloru, bromu albo jodu.

Dalej szczególnie korzystne są zgodne z wynalazkiem kompozycje środek chwastobójczy-środek ochronny ze związkami o wzorze 1(A) albo ich solanu, w których

R² oznacza atom wodoru, atom chlorowca, korzystnie chloru, (C1-C2)-alkil, (C1-C₂)-alkoksyl, przy czym obydwa ostatnio wymienione rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez atom chlorowca albo przez rodnik (CrChj-alkoksy,

RJ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, korzystnie chloru. (C1-C₂)-alkil, (C1-C2)-alkoksyl albo (C1-C₂)-alkilotio, przy czym ostatnio wymienione rodniki zawierające alkil są niepodstawione albo są jedno- albo wielokrotnie podstawione przez atom chlorowca albo jedno- lub dwukrotnie przez rodniki takie jak (C1-C₂)-alkoksyl albo (C1-C₂)-alkilotio, albo R3 oznacza rodnik o wzorze NR⁵r6,

R⁴ oznacza atom wodoru albo metyl, R i R⁶ niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru albo (C1-C2)-alkil, a

Hal oznacza atom chloru albo jodu

Korzystne są zgodne z wynalazkiem kompozycje środek chwastobójczy-środek ochronny zawierające związki o wzorze 1(A) albo ich sole, w których oznaczają

W atom tlenu,

Y CH albo atom azotu,

Z atom azotu,

R² atom wodoru, rodniki CH3, CH7CH3, OCH3, OCH2CH3, OCHF2 albo atom chloru,

R³ atom wodoru, rodniki CH3, CH₂CHa, OCH3, OCH7CH3, OCHF2, NH(CH₂), N(CH3)2, CF3, OCH2CF3 albo atom chloru,

R⁴ atom wodoru albo rodnik CH3, a

Hal atom jodu.

Szczególnie korzystne są również środki chwastobójcze, w których we wzorze 12(B1) albo 13(B2)

R oznacza atom wodoru, rodniki (C1-Cs)-alkil albo (C3-C7)-cykloalkil, przy czym powyzsze rodniki zawierające węgiel są niepodstawione albo są podstawione jedno- albo wielokrotnie przez atom chlorowca albo jedno- lub dwukrotnie, korzystnie jednokrotnie przez rodniki z grupy obejmującej hydroksy, (CrC4)-alkoksy, karboksy, (CrC4)-alkoksykarbonyl, (C₂-C6)-alkenyloksykarbonyl, (C₂-C6)-alkinyloksykarbonyl, 1 -(hydroksyimino)-(C1-C4)-alkil, 1-[(C1-C4)-alkiloimmo]-(C1-C4)-alkil, l-[(C1-C4)-alkoksyimino]-(C1-C4)-alkil i przez rodniki o wzorach -SiR'3, 0-N=CR'2, N=cR'₂ i -O-NRS, w których R' niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru albo (C1-C4)-alkil albo parami oznaczają łańcuch (C4-C5)-alkanodiylowy,

189 117

R⁹ oznacza atom wodoru, (C|-C₈j-alkil, (C|-C6)^-^lhorowcoalkil, albo fenyl, a

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, metyl, etyl, grupę metoksy, etoksy (C| albo

C2)-chlorowcoalkil, korzystnie atom wodoru, atom chlorowca albo (C| albo C^-chluOwcoalkil.

Korzystne są środki chwastobójcze, w których we wzorze 12(B |)

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodniki nitro albo (C|-C4)-chlorowcoa1kil. n' oznacza liczby | 2 albo 3,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR -, w którym

R⁷ oznacza atom wodoru, (C|-Cg)-alkil albo (C3-C7)-cykloalkil, przy czym powyzsze rodniki zawierające węgiel są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie, korzystnie do trzykrotnie przez jednakowe albo różne atomy chlorowca albo do dwukrotnie, korzystnie jednokrotnie przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej hydroksyl. (C|-C4)-aIkoksyI, (C|-C4)-alkoksykarbonyl, ^^^alkenyloksykarbonyk (C2-C₆)-alkmyloksykarbonyl, l-(hydroksyimino)-(C|-C4)-alkil, 1-[(C|-C4)-a1ki1kimino1-(C|-C4)-alki1. |-[(C'i-C4j-alkoksyimino]-(C|-C4)-alkil i przez rodniki o wzorach -SiR'3. -O-N=R'2, -N=CR2 i -0-NR'2, przy czym rodniki R' w wymienionych wzorach niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru albo (CrC4)-alkil albo parami oznaczają (C4 albo C5)-alkanodiyl, r9 oznacza atom wodoru, (C|-C_s)-alkil, (C|-C6)-ch1orowcoa1kil. (C3-C7)-cykloalkil albo fenyl, a

Korzystne są również środki chwastobójcze, w których we wzoize 13(B2)

X'oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (C|-C4)-ch1krowcka1kilowy, n' oznacza liczby | 2 albo 3, przy czym (X')„, korzystnie stanowi 5-C|,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR7,

R* oznacza CH2, a

Szczególnie korzystne są środki chwastobójcze, w których we wzorze |2(B^

W' oznacza rodnik o wzorze ^^(W|),

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (C|-C2)-chlorowcoalkHowy, n' oznacza liczby |, 2 albo 3, przy czym (X')n, korzystnie stanowi 2.4-017,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR7,

R9 oznacza atom wodoru, (C|-C₈)-a1ki1, (C|-C4)-ch1orowcoalkil albo (C3-C7)-cyk1oalkil, korzystnie atom wodoru albo (C|-C4)-a1ki1, a

Szczególnie korzystne są również środki chwastobójcze, w których we wzorze |2(B| 1

W' oznacza rodnik o wzorze -5(W2),

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (C|-C2)-ch1orowcoalkilkwy. n' oznacza liczby | 2 albo 3, przy czym (X')n, korzystnie stanowi 2,4-C2,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR,

R9 oznacza atom wodoru, (C|-C8)-a1ki1, (C|-C4)-ch1orowckalkil, (C3-C7)-cykIoaIkil albo fenyl, korzystnie atom wodoru albo (C|-C4)-a1ki1

Szczególnie korzystne są także środki chwastobójcze, w których we wzorze 12(B|)

189 117

W' oznacza rodnik o wzorze ^6(W3),

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (Ci-C2)-chloiowcoalkilowy, n' oznacza liczby i, 2 albo 3, przy czym (X')„, korzystnie stanowi 2,4-0?.

Z' oznacza rodnik o wzorze OR⁷, w którym r7 oznacza atom wodoru, (Οι-Ο»)^^^ (Ci-C4)-chlorowcoalkil. (Ci-C4)-hydroksyalkiI (C3-C’7)-cykloalkil, (Ci-C4)-alkoksy-(Ci-C4)-alkil, tri-(Ci-C2)-alkilosilil, korzystnie (Ci-C'4)· -alkil, a

R9 oznacza (Ci-Cs)-alkil albo (Ci-C4)-chlorowcoalkill korzystnie Ci-chlorowcoalkil.

Szczególnie korzystne są także środki chwastobójcze, w których we wzorze 12(Bi)

W' oznacza rodnik o wzorze i7 (W4),

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, nitro, (Ci-C4)-alkil albo (Ci-CTł-chlorowcoalkil, korzystnie CF3 albo (Ci-C4)-alkoksy, n' oznacza liczby i, 2 albo 3, m' oznacza liczby 0 albo i,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR7, a

R⁷ oznacza atom wodoru, (Ci-C4)-alkil, karboksy-(Ci-C4)-alkil albo (Ci-C4)-alkoksykarbonylo-(Ci-C4)-alkil, korzystnie (Ci-C4)-alkoksy-CO-CH2-· (Ci-C4)-alkoksy-CO-C-(CH3)H-, HO-CO-CH2- albo

HO-CO-C(CHs)H

Związki o wzorze i2(B i) są znane z opisów patentowych EP-A-333 i3i (ZA-89/i960)), EP-A-269 806 (US-A-4 89i 057), EP-A-346 620 (AU-A-89/3495i) oraz z międzynarodowych zgłoszeń patentowych PCT/EP 90/0i966 (W0)-9i/'08202) i PCT/EP 90/02020 (W0)-9i/0)7874) i cytowanej tam literatury albo można je wytwarzać według opisanych tam sposobów albo analogicznie do nich.

Związki o wzorze i3(B2) są znane z opisów patentowych EP-A-94 349 (US-A-4 902 340), EP-A-i9i 736 (US-A-4 88i 966) i EP-A-0 492 366 oraz cytowanej tam literatury albo można je wytwarzać według opisanych tam sposobów albo analogicznie do nich Poza tym niektóre związki opisano w niemieckim zgłoszeniu patentowym P 42 25 493.0

Jako chwastobójcze substancje czynne nadają się według wynalazku takie pirymidynowzględnie triazynopochodne o wzorze i(A), których samych nie można albo optymalnie nie można stosować w uprawach zbóz i/albo kukurydzy, ponieważ zbyt moc no uszkadzają one rośliny uprawne.

Związki o wzorze i(A) są znane na przykład z opisów patentowych EP-A-007 687, EP-A-0 29i 85i, DE-A-7 900 472, US-A-4 566.898 i WO 92/i3845 albo można je wytwarzać analogicznie do podanych tam sposobów.

Następujące grupy związków okazały się skuteczne jako środki ochronne dla wyzej wymienionych chwastobójczych substancji czynnych. Są to

a) Związki typu kwasu dichlorofenylopirazolino-3-karboksylowego. (to znaczy o wzorze i2(Bi), w którym W' oznacza rodnik o wzorze F4(Wi), a (X')n' stanowi 2,4-Cl2). korzystnie związki, jak ester etylowy kwasu 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-(etoksykarbony]o)-5metylo-2-pirazolino-3-karboksylowego (Bi-i), i związki pokrewne, jakie opisano w opisie patentowym WO 9i/07874.

b) Pochodne kwasu dichlorofenylopirazolokarboksylowego, (to znacz; o wzorze i2(B i), w którym W' oznacza rodnik o wzorze i5(W2), a (X')„ stanowi 2.4-Cl2). korzystnie związki, jak ester etylowy kwasu 1-(2,4-dlchlorofznylo)-5-mztylo-plrazolo-3-karboksylowzgo (Bi-2), ester etylowy kwasu i-(2,4-dichloiOfenylo)-5--zopiOpylo-pirazolo-3-karboksylowego (Bi-3), ester etylowy kwasu 1-(2,4-dichlorofznylo)-5-(i.i -dimetyloztylo)pirazolo-3-karboksylowego (Bi-4), ester etylowy kwasu i-(2,4-dichloro-fenylo)-5-tenylo-pirazolo-3-kai·boksylowego (BI-5) i pokrewne związki, jakie przedstawiono w opisach patentowych EP-A-333 i3i i EP-A-269 806

c) Związki typu kwasów triazolokarboksylowych (to znaczy o wzorze 12(BI), w którym W' oznacza rodnik o wzorze i6(W3), a (X')' stanowi 2,4-0½) korzystnie związki jak Fenchlorazol, to znaczy ester etylowy kwasu 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-lπchlolΌmztylo-( iH)-i.^,4-triazolo-3-karboksylowego (Bi-6), i związki pokrewne (patrz opisy patentowe EP-A-i74 562 i EP-A-346 620).

189 117

d) Związki typu kwasu 5-benzylo- albo 5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylowego. korzystnie związki, jak ester etylowy kwasu 5-(2,4-dichlorobenzylo)-2-izoksazolino-3-karboksylowego (BI-7) albo ester etylowy kwasu 5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylowego (BI-8) oraz związki pokrewne, jakie podano w opisie patentowym WO 91/08202

e) Związki typu kwasu 8-chinolinoksyoctowego, na przykład związki o wzorze 13(B2), w którym (X')_n stanowi 5-Cl, atom wodoru, Z' oznacza rodnik o wzorze OR . a R oznacza CH2, korzystnie związki takie jak ester 1-metylo-heks-1-ylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-1), ester 1,3-dimetylo-but-1-ylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-2), ester 4-alliloksy-butylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-3), ester l-alliloksy-prop-2-ylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-4), ester etylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-5), ester metylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-6).

ester allilowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-7).

ester 2-(2-propylideno-iminoksy)-1-etylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-octowego (B2-8), ' ester 2-okso-prop-1-ylowy kwasu (5-chloro-8-chinolmoksy)-octowego (B2-9) oraz związki pokrewne, jakie podano w opisach patentowych EP-A-86 750. EP-A-94

349 i EP-A-191 736 albo EP-A-0 492 366.

f Związki typu kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-malonowego, to znaczy o wzorze

13(B2), w którym (X')n stanowi 5-Cl, Z' oznacza rodnik o wzorze OR7, a R* oznacza rodnik -CH(COO-alkil)-, korzystnie związki takie jak ester di-etylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-malonowego, ester diallilowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-malonowego, ester metylowo-etylowy kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)-malonowego 1 związki pokrewne, jakie opisano w niemieckim zgłoszeniu patentowym P 42 25 493 0

g) Substancje czynne typu pochodnych kwasu fenoksyoctowego względnie - propionowego albo aromatycznych kwasów karboksylowych, jak np kwas dichlorofenoksyoctowy (ester) (2,4-D), kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksy-propionowy (ester) (Mecoprop). MCPA albo kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (ester) (Dicamba)

Środki ochronne (antidota) o wzorach 12(B 1) i 13(B2) i przykładowo z wyżej przedstawionych grup a) do g) zmniejszają albo przerywają fitotoksyczne skutki, które mogą występować w przypadku użycia chwastobójczych substancji czynnych o wzorze 1(A) w uprawach roślin użytkowych, nie uszczuplając skuteczności tych chwastobójczych substancji czynnych przeciwko roślinom szkodliwym Dzięki temu można całkiem znacznie rozszerzyć zakres stosowania konwencjonalnych środków ochrony roślin i rozciągnąć na przykład na uprawy pszenicy, jęczmienia, kukurydzy oraz uprawy innych traw, w których dotychczas użycie środków chwastobójczych było niemożliwe albo tylko ograniczone, to znaczy było możliwe przy stosowaniu małych dawek z małym zakresem działania

Chwastobójcze substancje czynne i wymienione środki ochronne można nanosić razem jako gotowy preparat albo jako mieszankę zbiornikową, albo w dowolnej kolejności Stosunek wagowy środek ochronny chwastobójcza substancja czynna może zmieniać się w obrębie szerokich granic i korzystnie znajduje się w zakresie wynoszącym 1 100 do 100 1, zwłaszcza 1 · 10 do 10 . 1. Kazdorazowe optymalne ilości chwastobójczej substancji czynne) 1 środka ochronnego zalezą od typu zastosowanej chwastobójczej substancji czynnej albo zastosowanego środka ochronnego oraz od rodzaju przeznaczonego do traktowania zespołu roślin i można je ustalać od przypadku do przypadku drogą odpowiednich prób wstępnych.

Główną dziedziną stosowania środków ochronnych są przede wszystkim kukurydza i uprawy zbóz (pszenicy, zyta, jęczmienia, owsa), ryz, sorgo, ale również bawełna i soja, zwłaszcza zboza i kukurydza

Środki ochronne o wzorach 12(B 1) i 13(B2), zaleznie od ich właściwości, można stosować do wstępnego traktowania nasion rośliny uprawnej (zaprawianie nasion) albo przed siewem wprowadzać do bruzd siewnych albo stosować razem ze środkiem chwastobójczym przed wschodami roślin albo po wschodach. Traktowanie przedwschodowe obejmuje zarówno traktowanie powierzchni uprawnej przed zasiewem jak tez traktowanie obsianych, ale jeszcze nie porośniętych powierzchni uprawnych. Korzystne jest wspólne stosowanie ze środkiem

189 117 związkami o wzorze I(A), należy wymienić na przykład następujące substancje czynne [uwaga: związki określono albo „nazwą zwyczajową” według ISO (International Organization for Standardization), albo za pomocą nazwy chemicznej, ewentualnie razem z przyjętym numerem kodu] : acetochlor, acifluorfen, aclonifen, AKH 7088 [kwas[[[I-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]-amino]-oksy]-octowy] i ester metylowy tego kwasu octowego, alachlor, aloksydym, ametryna, amidosulfuron, amitrol, AMS [sulfaminian amonu], anilofos, asulam, atrazin, aziprotryn, barban, BAS 5i6 H [5-fluoro-2-fenylo-4H-3,l-benzoksazyn-4-on], benazolin, benfluralin, benfuresat, ester metylowy bensulfuronu, bensulid, bentazon, benzofenap, benzofluor, benzoylprop-ethyl [ester etylowy N-benzoilo-N-(3,4-dlchlorofenylo)alanlny]ι benztiazuron, bialafos, bifenoks, bromacyl, bromobutid, bromofenoksym, bromoksynil, bromuron, buminafos, busoksinon, butachlor, butamifos, butenachlor, butidazol, butralin, butylat, karbetamid, CDAA [2-chloro-N,N-di-2propenyloacetamid], CDEC [ester 2-chloroallilowy kwasu dietyloditiokarbaminowego], CGA I84927 [kwas 2-[4-[(5-chloro-3-fluoro-2-pirydynylo)-oksy]-fenoksy]-propanowy] i ester 2-propynylowy tego kwasu, chlometoksyfen, chloramben, ester butylowy chlorazifopu, pirife) nop-butyl [ester butylowy kwasu 2-[4-[3,5-dichloro-2-pirydynylo)-oksy]-fenoksy]-propionowego], chlorbromuron, chlorbufam, chlorfenak, chlorflurecol-methyl [ester metylowy kwasu 2-chloro-9-hydroksy-9H-fluoreno-9-karboksylowego]ι chloridazon, ester etylowy chlorimuronu, chlornitrofen, chlorotoluron, chloroksuron, chlorprofam, chlorsulfuron, chlortaldimethyl [ester dimetylowy kwasu 2,3,5,6-tetrachloro-l,4-benzenodikarboksylowy], chlortiamid, cinmetylin, cinosulfuron, cletodim, clomazon, clomeprop, cloproksydim, clopyralid, cyanazina, cykloat, cykloksydim, cykluron, cyperkwat, cyprazin, cyprazol, 2,4-DB [kwas 4-(2,4-dichlorofenoksy)masłowy], dalapon, desmedifam, desmetryna, di-allat, dikamba, dichlobeml, dichlorprop, diclofop-methyl[ester metylowy kwasu 2-[4-(2,4-dichlorofenoksy)-fenoksyjpropionowego], dietatyl, difenoksuron, difenzokwat, difluflenikan, dimefuron, dimetachlor, dimetametryn, dimetazon, clomazon, dimetipin, dimetrasulfuron, cinosulfuron, di- nitramin. dinoseb, dinoterb, difenamid, dipropetryn, dikwat, ditiopyr. diuron, DNOC, eglinazine-ethyl [ester etylowy N-[4-chloro-6-(etyloamino)-l ,3,5-triazyn-2-ylo]-glicyny], EL I77 [5-cyrano-l(ll)-dimeryloerylo)-N-merylo-3H-pirazolo-4-k.arboksyamiclj. endotal, EPTC, [dipropylotiokarbaminian 5-etylu], esprocarb, etalfluralin. ester metylowy etametsulfuronu, etidimuron, etiozin, etofumesat, F 523i [N-[2-chloro-4-fluoro-5[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5)Okso-lH-tetrazol-1-ilo]-fenylo]-etanosιιlfonamid]ι F 6285 [i - [5-(N-metylosulfonylo)amino-2,4-dichlorofenylo]-3-metylo-4-difluoro-metylo-l,2,4-triazol-5-on], fenoprop, fenoksan, clomazon, fenoxapropethyl [ester etylowy kwasu 2-[4-[(6-chloro-2-benzoksazolilo)-oksy]-fenoksy]-propionowego], fenuron, flamprop-methyl [ester metylowy N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-alanina], flazasulfuron. fluazifop ljego po chodne estrowe, fluchloralin, flumetsulam, N-[2,6-difluorofenylo]-5-metylo-(i.2.4)-triazolo (I,5a)pirymidyno-2-sulfonamid, flumeturon, flumipropynι fluorodifen, fluorogly-cofen-ethyl [ester etylowy 5-[2-chloro-4-(trifluotOmetylo)-fenoksy]-2-nitrobenzoesanu karboksymetylu], flundon, fluorochloridon, fluroksypyr, flurtamon, fomesanfen, fosamin, furyloksyfen, glufosinat, glyfosat, halosafen, haloksyfop i jego pochodne estrowe, heksazinon, Hw 52 [N-(2,3-di-chlorofenylo)-4-(etoksymetoksy)-benzamid], ester metylowy imazametabenzu, imazapyr, imazakwin, imazetametapyr, imazetapyr, imazosulfuron, ioksynil. izokarbamid, izopropalin, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksapyrifop, karbutilat, laktofen. lenacil. linuron, MCPA [kwas (4-chloroo—:oliloksy)octowy], MCPB [kwas 4-(4-chloro-o-tohloksy)masłowy], mekoprop, mefenacet, mefluidid, metamitron, metazachlor, metabenztiazuion, metam. metazol. metoksyfenon, metyldymron, metobromuron, metolachloi, metoksuron. metrybuzyna. ester metylowy metsulfuronu, MH, molinat. monalid, monokarbamid dihydrosiarczanu, monolinuron, monuron, MT i28 [6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo-3-pirydazynoamma], MT 5950 [N-[3-chloro-4-(l-metyloetylo)-fenylo]-2-metylopenta-noamid]. naproanilid, napropamid, naptalam, NC 3i0 [4-(2,4-dichlorobenzoilo)-I-metylo-5-benzyloksypirazol], neburon, mkosulfuron, mpyraklofen, nitralin, mtrofen, nitrofluorfen, norilurazon. orbencarb. oryzalin, oksadiazon, oksyfluorfen, parakwat, pebulat, pendimetahn, perfluidon. fenmedifam, fenisofam, fenmedifam, pikloram, piperofos, piributikarb, ester butylowy pirifenopu, pretilachlor, ester metylowy primisulfuronu, procyjazyna. prodiamin. profluralin, ester etylowy proglinazinu,

189 117 chwastobójczym W tym celu można używać mieszanek zbiornikowych albo gotowych preparatów

Potrzebne do stosowania ilości środków ochronnych mogą wahać się w szerokich granicach, zaleznie od wskazań i stosowanej chwastobójczej substancji czynnej i z reguły wynoszą 0,00i-5 kg, korzystnie 0,005-0,5 kg substancji czynnej na hektar.

Przedmiotem omawianego wynalazku jest dlatego również sposób ochrony roślin uprawnych przed fitotoksycznymi działaniami ubocznymi środków chwastobójczych o wzorze i(A), który charakteryzuje się tym, ze na rośliny, części roślin nasiona roślin albo na powierzchnię uprawną stosuje się skuteczną ilość środka ochronnego typu (B) | związku o wzorze i2(Bi) i/albo i3(B2)] przed, po albo jednocześnie ze środkiem chwastobójczym (A) [chwastobójczą substancją czynną o wzorze i(A)] przy czym kompozycja złozoną jest ze środka chwastobójczego (A) i środka ochronnego (B) określonych powyżej

Związki o wzorach i2(Bi) i i3 (B2) oraz ich kompozycje z jedną albo więcej z wymienionych chwastobójczych substancji czynnych można preparować w różny sposób, zaleznie od danych biologicznych i/albo chemiczno-fizycznych parametrów. Jako możliwe preparaty wchodzą w rachubę na przykład: proszki zawiesinowe (WP), dające się emulgować koncentraty (EC), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie (SL), stężone emulsje (BW) jak emulsje oleju w wodzie i wody w oleju, odpowiednie do rozpylania roztwory albo emulsje, kapsułkowane zawiesiny (CS), dyspersje na bazie oleju albo wody (SC), suspoemulsje, koncentraty zawiesinowe, środki do opylania (DP), roztwory mieszające się z olejem (OL), środki do zaprawiania, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów rozpyłowych, granulatów powlekanych i granulatów adsorpcyjnych, granulaty do zastosowania doglebowego względnie do posypywania, rozpuszczalne w wodzie granulaty (SG). dające się dyspergować w wodzie granulaty (WG), preparaty ULV, mikrokapsułki i woski

Te poszczególne typy preparatów w zasadzie są znane i opisane na przykład w· Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie” tom 7, C Hauser Verlag Monachium, 4 wydanie i9S6, Wade van Valkznburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker NY„ i 973. K Maitens, „Spray Drying Handbook”, 3. wydanie i979, G. Goodwin Ltd. Londyn

Potrzebne środki pomocnicze preparatów jak obojętne materiały, substancje powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i dalsze substancje dodatkowe są również znane i opisane na przykład w: Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2 wydanie, Darland Books, Caldwell N.J.; H v Olphen „Intruduction to Clay Colloid Chemistry”, 2 wydanie. J. Wiley & Sons, N Y , Marsden “Solvents Guide, 2 wydanie. Interscience, N Y i963: McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N,J.; Sisley and Wood, “Encyclopedia of SurfaceActive Agents”, Chem. Publ Co. Inc., NY. i 964, Schiinfeldt, „Grenzflachenn aktive „Athylenoxidaddukte”. Wiss Vzrlagsgesell, Stuttgart i976; Winnacker-Kiichler „Chemische Technologie¹¹, B i 7, C Hauser Verlag Monachium. 4 wydanie i986.

Na bazie tych preparatów można wytwarzać również kompozycje z innymi skutecznymi środkami ochrony roślin, nawozami i/albo regulatorami wzrostu, np w postaci gotowego preparatu albo jako mieszankę zbiornikową

Proszki zawiesinowe stanowią preparaty dające się równomiernie dyspergować w wodzie, które obok substancji czynnych poza rozcieńczalnikiem albo substancją obojętną zawierają jeszcze substancje powierzchniowo czynne rodzaju jonowego i/albo niejonowego (środki zwilzające, środki dyspergujące), np polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane alkohole tłuszczowe i aminy tłuszczowe, siarczany eterów poliglikolu i alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany albo alkiloarylosulfoniany, ligninosulfonian sodu, 2l2'-di-naftylomztano-6.6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu albo także sól sodową oleilometylotauryny.

Dające się emulgować koncentraty wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej albo substancji czynnych w organicznym rozpuszczalniku, np. takim jak butanol, cykloheksanon, dimetyloformamid, ksylen albo tez wysokowrzące związki aromatyczne albo węglowodory z dodatkiem jednej lub więcej substancji powierzchniowo czynnych rodzaju jonowego i/albo niejonowego (emulgatory). Jako emulgatory można stosować na przykład alkiloarylosulfomany wapnia jak dodecylobenzenosulfonian wapnia albo niejonowe emulgatory jak estry kwasów tłuszczowych i pol^nkoH, alkiloarylopoliglikolo-etery, etery alkoholi tłuszczo14

189 117 wych i poliglikoli, produkty kondensacji tlenek propylenu-tlenek etylenu (np. polimery blokowe), alkilopolietery, estry sorbitanu z kwasami tłuszczowymi, estry polioksyetylenowanego sorbitanu z kwasami tłuszczowymi albo inne estry polioksyetylenowanego sorbitanu.

Środki do opylania wytwarza się przez zmielenie substancji czynnej albo substancji czynnych z subtelnie rozdrobnionymi substancjami stałymi, na przykład takimi jak talk, naturalne glinki jak kaolin, bentonit i pirofilit, albo ziemia okrzemkowa.

Granulaty można wytwarzać albo przez rozpylenie substancji czynnej lub substancji czynnych na adsorpcyjny, granulowany materiał obojętny, albo przez naniesienie koncentratów substancji czynnych za pomocą środków klejących, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodu albo tez olejów mineralnych, na powierzchnię nośników takich jak piasek, kaolinity albo granulowany materiał obojętny Dające się dyspergować w wodzie granulaty wytwarza się z reguły zwykłymi sposobami jak drogą suszenia rozpyłowego, granulowania ffuidyzacyjnego, granulowania talerzowego, mieszania w szybkoobrotowych mieszalnikach i przez wytłaczanie bez stałego materiału obojętnego. Odpowiednie substancje czynne można granulować również w sposób stosowany do wytwarzania granulowanych nawozów, ewentualnie w mieszaninie z nawozami

Agrochemiczne preparaty zawierają z reguły 0,|-99% wagowych, zwłaszcza 0,|-95% wagowych, substancji czynnych o wzorze ^(BU i/albo 13(B2) albo mieszaniny substancji czynnych środek chwastobójczy/antidotum o wzorze ^A) i ^(B|) i/albo |3(B2) oraz |-99,9% wagowych, zwłaszcza 5-99,8% wagowych zwykłych środków pomocniczych, korzystnie stałej albo ciekłej substancji dodatkowej i 0-25% wagowych, zwłaszcza 0,|-25% wagowych substancji powierzchniowo czynnej.

W proszkach zawiesinowych stężenie substancji czynnych wynosi na przykład około 10-90% wagowych, a resztę do W0% wagowych stanowią zwykłe składniki preparatu. W przypadku dających się emulgować koncentratów stężenie substancji czynnych wynosi około Ϊ-80% wagowych. Preparaty w postaci pyłu zawierają około |-20% wagowych substancji czynnych, a zdolne do rozpylania roztwory zawierają około 0,2-20% wagowych substancji czynnych. W przypadku granulatów jak dających się dyspergować w wodzie granulatów zawartość substancji czynnych zalezy częściowo od tego, w jakiej postaci, ciekłej czy stałej występuje skuteczny związek. Z reguły w przypadku dających się dyspergować w wodzie granulatów zawartość substancji czynnych wynosi 10-90% wagowych

Wymienione preparaty substancji czynnych zawierają poza tym ewentualnie każdorazowo stosowane środki zwiększające przyczepność, środki zwilzające. dyspergujące, emulgujące, penetracyjne, rozpuszczalniki, napełniacze lub nośniki.

W celu zastosowania preparaty występujące w handlowej postaci rozcieńcza się ewentualnie w zwykły sposób, na przykład w przypadku proszków zawiesinowych, dających się emulgować koncentratów, dyspersji i dających się dyspergować w wodzie granulatów, przy użyciu wody. Preparatów w postaci pyłu, granulatów oraz dających się rozpylać roztworów przed zastosowaniem zazwyczaj juz nie rozcieńcza się dalszymi obojętnymi substancjami. Szczególnie dobre skuteczności środków według wynalazku można uzyskać, gdy dodatkowo do zawartych w preparatach substancji powierzchniowo czynnych doda się dalsze środki zwilzające w stężeniach wynoszących 02-0,5% wagowego w sposobie mieszania w zbiorniku, np. niejonowe środki zwilzające albo środki zwilzające typu siaiczanów eterów polioh i alkoholi tłuszczowych (patrz np niemieckie zgłoszenie patentowe P 40 29 304 |, Wymagana do stosowania ilość środka ochronnego zmienia się wraz z warunkami zewnętrznymi jak temperaturą, wilgotnością, rodzajem użytego środka chwastobójczego i innymi

Na bazie tych preparatów można wytwarzać również kompozycje z innymi substancjami skutecznymi w uprawie roślin, np środkami ochrony roślin takimi jak środki owadobójcze, roztoczobójcze, grzybobójcze i chwastobójcze i/albo nawozami i/albo regulatorami wzrostu, np w postaci gotowego preparatu albo jako mieszankę zbiornikową.

Jako składniki kompozycji dla zgodnych z wynalazkiem substancji czynnych w preparatach mieszanych albo w mieszance zbiornikowej można stosować na przykład znane substancje czynne, jakie opisano np. w Weed Research 26, 44|-445 (|986), albo „The Pesticide Manuał”, 9 wydanie, The Bntish Crop Protection Council, |990/9|, Bracknell. Anglia, i w cytowanej tam literaturze. Jako znane z literatury środki chwastobójcze, które można łączyć ze

189 117 prometon, prometryn, propachlor, propanil, propakwizafop i jego pochodne estrowe, propazin, profam, propyzamid, prosulfalin, prosulfokarb, prynachlor. pyrazolinat, pyrazon, ester etylowy pyrazosulfuronu, pyrazoksyfen, pyridat, chinklorak. chinmerak. chinnofop i jego pochodne esterowe, chizalofop i jego pochodne estrowe, ester etylowy chizalofopu, chizalofopp-tefuryl, renriduron, dymron, S 275 [2-|-4-^^lilnro--^-fluoi'o-5-(2-pro-p\^;nyloksy)-fenylo]-4,5,6,7-tetra-hydro-2H-indazol], S 482 [2-[7-fluoro-3,4-dihydro-3-okso-4-(2-propynylo)-2H-1,4-benzoksazyn-6-ylo]-4,5,6,7-tetra-hydro-1 H-izoindolo-1,3(2H)-dion], sekbumeton, setoksydim, siduron, simazin, simetryn, SN 106279 [kwas 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-naftalenylo]-oksy]-propanowy] i ester metylowy tego kwasu, ester metylowy sulfometuronu, sulfazuron, flazasulfuron, TCa [tri-chlorooctan sodowy] tebutam, tebutiuron, terbacyl, terbukarb, terbuchlor, terbumeton, terbutylazyna, terbutryn, TFH 450 [N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)-sulfonylo]-1 H-1,2,4-triazolo-1 -karboksyamid], tiazafluron, ester metylowy tifensulfuronu, tiobenkarb, tiokarbazil, tralkoksydim, tri-allat, triasulfuron, triazofenamid, ester metylowy tribenuronu, triklopyr, tndifan, trietazin, trifluralin, trimeturon, vernolat, WL 110547 [5-fenoksy-1-[3-(trifhiorometylo)-fenylo]-1H-tetrazol]

Wraz z zewnętrznymi warunkami jak temperaturą, wilgotnością, rodzajem użytego środka chwastobójczego i innymi zmienia się wymagana do zastosowania ilość zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze 1(A). Mozę ona zmieniać się w obrębie szerokich granic, na przykład między 0,001-10,0 kg/ha albo więcej substancji czynnej, korzystnie wynosi ona jednak między 0,005 i 5 kg/ha.

Wynalazek objaśniają ponizsze przykłady

A. Przykłady preparatów

a) Środek do opylania otrzymuje się w ten sposób, ze miesza się i rozdrabnia w odśrodkowym młynie udarowym 10 części wagowych związku o wzorze 12(B1) i/albo 13(B2), albo mieszaniny substancji czynnych złozoncj z chwastobójczej substancji czynnej o wzorze 1(A) i środka ochronnego o wzorze 12(B 1) i/albo 13(B2) i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej.

b) Łatwo dający się dyspergować w wodzie, zwilzalny proszek otrzymuje się w ten sposób, ze miesza się i miele w młynie palcowym 25 części wagowych związku o wzorze 12(B1) i/albo 13 (B2), albo mieszaniny substancji czynnych złozonej z chwastobójczej substancji czynnej o wzorze 1(A) i środka ochronnego o wzorze 12(B 1) i/albo 13(B2), 64 części wagowych kwarcu zawierającego kaolin jako substancji obojętnej, 10 części wagowych ligninosulfonianu potasu i 1 część wagową soli sodowej oleoilometylotauryny jako środka zwilżającego i dyspergującego.

c) Dający się łatwo dyspergować w wodzie koncentrat dyspersyjny otrzymuje się w ten sposób, ze w ciernym młynie kulowym miele się do miałkości wynoszącej poniżej 5 mikronów mieszaninę złozonąz 20 części wagowych związku o wzorze 12(B 1) i/albo 13(B2), albo mieszaniny substancji czynnych składającej się z chwastobójczej substancji czynnej o wzorze 1(A) i środka ochronnego o wzorze 12(B1) i/albo 13(B2). 6 części wagowych alkilofenolopoliglikoloeteru (®Triton X 207), 3 części wagowych izotridekanolopohglikoloeteru (8 EO) i 71 części wagowych parafinowanego oleju mineralnego o zakresie temperatur wrzenia np około 255 do ponad 277°C).

d) Zdolny do emulgowania koncentrat otrzymuje się z 15 części wagowych związku o wzorze 12(B 1) i/albo 13(B2)i albo mieszaniny czynnych składającej się z chwastobójczej substancji czynnej o wzorze 1(A) oraz środka ochronnego o wzorze 12(B1) i/albo 13(B2), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora.

e) Dający się dyspergować w wodzie granulat otrzymuje się w ten sposób, ze miesza się części wagowych części wagowych 5 części wagowych związku o wzorze 12(B11 i/albo 13(B2)i albo mieszaniny substancji czynnych składającej się z chwastobójczej substancji czynnej o wzorze 1(A) i środka ochronnego o wzorze 12(B 1) i/albo 13(B2), iigpiinosulfoniimuwapnia, lauiylosianzarnu sodu,

189 117 części wagowe 7 części wagowych

f) Dający się dyspergować 25 części wagowych części wagowych 2 części wra^c^o^u 1 część wagową części wagowych 50 częśc- wagowych polialkoholu winylowego i kaoiinu. miele w młynie palcowym i proszek g^^^n^uh^ije w złozu fluidalnym przez natryskiwa nie wody jako cieczy granulującej.

w wodzie granulat otrzymuje się również w ten sposób, ze związku o warzze 12(B) ) i/hrO 13(B2 - aioo mieęαnniny substancji czynnych składającej się z chwastobójczej substancji czynnej o wzorze ^A) i środka ochronnego o wzorze ^Bo i/lub ^(d),

2,2'-dinaftalenometano-6,6'-disulkonlϋnu oodu, soli sodowej oleoilkmełylotauryny, po/iα1Zohk/u winylowego, węglanu wapnia i wody homognnizeze si- w m^^nże koIoldainym . rozdrabnia wstępnie, następnie miele w młynie perełkowym i tak otrzymaną zawiesinę rozpyla w zraszanej wieży za pomocą rozpyłowej dyszy hydraulicznej i suszy

B. Przykłady biologiczne

Przykład I

Pszenicę i jęczmień (jako rośliny uprawne) oraz miotłę zbozową (jako przykład rośliny szkodliwej) wyhodowano w cieplarni w doniczkach plastikowych do stadium 3 liści i następnie potraktowano mieszaniną, złozoną ze środka chwastobójczego i środka ochronnego sposobem powschodowym. Środek chwastobójczy o wzorze hA) i związki o wzorze 12(B|) i ł3(B2) nanoszono przy tym w postaci wodnych zawiesin względnie emulsji przy użyciu wody w ilości przeliczonej z 300 //ha Po upływie 4 tygodni od traktowania oceniono rośliny wizualnie na każdy rodzaj uszkodzenia spowodowanego przez naniesione środki chwastobójcze, przy czym brano pod uwagę zwłaszcza rozmiar długotrwałego hamowania wzrostu Oceny dokonywano w wartościach procentowych w porównaniu z nie traktowanymi kontrolami (patrz tabela O.

Nawet w przypadku mocnych przzdkąkwań środka chwastobójczego wyraźnie zostają zmniejszone ciężkie uszkodzenia występujące w przypadku roślin uprawnych, a mniejsze uszkodzenia zostają całkowicie zniesione. Jak na przykładzie miotły zbozowej wykazano, chwastobójcza skuteczność związków Hi H2 nie została uszczuplona przez dodanie zgodnych z wynalazkiem środków ochronnych.

Zgodne z wynalazkiem mieszaniny złozone ze środków chwastobójczych (A) i środków ochronnych (B) nadają się zatem w doskonały sposób do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach zbóz.

Tabela I

Działanie powszhkdowz (w %)

Środek chwastobójczy/ środek ochronny	Ilość stosowana [g a s /ha]	Pszenica'	Jęczmień'	Miotła zbozowa' (Apera spica vent )
\|	2	3	4	5
H\|	50	75	80	-
	25	60	65	\|(00
	\|2	40	50	98
H\|+ S\|	50 + 25	20	45	-
	25 + \|2	\|0	25	100
	\|2 + 6	00	\|5	98

189 117 cd tabeli 1

1	2	3	4	5
H1+ S2	50 + 25	15	50	-
	25 + 12	5	15	100
	12 + 6	0	5	99
H1 + S3	50 + 25	30	50
	25 + 12	15	25	100
	12 + 6	5	10	98
H1+ S4	50 + 25	25	-	-
	25 + 12	10	-	100
	12 + 6	5	-	99 I

a s = substancja czynna

Środek chwastobójczy /środek ochronny	Ilość stosowana [g s a /ha]	Pszenica'	Jęczmień*	Miotła zbozowa' (Apera spica venn)
1	2	3	4	5
H1+ S5	50 + 25	15	40	-
	25 + 12	10	20	100
	12+6	0	10	98
H2	50	90	90	-
	25	65	65	100
	12	60	55	100
H2 + S1	50 + 25	20	35	-
	25 + 12	0	20	100
	12 + 6	0	10	98
H2 + S3	50 + 25	30	30	-
	25 + 12	10	10	98
	12 + 6	5	10	98
H2 + S4	50 + 25	25	40	-
	25 + 12	10	10	98
	12 + 6	10	0	98
H2 + S5	50 + 25	10	15	-
	25+12	10	10	99
	12 + 6	0	0	99
H2 + S6	50 + 50	30	60	-
	25 + 25	20	55	95
	12+12	5	15	50

189 117 cd tabeli

1	2	3	4	5
H2 + S7	50 + 50	30	45	-
	25+25	20	35	95
	\| \|	5	35	95

Skróty do tabeli !:

x = pszenica, jęczmień i miotła zbozowa w stadium 3 liści

HI = N-[(4-metoksy-6-rnetylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amlnokarbonylo]-5-jodo-2-metoksy) karbonylo-benzenosuifonamid

H2 = N-[(4-metoksy-6-metylo-l ,3,5-triazyn-2-ylo)aminokarbonyio]-5-chioro-2-izopro-poksykarbonyio-benzenosulfonamid = ester dietylowy kwasu (5-chioro-8-chinolinoksy--malonowego = ester 2-metyioheksyiowy kwasu (5-chioro-8-chinoiinoksy)-octowego = ester etylowy kwasu 1-(2,4-dlchiorofenylo--5-(etoksykarbonylo--5-metylo-2)

-pirazolino-3-karboksyiowego = ester etylowy kwasu i-(2,4-dlchiorofenylo)-5-trichloromeeylo-)lIH)-l,2,4-trlazolo-3-karboksylowego = ester ł -metylo-etyiowy kwasu (5-chloro-8-chinoiinoksy-)malonowego = kwas 3,6-dichioro-2-metoksybenzoesowego (Dicamba) = kwas (R4-2-(4-chioro-2-metyio-fenoksy4propionowy (Mecoprop-P)

- = nie testowano.

Przykład II

Rośliny kukurydzy odmian Feiix i Dea wyhodowano w cieplarni w doniczkach plastikowych do stadium 4 liści i następnie potraktowano sposobem powschodowym stosując mieszaninę złozoną ze środków chwastobójczych (A) i środków ochronnych (B). Przy czym substancje czynne nanoszono w postaci wodnych zawiesin względnie emulsji przy użyciu wody w ilości przeliczonej z 300 l/ha. Po upływie 4 tygodni od traktowania oceniono rośliny wizualnie na każdy rodzaj uszkodzenia przez naniesione środki chwastobójcze, przy czym brano pod uwagę zwłaszcza rozmiar długotrwałego hamowania wzrostu (patrz tabela 2)

Oceny dokonywano w wartościach procentowych w porównaniu z nie traktowanymi kontrolami.

Wyniki wykazują, ze związki (B) mogą skutecznie zmniejszać szkody wywoływane przez środki chwastobójcze w roślinach kukurydzy. Nawet w przypadku mocnych przedozowań środków chwastobójczych wyraźnie zostają zmniejszone ciężkie uszkodzenia występujące w przypadku roślin uprawnych, a mniejsze uszkodzenia zostają całkowicie zniesione. Z tego względu mieszaniny złozone ze środków chwastobójczych (A) i środków ochronnych (B) nadają się doskonale do selektywnego zwalczania chwastów w kukurydzy.

Tabela 2

Działanie powschodowe (w %)

Środek chwastobójczy/ środek ochronny	Ilość stosowana (g a s/ha)	Kukurydza (Felix)'	Kukmydza (Dea)'
hi	50	30	20
	25	20	10
	D	D	0
HI + S5	50 + 50	0	0
	25 + 25	0	0
	\| \|	0	0

189 117

Skróty do tabeli 2:

' = stadium 3-4 liści

H1 = patrz tabela 1

S5 = patrz tabela 1

Przykład lll

W plastikowych doniczkach zasiano ryz i hodowano go w cieplarni w optymalnych warunkach wzrostu. W stadium 4 liści rośliny potraktowano środkami chwastobójczymi (A) i środkami ochronnymi (B). Trzy tygodnie po traktowaniu oceniono rośliny na każdy rodzaj uszkodzenia przez środki chwastobójcze, przy czym obserwowano szczególnie rozmiar długotrwałego hamowania wzrostu oraz przerzedzenie. Wyniki wykazują, ze środki ochronne skutecznie zmniejszają uszkodzenia ryzu przez środki chwastobójcze.

Mieszaniny złozone ze środków chwastobójczych (A) i środków ochronnych (B) nadają się zatem do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach ryzu. Przez dodanie zgodnych z wynalazkiem środków ochronnych me została uszczuplona chwastobójcza skuteczność użytych środków chwastobójczych przeciwko roślinom szkodliwym, odpowiadała ona w przypadku zastosowanych ilości wartościom porównawczym, jakie osiągnięto przy zastosowaniu samych środków chwastobójczych

189 117

WZÓR 1 (Al

WZÓR 2 (A-1)

CH

WZÓR 3 (A-2)

189 117

WZÓR 4(A-3)

CH₂ WZÓR 5(A-4)

ch₂WZÓR 6(A-5>

189 117

WZÓR 7(A-6) rvcH₂'X ²

WZÓR 8(A-7) °γθ O.

WZÓR 9 (A-6)

189 117

WZÓR 10 (A-9) ^O

Cl·.

WZÓR 1KA-10)

X' n'

20,

WZÓR 12 IB1I

189 117

WZÓR 13 (B2)

N

V

R⁹ COOR¹⁰WZÓR 14 (W1)

WZÓR 15 1W2)

189 117

WZÓR (W3) (CH₂

O-N

WZÓR ( W4)

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. ji śirodfls chwastobójczy-środek ochronny, znamienna tym, ze zawiera

A) co najmniej jedną chwastobójczą substancję czynną z grupy podstawionych fenylosulfonylomoczników o wzorze 1(A) oraz ich sole, przy czym we wzorze 1(A)

Q oznacza atom tlenu, atom siarki albo -N(R)-, zaś R oznacza atom wodoru, rodnik (C|-C4)-alkilowy albo (Ci-C4)-alkoksylowy,

W oznacza atom tlenu albo siarki,

Y, Z niezaleznie od siebie oznaczają CH albo atom azotu, przy czym Y i Z nie jednocześnie oznaczają CH,

R¹ oznacza atom wodoru, (Ci-C|2)-alkil, (C2-Cio)-alkenyl, (C2-Cio)-alkinyl, (C|-C₆)-alkil, który jest podstawiony jedno- albo wielokrotnie przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkosyl, (C|-C4)-alkilotio, -CN, (C2-Cs)-alkoksykarbonyl i (C2-C6)-alkenyI, dalej Ri oznacza rodnik (Cj-Csj-cykloalkilowy, który jest niepodstawiony albo jest podstawiony przez jeden albo więcej rodników z grupy obejmującej (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, (C|-C4)-alkilotio i chlorowiec, dalej R oznacza rodniki (Cj-C^-cykloalkenylowy; fenylo-(C|-C4)-alkilowy, który w rodniku fenylowym jest niepodstawiony albo podstawiony, jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl, (C2-Cs)-alkoksykarbonyl, (C2-Cj)-alkoksykarbonyloksyl grupę (C|-C4)-alkilotio, karbonyloamidową, (C2-C₅)alkilokarbonyloammową, (CS-Cs)-alkiloamino-karbonylową, di[(C|-C4)-alkilo]-aminokarbonylową i nitro albo R¹ oznacza rodnik o wzorach 2(AH) do ! ^A-W), przy czym X oznacza atom tlenu, atom siarki. S(O) albo SO2.

R² oznacza atom wodoru, atom chlorowca, (C|-C3)-alkil albo (C|-C3)-alkoksyl, przy czym obydwa ostatnio wymienione rodniki są niepodstawione albo jedno- lub wielokrotnie podstawione przez atom chlorowca albo przez rodnik (C|-C3)-alkoksy,

R³ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, (^-Ο3)-ι1^1, (C|-C3-alkoksyl albo (^-^)-alkilotio, przy czym trzy ostatnio wymienione rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez atom chlorowca albo jedno- lub dwukrotnie, przez (C|-C'3-alkoksyl albo grupę (C|-C3)-alkilotio, albo R³ oznacza rodnik o wzorze NRT, (C_rC6-cykloalkil, (C2-C4)-alkenyl, (C|-C4)-alkinyl, grupę (C3-C4)-alkenyloksy albo (C3-C6)-alkinyloksy,

R4 oznacza atom wodoru albo rodnik (C|-C4)-alkilowy,

Rj i r6 niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru, (C|-C'4)-alkil, (C3-C4)-alkenyl . (C|-C4)-chlorowcoalkil albo (C|-C4)-alkoksyl, a

Hal oznacza atom fluoru, chloru, bromu albo jodu, i

B) co najmniej jeden związek z grupy związków o wzorach 12(B |) i 13(B2). w których

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, (C|-Cą)-alkil, (C|-C'4)-alkoksyl. grupę nitro albo (C|-C4)-chlorowcoalkil,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR⁷, SR⁷ albo NR⁷R⁸ albo nasycony lub nienasycony 3- do 7-członowy rodnik heterocykliczny o co najmniej jednym atomie azotu ! do trzech heteroatomach, który jest połączony z grupą karbonylową przez atom azotu i jest niepodstawiony albo jest podstawiony przez rodniki z grupy obejmującej (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, (^<'4)<Μοιόwcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl, (C2-C5)-alkoksykarbonyl, (C2-Cs)-alkoksykarbonyloksyl, grupę (C|-C4)-alkllktlO, karbonyloamidową, (C2-C5)-alkilkkarbonyloammkwą, (C2-C5)-alkilkaminokarbonylową, di[(C|-C4)-alkilo]-aminokarbonylową l nitro.

189 117

R* oznacza łańcuch (C| albo C₂)-alkanodiylowy, który jest ewentualnie jeszcze podstawiony przez jeden albo dwa rodniki (C|-C4)-alkilowe albo przez rodnik [(C|-C2-alkoksy|karbonylowy,

R⁷ oznacza atom wodoru, (C|-Cs)-alkil, (C3-C12)-cykloalkil, (C2-Cg)-alkenyl albo (C2-C8)-alkinyl, przy czym powyzsze rodniki zawierające węgiel są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, hydroksyl, (Ci-Cs)-alkoksyl, (C|-C8)-alkilomerkapto, (C2-C8)-alkenylomerkapto. (C2-C8)-alkmylomerkapto, (C2-C8)-alkenyloksy, (C2-C8)-alkrnyloksy, (Ch-Cbj-cykloalkll , (C3-C7)-cykloalkoksyl, grupę cyjano, mono- i di- (C|-C4-alkilo)-amino, karboksy, (C|-C8)-alkoksykarbonyl, (C2-C8)-alkenyloksykarbonyl, (C|-C8)-alkilomerkaptokarbonyl, (C2-C8)-alkinyloksykarbonyl, (C |-C8)^_aHi¹ lokarbony, „ (Cb-C/sl-alkenyłt^^anbomy L (C2-C₈)-alkinylokarbonyl, l-(hydroksyimino)-(C|-C6)-alkil, l-[(C|-Cc))alkliolmmo]--C|-C44)alkli. l-[(C|-C6)-alkoksyimino]-(C|-C6)-alkil, (Ci-CiJ-alkiiokarbonyloamiiio, (C₂-C₈)-alkenylokarbonyloamino, (C₂-C8-alkmylokarbonyloammo, aminokarbonyl, (C|-C₈)-alkiloaminokarbonyl, di-(C|-C6)-alkiloaminokarbonyl, (C₂-C6)-alkenyloaminokarbonyl.

(C₂-C6)-alkinyloaminokarbonyl, (C|-C8)-alkoksykarbonyloamino, (C|-C'8)-alkiloaminokarbonyloamino, (C|-C6)-alkilokarbonyloksyl, który jest niepodstawiony albo jest postawiony przez chlorowiec, grupę nitro, (C|-C4)-alkoksy albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl, (C₂-C5)-alkoksykarbonyl, (C2-Cś)-alkoksykarbonyloksyl grupę (C|-C4)-alkilotio, karbonyloamidową, (C₂-C5)-alkilokarbonyloaminową, (C₂-C5)-alkiloaminokarbonylową. di[(C|-C4)-alkiloj-aminokarbonylową i nitro, dalej (C₂-C6)-alkenylokarbonyloksy, (C₂-C()-alkinylokarbonyloksy, (C|-C8)-alkilosulfonyl, fenyl, fenylo-(C|-C6)-alkoksy, fenylo-(C|-Cf)-alkoksykarbonyl, fenoksy, fenoksy-(C|-C6)-alkoksy, fenoksy-(C|-C6)-alkoksykarbonyl, lenylokarbonyloksy, fenylokarbonyloamino, fenylo-(C|-C6)-alkilokarbonyloaminOl przy czym wymienionych ostatnio 9 rodników jest w pierścieniu fenylowym niepodstawionych albo jednolub wielokrotnie, korzystnie do trzykrotnie podstawionych przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl i nitro, i przez rodniki o wzorach -SiR'3, -O-SiR'3, R'3Si-(C|-C₈)-alkoksy, -CO-O-NR'2, -0-N=CR2, -N=CR2, -O-NR'2, CH(OR)_2, i -0-(CH2),„-CH(0R')2. przy czym R' w wymienionych wzorach niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik (C|-C4)-alkilowy, fenylowy, który jest niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie, korzystnie do trzykrotnie podstawiony przez jednakowe albo różne rodniki z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil, (C|-C4)-alkoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl

1 nitro, albo parami R' oznaczają łańcuch (C2-C6)-alkanodiylowy. zaś m oznacza liczbę 0-6.
2 przez podstawiony rodnik alkoksy o wzorze R'O-CHR'((OR')-((C|-C6)-alkoksy, w którym R niezaleznie od siebie oznaczają (C|-C4)-alkil albo razem oznaczają (C|-C6)alkanodiyl, a R' oznacza atom wodoru albo (C|-C4)-alkil,

R⁸ oznacza atom wodoru, (Cl-C6)-alkil, (C|-C6)-alkoksyl albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil. (C|-C4)-alkoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil. (C|-C2)-chlorowcoalkoksyl, (C₂-C5)-alkoksykarbonyl, (CrCjfalkoksykarbonyloksyk grupę (C-C4)-alkilotio, karbonyloamidową, (C₂-C5)-alkilokarbonyloaminową, (C2-C5)-alkiloammokarbunylową, di[(C|-C4)-alkilo]-aminokarbonylową i nitro, n' oznacza liczbę całkowitą |-5,

W' oznacza dwuwartościowy rodnik heterocykliczny o jednym ze wzorów |4(W|) do n(W4)

R⁹ oznacza atom wodoru, (C|-C8)-alkil, (C|-C8)-chlorowcoalkil, (C3-Ci₂)-cykloalkil albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema takimi samymi lub różnymi podstawnikami z grupy obejmującej chlorowiec, (C|-C4)-alkil, (C|-C2)-alkoksyl, (C|-C4)-chlorowcoalkil, (C|-C4)-chlorowcoalkoksyl, (C₂-C₅)-alkoksykarbonyl, (C2-Cj)-alkoksykarbonyloksyl, grupę (C|-C4)-alkilotio, karbonyloamidową, (C2-C.5)-alkilokarbonyloaminową, (C₂-C5)-alkiloaminokarbonylową, di[(C |-C4)-alkilo]-aminokarbonylową 2 nitro,

189 117

R¹⁰ oznacza atom wodoru, (Ci-Cg)-alkil, (Ci-Cs)-chlorowcoalki], (C|-C4)-alkoksy-(C’i-C4)-alkil, (Ci-C6)-hydroksyalkil, (C3-C1₂)-cykloalkil albo tri-CCi-C^-alklloslil,; zaś m' oznacza liczbę 0 albo 1.

2. Kompozycja środek chwastobójczy-środek ochronny według zastrz. 1. znamienna tym, ze w środku chwastobójczym o wzorze 1(A) albo jego soli

Ri oznacza atom wodoru, (Ci-C6)-alkil, (C2-C6)-alkenyl, (CE-CńJ-alkmyl; (Ci-C)--alkil , który jest podstawiony jedno- do czterokrotnie przez chlorowiec, (Ci-C2)-alkoksyl, Ci-Cz-alkilotio, (C2-C3)-alkoksykarbonyl i (CE-C^palkenyl, dalej R¹ oznacza rodnik (C5-C6)-cykloalkilowy, który jest mepodstawiony albo jest podstawiony przez jeden albo więcej rodników z grupy obejmującej (Ci-C4)-alkil, (Ci-C4)-alkoksyl, (Ci-C^-alkilotio i chlorowiec, dalej Ri oznacza rodniki (Cs-CEj-cykloalkenyl, benzyl, który w rodniku fenylowym jest mepodstawiony albo podstawiony przez jeden do trzech rodników z grupy takiej jak chlorowiec, (Ci-C2)-alkil, (Ci-C2)-alkoksyl, (Ci-C2)-chlorowcoalkil, (Ci-C2)-alkilotio 1 (C2-Cą)-alkoksykarbonyl, albo R? oznacza rodnik o wymienionych wzorach 2(A-i) do i i (A-i0), a Hal oznacza atom chloru, bromu albo jodu,

R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, (C|-C2)-alkil, (Ci-C2)-alkoksyl, przy czym obydwa ostatnio wymienione rodniki są niepodstawione albo jedno- lub wielokrotnie pod stawione przez atom chlorowca albo przez rodnik (Ci-C3)-alkoksy,

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, (Ci-C2)-alkil, (Ci-C2)-alkoksyl albo (Ci-C2)alkilotio, przy czym ostatnio wymienione rodniki, zawierające alkil są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez atom chlorowca albo jedno- lub dwukrotnie przez rodniki takie jak (Ci-C2)-alkoksy albo (Ci-C2)-alkilotio, albo R ; oznacza rodnik o wzorze NR⁵R^ć,

R⁴ oznacza atom wodoru albo rodnik metylowy, a

R⁵ i R⁶ mezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru, albo rodnik (Ci-CSl-alkilowy
3 Kompozycja środek chwastobójczy-środek ochronny według zastrz i. znamienna tym, ze w środku ochronnym o wzorze i2(Bi) albo i3(B2)

R⁷ oznacza atom wodoru, (C|-C₈)-alkil albo (C3-C7)-cykloalkil. przy czym powyzsze rodniki zawierające węgiel są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez atom chlorowca albo jedno lub dwukrotnie przez rodniki z grupy hydroksy. (Ci-C4)-alkoksy, karboksy, (Ci-C4)-alkoksykarbonyl, (C2-C6)-alkenyloksykarbonyl, (C2-C6)-alkinyloksykarbonyl, i-(hydroksyimino)-(Ci-C4)-alkil, i-[(Ci-C4)-alkiloimino]-(Ci-C4)-alkil, i-[(Ci-C4-alkoksyimino]-(Ci-C4)-alkil i przez rodniki o wzorach -SiR3, -0-N=CR.Ę, -N=CR.Ę 1 -O-NR2, przy czym R' w wymienionych wzorach niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru albo rodnik (Ci-C4)-alkilowy, albo parami oznaczają łańcuch (C4-C,0-aIkanodiylowy.

R⁹ oznacza atom wodoru, (Ci-C8)-alkil, (Ci-C6)-chlorowcoalkil, (Cj-C7)-cykloalkil albo fenyl, a

R¹⁰ oznacza atom wodoru, (Ci-CU-alkil, (Ci-Cs)-chlorowcoalkil, (Ci-C4)-alkoksy-(Ci-C4)-alkil, (Ci-C6)-hydroksyalklll (C3-C7)-cykloalkil albo tri-(Ci-C4)-alkilosilil, a

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, metyl, etyl, grupę metoksy, etoksy, (Ci albo C2)-chlorowcoalkil.
4. Kompozycja środek chwastobójczy-środek ochronny według zastrz i, znamienna tym, ze w środku ochronnym o wzorze I2(BI)

W' oznacza rodnik o wzorze ió(W3),

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (Ci-C2)-chlorowcoalkilowy, n' oznacza liczbę i, 2 albo 3.

Z' oznacza rodnik o wzorze OR7 w którym

R7 oznacza atom wodoru, rodniki takie jak (Ci-Cg)-alkil, (Ci-C4)-chlorowcoalkil. (Ci-C4)-hydroksyalkil, (C3-C7)-cykloalkill (C)-C4)-alkoksy-(Ći-C4)-alkil, tn-(Ci-C2)-alkilo-sihl, a

R9 oznacza rodniki takie jak (Ci-Cs)-alkii albo (Ci-C4)-chlorowcoalkil
5. Kompozycja środek chwastobójczy - środek ochronny według zastrz i, znamienna tym, ze w środku ochronnym o wzorze i2(B i), w których we wzorze i2(Bi)

W' oznacza rodnik o wzorze i4(WI),

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (Ci-C2)-chlorowcoalkiIowy,

189 117 n' oznacza liczby 1, 2 albo 3, przy czym (X')_n, korzystnie stanowi 2.4-Cl₂.

Z' oznacza rodnik o wzorze OR⁷,

R⁷ oznacza atom wodoru, (C|-Cg)-alkil, (Cj-C^-chlorowcoalkil, (C’1-C4)-hydroksyalkil. (C3-C7)-cykloalkil, (C|-C4)-alkoksy-(C|-C4)-alkil, tri-(C1-C₂)-alkilosilil, korzystnie (C1-C4)-alkil,

R⁹ oznacza atom wodoru, (C1-C8-alkil, (CrC4)-chlorowcoalkil albo (C3-C7)-cykloalkil. korzystnie atom wodoru albo (C1 -C3)-alkil, a

R¹⁰ oznacza atom wodoru, (C1-Cg)-alkil, (C1-C4)-chlorowcoalkil, (C3-C3)-hydroksyalkil. (C3-C7)-cykloalkil, (C1-C4)-alkoksy-(C1-C4)-alkil albo tri-(C1-C₂)-alkilosilil, korzystnie atom wodoru albo (C1 -Cą)-alkil.
6. Kompozycja środek chwastobójczy - środek ochronny według zastrz 1, znamienna tym, ze w środku ochronnym o wzorze 13(B2)

X' oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo rodnik (CrC^-chlorowcoalkilowy, n' oznacza liczby 1, 2 albo 3, przy czym (X')„, korzystnie stanowi 5-Cl,

Z' oznacza rodnik o wzorze OR7,

R* oznacza CH2, a r7 oznacza atom wodoru, (C1-Cg)-alkil, (C1-Cg0-chlorowcoalkil albo (CrC4)-alkoksy(C1-C4)-alkil, korzystnie (C1-C8)-alkil.
7. Kompozycja środek chwastobójczy-środek ochronny według zastrz. 1, znamienna tym, ze uformułowana jest w postaci preparatu (środka chwastobójczego) i zawiera 0,1-95% wagowych substancji czynnych (A) i (B) oraz 1-99,9°% wagowych zwykłych środków pomocniczych preparatu
8 Kompozycja środek chwastobójczy środek ochronny według zastrz 1. znamienna tym, ze zawiera substancje czynne (A) i (B) w stosunku wagowym wynoszącym 1 100 do 100.1.
9. Sposób ochronny roślin uprawnych przed fitotoksycznym działaniem ubocznym środków chwastobójczych (A), znamienny tym, że na rośliny, części roślin, nasiona roślin albo na powierzchnię uprawną stosuje się skuteczną ilość środka ochronnego typu (B) przed naniesieniem środka chwastobójczego lub po naniesieniu środka chwastobójczego, albo jednocześnie w kompozycji ze środkiem chwastobójczym (A), przy czym kompozycja złozona jest ze środka chwastobójczego (A) i środka ochronnego (B) określonych w zastrz 1
10. Sposób według zastrz 9, znamienny tym, ze rośliny uprawne stanowią zboza, ryz albo kukurydzę.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, ze związki o wzorze 1(A) albo ich sól stosuje się w ilości wynoszącej 0,001 - 10 kg/ha czynnej substancji, a stosunek wagowy środek ochronny środek chwastobójczy wynosi 1 · 100 do 100 1.

Wynalazek dotyczy technicznej dziedziny środków ochrony roślin, to jest kompozycji substancja czynna-środek ochronny (kompozycji substancja czynna-antidotum), które doskonale nadają się do zastosowania w uprawach roślin użytkowych przeciwko konkurującym roślinom szkodliwym. Wynalazek dotyczy również sposobu ochrony roślin uprawnych przed fitotoksycznym działaniem ubocznym środków chwastobójczych

Niektóre nowsze chwastobójcze substancje czynne wykazują dobre właściwości technicznego zastosowania i można je stosować w bardzo małych ilościach przeciwko szerokiemu spektrum chwastów trawiastych 1 szerokolistnych

Jednak liczne substancje czynne dużej skuteczności są nie w pełni tolerowane(selektywne) w niektórych ważnych roślinach uprawnych, jak w kukurydzy, ryzu albo zbozu tak, ze ich stosowanie jest możliwe w wąskich granicach. Z tego względu w niektórych uprawach nie można ich w ogóle stosować albo tylko w bardzo małych ilościach, które z kolei nie zapewniają pożądanej szerokiej skuteczności chwastobójczej wobec szkodliwych roślin Wiele środków chwastobójczych o dalej niżej określonym wzorze 1(A) można stosować nie6

189 117 całkowicie selektywnie przeciw szkodliwym roślinom w kukurydzy, ryz u, zbozu albo w niektórych innych uprawach.

W opisie patentowym EP-A-0 492 367 wskazano na możliwość redukcji fitotoksyczności herbicydów z grupy sulfonylomoczników względnie z grupy lmidazolinonu przez stosowanie ich łącznie z pochodnymi kwasu fenylo-pirazolo-(lub-pirazolino- lub triazolo)karboksylowego lub z pochodnymi kwasu benzyloizoksazolinokarboksylowego lub z pochodnymi kwasu chinolino-8-oksyalkanokarboksylowego

W opisach patentowych EP-A-0 509 433 i EP-A-0 492 366 opisano ochronne działanie pochodnych kwasu 5-fenylo-izoksazolino-3-karboksylowego względnie kwasu chlorochinolino-8-oksy)-alkanokarboksylowego w stosunku do fitotoksycznych działań ubocznych różnych środków chwastobójczych między innymi w stosunku do sulfonylomoczników

W wyniku nowych prac doświadczalnych stwierdzono całkiem nieoczekiwanie, ze rośliny uprawne, jak kukurydzę, ryz, pszenicę, jęczmień i inne, można chronić przed niepożądanymi uszkodzeniami wywoływanymi przez wymienione środki chwastobójcze w ten sposób. że nanosi się je razem z określonymi związkami działającymi jako antidota środków chwastobójczych albo środki ochronne.