PL186173B1

PL186173B1 - Modyfikowany glinokrzemian i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL186173B1
Application number: PL97328970A
Authority: PL
Inventors: Peter W. Appel; Theodorus J. C. Arts; Carolyn A. Lanceley; Theo J. Osinga
Original assignee: Crosfield Joseph & Sons
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2003-11-28
Also published as: JP2000506922A; NO984226L; AU725258B2; DE69736323D1; ATE332957T1; HUP9902096A2; PL328970A1; CZ294911B6; EP0892843B1; NO984226D0; KR100464891B1; CZ293898A3; KR20000064597A; EP0892843A1; AU2026097A; YU38198A; DE69736323T2; CN1213396A; CN1137976C; BR9708055A

Abstract

1. Modyfikowany glinokrzemian w postaci proszku, znamienny tym, ze zawiera krze- mian metalu alkalicznego osadzony na ziarnach glinokrzemianu typu zeolitu P, przy czym ilosc glinokrzemianu typu zeolitu P w przeliczeniu na sucha mase jest w zakresie 65-90% wag., a ilosc krzemianu metalu alkalicznego jest w zakresie 1-20% wag., w przeliczeniu na sucha mase oraz ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% skladników dodatkowych wybranych z grupy obejmujacej fosfoniany, aminohydroksylany, polikarboksylany, cytryniany i ich mie- szaniny. 7. Sposób wytwarzania modyfikowanego glinokrzemianu, znamienny tym, ze wy- twarza sie zawiesine glinokrzemianu typu zeolitu P, zawierajaca od 20 do 46% substancji stalej, dodaje sie krzemian metalu alkalicznego w ilosci w zakresie od 1:90 czesci wago- wych do 20:65 czesci wagowych, w przeliczeniu na sucha mase w stosunku do glinokrze- mianu typu zeolitu P i ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% skladników dodatkowych wybranych z grupy obejmujacej fosfoniany, aminohydroksylany, polikarboksylany, cytry- niany i ich mieszaniny, po czym utworzona tak mieszanine poddaje sie suszeniu. PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy modyfikowanego glinokrzemianu, a konkretnie - modyfikowanego glinokrzemianu typu zeolitu P, użytecznego zwłaszcza w kompozycji detergentowej oraz sposobu jego wytwarzania.

Użyteczność zeolitu P w preparatach detergentowych znana jest, na przykład, ze zgłoszenia europejskiego nr 0384070 (Unilever).

Grupa zeolitów P obejmuje szereg syntetycznych faz zeolitowych, które mogą występować w konfiguracji regularnej (określane są także jako B lub P_c) lub konfiguracji tetragonalnej (określane są także jako P,), jednakże nie ograniczają się do tych tylko form. Strukturę i charakterystykę grupy zeolitów P podano w następującej publikacji: Donald D. Breck, „Zeolite Molecular Sieves” (praca opublikowana w roku 1974 i w roku 1984 przez Roberta E. Kriegera, Floryda, USA). Zelity należące do grupy zeolitów grupy P mają następujący typowy wzór tlenkowy:

M2_/nO · Al₂O₃ · 1,80 - 5,00 SiO2 · 5 H₂O

186 173

We wzorze tym, M oznacza kation n-wartościowy, którym w przypadku niniejszego wynalazku,jest kation metalu alkalicznego, to znaczy litu, potasu, sodu, cezu lub rubidu, przy czym korzystnymi kationami są kationy sodu i potasu z tym, że w procesach przemysłowych zwykle wykorzystuje się kation sodu.

Tak więc, sód może występować jako główny kation, przy mniejszym udziale ilościowym innych metali alkalicznych, z zapewnieniem konkretnej korzyści.

Zeolity stosowane w kompozycjach detergentowych muszą wykazywać, oprócz swych charakterystycznych właściwości detergentowych, obejmujących cechy takie, jak zdolność wiązania wapnia (ang. Calcium Binding Capacity, CBC), skuteczną, zdolność wiązania wapnia (ang. Calcium Effective Binding Capacity, CEBC) i szybkość pobierania wapnia (ang. Calcium Uptake Rate, CUR), także i inne właściwości nadające im użyteczność jako wypełniaczy aktywnych w skoncentrowanych kompozycjach detergentowych.

Zdolność zeolitu do funkcjonowania jako wypełniacz aktywny przy stosowaniu w tego rodzaju preparatach skoncentrowanych wiąże się bezpośrednio z wykazywaną przez niego zdolnością pochłaniania cieczy (ang. Liquid Carrying Capacity, LCC), określaną także jako liczba olejowa (ang. Oil Absorption, OA). Im większa jest wartość lCc, tym bardziej skoncentrowana może być kompozycja detergentowa.

Aczkolwiek w przeszłości kompozycje detergentowe w postaci proszku wytwarzano metodą suszenia rozpyłowego, obecnie proponuje się nowe sposoby wytwarzania, znane jako procesy suszenia nierozpyłowego. W procesach tych wartość obciążalności cieczą wykazywana przez wypełniacz aktywny nabiera jeszcze większego znaczenia.

Wiadomo, że w zależności od warunków suszenia wartość LCC pewnych produktów może zmienić się w szerokim zakresie. I tak, na przykład, zeolit P ujawniony w dokumencie EP-B-0384070 może wykazywać wartość lCc w zakresie od 50-65% do 100-110%, w zależności od warunków suszenia, jakiemu został poddany, przy czym wartości niższe uzyskuje się w warunkach suszenia przemysłowego, takiego jak suszenie rozpyłowe, suszenie wirowe, suszenie pneumatyczne lub suszenie pneumatyczno-pierścieniowe.

Stąd też, jakkolwiek poziom obciążalności cieczą wykazywany przez zeolit P ujawniony w EP-B-0384070 już umożliwia wykorzystanie go jako wypełniacza aktywnego w skoncentrowanych kompozycjach detergentowych, niemniej jednak istnieje potrzeba zwiększenia wartości LCC zeolitu w przypadku zastosowania przemysłowych warunków suszenia.

Aczkolwiek dodanie krzemianów do kompozycji detergentowej jest szczególnie przydatne ze względu na zapewnienie uniknięcia korozji, a także z uwagi na polepszenie trwałości wybielenia i ich działanie jako środka zapobiegającego wtórnemu osadzaniu się brudu, z wielu powodów użycie krzemianów w kompozycjach detergentowych jednak uległo zmniejszeniu w drastyczny sposób.

Przede wszystkim, w większości kompozycji detergentowych jako wypełniacza aktywnego ciągle jeszcze używa się zeolitu A (takiego jak Doucil P, do nabycia z firmy Crosfield itd.). Obecnie wiadomo, że w przypadku łącznego suszenia zeolitu A i krzemianu, dochodzi w pewnej mierze do powstawania bryłek złożonych z substancji nierozpuszczalnych, co powoduje osadzanie się pozostałości na tkaninach.

Po drugie, ze względów bezpieczeństwa unika się stosowania krzemianów sodu o stosunku molowym SiO,: Na, O w zakresie od 1,6 do 3,2, ponieważ zaliczone są one do substancji podrażniających z uwagi na ich alkaliczność. Krzemiany o stosunku wynoszącym 3,3 lub wyższym są bezpieczne, jednakże nie rozpuszczają się łatwo. Natomiast krzemiany o stosunku molowym poniżej 1,6 działają korozyjnie. Toteż, istnieje potrzeba zapewnienia nowego sposobu wprowadzania krzemianu metalu alkalicznego do kompozycji detergentowej, który to sposób zaradziłby wyżej wspomnianym problemom.

Obecnie stwierdzono, że dzięki specyficznej kombinacji glinokrzemianów typu zeolitu P i krzemianu metalu alkalicznego można, z jednej strony, drastycznie podwyższyć wartość LCC zeolitu, a z drugiej, doprowadzić jednocześnie do wytworzenia produktu nie podrażniającego i nie przyczyniającego się w znacznym stopniu do osadzania się pozostałości na tkaninach.

186 173

Zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest modyfikowany glinokrzemian w postaci proszku, który zawiera krzemian metalu alkalicznego osadzony na ziarnach glinokr-zemianu typu zeolitu P, przy czym ilość glinokrzemianu typu zeolitu P w przeliczeniu na suchą masę jest w zakresie 65-90% wag., a ilość krzemianu metalu alkalicznego jest w zakresie 1-20% wag., w przeliczeniu na suchą masę. Ponadto modyfikowany glinokrzemian według wynalazku zawiera ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% składników dodatkowych wybranych z grupy obejmującej fosfoniany, aminohydroksylany, polikarboksylany, cytryniany i ich mieszaniny.

Korzystnie modyfikowany glinokrzemian zawiera od 75 do 85% wag, w przeliczeniu na suchą masę, glinokrzemianu typu zeolitu P oraz od 5 do 10% wag., w przeliczeniu na suchą masę, krzemianu metalu alkalicznego.

Korzystnie stosunek wagowy glinokrzemian typu zeolitu P/krzemian metalu alkalicznego jest w zakresie od 100/20 do 100/3, w przeliczeniu na suchą masę.

Korzystnie modyfikowany glinokrzemian według wynalazku zawiera, jako krzemian metalu alkalicznego, krzemian sodu o stosunku molowym SiO₂: NaO₂ w zakresie od 1,6 do 4.

Korzystnie modyfikowany glinokrzemian ma średnią ważoną wielkości ziaren w zakresie od 1 pm do 10 pm, korzystniej od 1,5 pm do 6 pm, a najkorzystniej od 2,5 pm do 5 pm. Taki rozkład wielkości ziaren powoduje uniknięcie osadzania się pozostałości na tkaninach.

Korzystnie modyfikowany glinokrzemian ma wartość CEBC w zakresie od 110 do 160 miligramów CaO/gram modyfikowanego glinokrzemianu, w przeliczeniu na suchą masę, korzystniej od 130 do 155 miligramów CaO/gram modyfikowanego glinokrzemianu (w przeliczeniu na suchą masę).

Dysponując krzemianem metalu alkalicznego osadzonym na glinokrzemianie, uzyskuje się zasadniczo całkowicie jednorodną mieszaninę dwu substancji, co oznacza, że w przypadku wprowadzenia jej do kompozycji detergentowej, obie te substancje zostaną rozprowadzone w niej równomiernie i że nie wystąpią żadne lokalne odchylenia wartości stosunku wagowego glinokrzemian/krzemian metalu alkalicznego.

Modyfikowany glinokrzemian według niniejszego wynalazku wykazuje pH w zakresie od 10 do 12. Względnie mała alkaliczność tego produktu powoduje, że nie działa on podrażniająco. Ponadto fakt, że krzemian metalu alkalicznego i glinokrzemian są w kompozycji rozłożone w sposób równomierny, oznacza w szczególności to, że nie może się zdarzyć żadna zmiana wartości pH wynikająca z lokalnej zmiany stosunku wagowego glinokrzemian/krzemian metalu alkalicznego. Powoduje to, że stosowanie modyfikowanego glinokrzemianu według niniejszego wynalazku jest szczególnie bezpieczne.

Następnie, modyfikowany glinokrzemian według niniejszego wynalazku można poddać granulowaniu z wykorzystaniem typowych sposobów granulowania/zbrylania.

Innym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanego glinokrzemianu, polegający na tym, że wytwarza się zawiesinę glinokrzemianu typu zeolitu P, zawierającą od 20 do 46% substancji stałej, dodaje się krzemian metalu alkalicznego w ilości w zakresie od 1:90 części wagowych do 20:65 części wagowych, w przeliczeniu na suchą masę w stosunku do glinokrzemianu typu zeolitu P i ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% składników dodatkowych wybranych z grupy obejmującej fosfoniany, aminohydroksylany, polikarboksylany, cytryniany i ich mieszaniny, po czym utworzoną tak mieszaninę poddaje się suszeniu.

Korzystnie, jako krzemian metalu alkalicznego stosuje się krzemian sodu o stosunku molowym SiO₂: Na₂O mieszczącym się w zakresie od 1,6 do 4.

Także korzystnie, krzemian metalu alkalicznego wprowadza się w postaci roztworu, jednakże można go również użyć w postaci proszku.

Korzystnie, roztwór krzemianu metalu alkalicznego wprowadza się do zawiesiny nie wysuszonego zeolitu P otrzymanego, na przykład, sposobem opisanym w EP-A-565364, przykład 11. Przez „nie wysuszony zeolit P” rozumie się tu zeolit P otrzymany po przemyciu i odsączeniu, ale jeszcze przed suszeniem.

Należy zauważyć, że w przypadku szybkiego suszenia placka na filtrze, otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w EP-A-565364, średnia wielkość ziaren zeolitu P zmniejsza

186 173 się od około 3 pm do około 1 pm. Natomiast, jeżeli (według niniejszego wynalazku) przed suszeniem doda się co najmniej 3-4% krzemianu sodu, średnia wielkość ziaren produktu nie ulega zmianie. Tego rodzaju zachowanie się prowadzi do zaskakującego wyniku, że przy większych rozmiarach ziaren, wartość LCC produktu końcowego podwyższa się, podczas gdy w całym dotychczasowym stanie techniki wskazywano na to, że wartość LCC ulega podwyższeniu w miarę zmniejszania się wielkości ziaren.

Przez zmielenie wytworzonego produktu można obniżyć wartość LCC modyfikowanego glinokrzemianu według niniejszego wynalazku.

Korzystnie, w trakcie operacji suszenia doprowadza się ditlenek węgla. Dzięki takiemu postępowaniu zostaje zobojętniony, co najmniej częściowo, krzemian metalu alkalicznego.

Modyfikowany glinokrzemian według niniejszego wynalazku można wprowadzić do kompozycji detergentowych w różnych postaciach fizycznych, takich jak na przykład proszki, ciecze, żele i sztabki w ilości normalnie przyjętej w przypadku stosowania aktywnych wypełniaczy jako dodatkowych składników detergentów.

Modyfikowany glinokrzemian według wynalazku można stosować jako jedyny aktywny wypełniacz dla detergentów, albo można go stosować łącznie z innymi wypełniaczami aktywnymi, takimi jak zeolit A lub zeolit P. Mogą być także obecne zarówno już wymienione krystaliczne glinokrzemianowe wypełniacze aktywne jak i inne nieorganiczne lub organiczne wypełniacze aktywne. Spośród nieorganicznych wypełniaczy aktywnych wymienić można węglan sodu, bezpostaciowe glinokrzemiany i fosforany takie jak na przykład ortofosforan sodu, pirofosforan i tripolifosforan.

Stosownie, całkowita ilość aktywnego wypełniacza dla detergentów w omawianej kompozycji mieści się w zakresie od 20 do 80% wag i może to być w całości lub w części modyfikowany glinokrzemian według wynalazku. Jeżeli jest to pożądane, modyfikowany glinokrzemian według wynalazku można stosować łącznie z innymi glinokrzemianami na przykład z zeolitem A. Całkowita ilość glinokrzemianu w kompozycji może mieścić się na przykład w zakresie od około 5 do 80% wag., korzystnie od 10 do 60% wag.

Do organicznych wypełniaczy aktywnych, które dodatkowo mogą być obecne w omawianych kompozycjach należą polimery typu polikarboksylanów takie jak poliakrylany i kopolimery akrylowo/maleinowe; monomeryczne polikarboksylany takie jak cytryniany, glukoniany, oksydibursztyniany, mono-, di i tribursztyniany glicerolu, karboksymetylooksybursztyniany, karboksymetylooksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany, alkilo- i alkenylomaloniany i bursztyniany; oraz sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych.

Szczególnie korzystnymi organicznymi wypełniaczami aktywnymi są cytryniany stosowane w ilości od 5 do 30% wag. korzystnie od 10 do 25% wag; oraz polimery akrylowe, a zwłaszcza kopolimery akrylowo/maleinowe użyte w ilości od 0,5 do 15% wag, korzystnie od 1 do 10% wag.

Korzystnie wypełniacze aktywne tak nieorganiczne jak i organiczne obecne są w postaci soli metalu alkalicznego, a zwłaszcza w postaci soli sodowej.

Modyfikowane glinokrzemiany według wynalazku znajdują szczególne zastosowanie w składzie kompozycji detergentowej nie zawierających albo zawierających niewielką tylko ilość nieorganicznych aktywnych wypełniaczy fosforanowych takich jak sól sodowa tripolifosforanu, ortofosforanu i pirofosforanu.

Kompozycje detergentowe zawierające modyfikowany glinokrzemian według wynalazku zawierają także jako składnik podstawowy jeden lub więcej niż jeden związek o aktywności detergentowej, który może być wybrany spośród anionowych, kationowych, niejonowych, amfeterycznych i obojnaczych związków o aktywności detergentowej stanowiących mydła lub nie będących mydłami, albo ich mieszanin. Dostępnych jest wiele odpowiednich związków o aktywności detergentowej i są one wyczerpująco opisane w piśmiennictwie fachowym, na przykład w: Schwartz, Perry i Berch, „Surface-Active Agents and Detergents”, tomy I i II.

Korzystnymi związkami o aktywności detergentowej, których można w tym przypadku użyć są mydła i syntetyczne związki anionowe i niejonowe nie będące mydłami.

186 173

Specjalistom w tej dziedzinie techniki dobrze są znane anionowe środki powierzchniowo czynne. Do przykładowych związków tego rodzaju należą alkilobenzenosulfoniany, a zwłaszcza liniowe alkilobenzenosulfoniany z łańcuchem alkilowym o długości C₈-C₁₅; pierwszorzędowe i drugorzędowe alkilosiarczany, a zwłaszcza pierwszorzędowe C₈-C_l5-alkilosiarczany; siarczany alkilopolioksyetylenowe; sulfoniany olefinowe; alkiloksylenosulfoniany; dialkilosulfobursztyniany; oraz sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych. Na ogół korzystne są sole sodowe.

Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych, których można w tym przypadku użyć należą oksyetylenowane pochodne alkoholi pierwszorzędowych i drugorzędowych, a zwłaszcza alkohole C₈-C2₀-alifatyczne oksyetylenowane średnio 1-20 molami tlenku etylenu/mol alkoholu, a bardziej szczegółowo pierwszorzędowe i drugorzędowe alkohole C,1-C, ^alifatyczne oksyetylenowane średnio 1-10 molami tlenku etylenu/mol alkoholu. Do nieoksyetylenowanych środków powierzchniowo czynnych należą alkilopoliglikozydy, monoetery glicerolu i polihydroksyamidy (glukamid).

Dobór konkretnego związku o aktywności detergentowej (środka powierzchniowo czynnego) i jego ilości zależy od zamierzonego zastosowania kompozycji detergentowej. I tak na przykład w przypadku użycia zmywarki do naczyń korzystna jest na ogół niska zawartość słabo pieniącego niejonowego środka powierzchniowo czynnego. W przypadku kompozycji do prania tkanin dobierać można rozmaite układy środków powierzchniowo czynnych (jak o tym dobrze wiedza specjaliści w dziedzinie formułowania środków piorących) nadające się do wykorzystania przy otrzymywaniu wyrobów przeznaczonych do prania ręcznego i wyrobów przeznaczonych do prania w pralkach różnych typów.

Całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego obecnego w kompozycji zależy także od zamierzonego ostatecznego przeznaczenia i może być nawet tak niska jak 0,5% wag. w przypadku kompozycji przeznaczonej do zmywarek do naczyń, albo tak wysoka jak 60% wag. w przypadku kompozycji do ręcznego prania tkanin. W przypadku kompozycji przeznaczonych do prania tkanin w pralkach na ogół odpowiednia jest zawartość środków powierzchniowo czynnych w zakresie od 5 do 40% wag.

Kompozycje detergentowe nadające się do stosowania w większości automatycznych pralek zawierają na ogół anionowy środek powierzchniowo czynny nie będący mydłem lub niejonowy środek powierzchniowo czynny albo kombinację tych dwóch środków w dowolnym wzajemnym stosunku ilościowym ewentualnie łącznie z mydłem.

Na ogół anionowe środki powierzchniowo czynne, mydła i wyżej oksyetylenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne można włączyć w skład proszku podstawowego. Bardziej właściwym może być dodanie niżej oksyetylenowanych środków powierzchniowo czynnych po sformułowaniu proszku.

Kompozycje detergentowe zawierające modyfikowany glinokrzemian według wynalazku mogą także zawierać system wybielający. Wynalazek w szczególny sposób dotyczy kompozycji zawierających nadtlenowe związki wybielające, zdolne do dostarczania nadtlenku wodoru w roztworze wodny takie jak na przykłady nieorganiczne lub organiczne nadtlenokwasy oraz sole nieorganicznych kwasów nadtlenowych takie jak nadtlenoborany, nadtlenowęglany, nadtlenofosforany, nadtlenokrzemiany i nadtlenosiarczany. Jak wyżej zaznaczono,/-wynalazek dotyczy, zwłaszcza kompozycji zawierających nadtlenowęglan sodu.

Składniki stanowiące środki wybielające wprowadza się zawsze pod koniec formułowania kompozycji detergentowej.

Nadtlenowęglan sodu może posiadać powłokę, która go zabezpiecza przed destabilizacją powodowaną działaniem wilgoci.

Nadtlenowęglan sodu posiadający powłokę zabezpieczającą obejmującą metaboran sodu i krzemian sodu ujawniono w dokumencie GB 2 123 044b (Kao).

Korzystnie nadtlenowy związek wybielający na przykład nadtlenowęglan sodu obecny jest w ilości od 5 do 35% wag. korzystnie od 10 do 25% wag.

Nadtlenowy związek wybielający taki jak na przykład nadtlenowęglan sodu można stosować łącznie z aktywatorem wybielania (prekursorem wybielania) w celu polepszenia działania wybielającego w niskich temperaturach prania.

Prekursor wybielania obecny jest w ilości od 1 do 8% wag. korzystnie od 2 do 5% wag.

186 173

Korzystnymi prekursorami wybielania są prekursory typu kwasów nadtlenokarboksylowych, a bardziej szczegółowo prekursory typu kwasu natlenooctowego, kwasu nadtlenobenzoesowego i kwasu nadtlenowęglowego. Szczególnie korzystnym prekursorem wybielania nadającym się do zastosowania w omawianych kompozycjach jest N,N,N'N'-tetraacetyloetylenodiamina (TAED).

Kompozycje te mogą także zawierać stabilizator wybielania (odczynnik maskujący jony metali ciężkich). Do odpowiednich stabilizatorów wybielania należą: sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) oraz polifosfoniany takie jak Deauest (znak towarowy) EDTMP.

W kompozycjach detergentowych zawierających modyfikowany glinokrzemian według wynalazku mogą być obecne także i inne jeszcze substancje takie jak węglan metalu alkalicznego korzystnie sodu w celu polepszenia zdolności piorącej i ułatwienia przebiegu procesu prania. Węglan sodu może być obecny w ilości od 1 do 60% wag, korzystnie od 2 do 40% wag. Jednakże kompozycje tego rodzaju mogą zawierać niewielką tylko ilość węglanu sodu lub wcale go nie zawierać. Węglan sodu można wprowadzić w trakcie formułowania proszku podstawowego albo po jego sformułowaniu albo w obu tych fazach procesu.

Zdolność płynięcia proszku można poprawić przez włączenie do proszku podstawowego niewielkiej ilości środka nadającego i utrzymującego strukturę proszku na przykład kwasu tłuszczowego (lub soli metalu i kwasu tłuszczowego, a więc mydła), cukru, polimeru na bazie akrylanu lub akrylanu/maleinianu. Korzystnym środkiem nadającym i utrzymującym strukturę proszku jest mydło korzystnie obecne w ilości od 1 do 5% wag.

Do innych substancji, które mogą być obecne w kompozycjach detergentowych należą środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu takie jak polimery celulozowe i polimery chroniące przed zabrudzeniem rozjaśniacie optyczne sole nieorganiczne takie jak siarczan sodu środki ograniczające pienienie lub jeżeli jest to właściwe środki polepszające pienienie enzymy proteolityczne i lipolityczne, barwniki cętki koloryżujące, środki zapachowe, środki przeciwpieniące oraz związki zmiękczające tkaniny.

Kompozycje detergentowe zawierające modyfikowany glinokrzemian według wynalazku można wytworzyć jakimkolwiek nadającym się do tego celu sposobem. Dogodnie proszki detergentowe można wytworzyć metodą rozpyłowego suszenia zawiesiny złożonej z kompatybilnych składników niewrażliwych na działanie ciepła, po którym następuje natryśnięcie lub następcze dodanie tych składników, które nie nadają się do wprowadzenia do procesu we wspomnianej zawiesinie. Korzystnie kompozycje detergentowe zawierające modyfikowany glinokrzemian według wynalazku wytwarza się metodami suszenia nierozpyłowego (nie wieżowymi). Proszek podstawowy wytwarza się za pomocą mieszania i granulowania, a następnie wprowadza się kolejno inne składniki.

Proszek podstawowy wytwarza się z zastosowaniem szybkobieżnego miksera/granulatora. Sposoby wykorzystujące użycie szybkobieżnych mikserów/granulatorów są ujawnione na przykład w dokumentach patentowych Ep 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A iEP 420 317A (Unilever).

Testy i definicje

i) średnia ważona wielkości ziaren, d₅₀.

Wielkość „d5₀” wskazuje na to, że 50% wag. ziaren ma średnicę mniejszą od wymienionej liczby, co można zmierzyć przy użyciu aparatu Sedigraph (znak towarowy), typ 5100, dostępnego z firmy Micromeritics.

ii) p^H ...

Pomiarów pH dokonano za pomocą sporządzenia 5% zawiesiny zeolitu (w przeliczeniu na suchą masę) w wodzie demineralizowanej z następującym potem pomiarem przy użyciu analizatora jonowego Orion EA940 z zastosowaniem elektrody pehametrycznej Orion 9173b.

iii) CEBC (skuteczna zdolność wiązania wapnia).

Wartość CEBC mierzono w obecności elektrolitu stanowiącego tło, dla zapewnienia rzeczywistego wskaźnika poboru jonów wapnia w środowisku kąpieli piorącej. Najpierw próbkę każdego zeolitu równoważono do stałej wagi nad nasyconym roztworem chlorku sodu i mierzono zawartość wody. Następnie każdą tak zrównoważoną próbkę rozprowadzono w 1 cm³ wody stosując ilość próbki odpowiadającą 1 g/dm³ (w przeliczeniu na suchą masę). Pobrano 1 cm³

186 173 utworzonej tak zawiesiny i wstrzyknięto przy mieszaniu do roztworu złożonego z 50 cm³ 0,01 M roztworu NaCl i 3,923 cm3 0,05 M roztworu CaCl₂ w wyniku czego otrzymano roztwór o całkowitej objętości wynoszącej 54,923 cm3. Odpowiada to stężeniu 200 mg CaO/litr to znaczy stężeniu zaledwie nieco większemu od teoretycznie największej ilości (197 mg), którą mógłby pobrać zeolit o stosunku Si: Al wynoszącym 1,00. Zmiany stężenia jonów Ca2⁺mierzono przy użyciu elektrody selektywnej względem jonów Cii’, przy czym odczytu końcowego dokonywano po upływie 15 minut. W trakcie oznaczeń utrzymywano temperaturę 25°C. Zmierzoną wartość stężenia jonów Ca2⁺ odjęto od początkowej wartości stężenia w wyniku czego otrzymano wartość skutecznej zdolności wiązania wapnia dla danej próbki zeolitu jako stosunek ilościowy CaO (w miligramach) do zeolitu (w gramach) (w przeliczeniu na suchą masę).

iv) Wartość LCC (wartość obciążalności cieczą).

Wartość tę oznaczono na podstawie metody „spatula rubout method” ASTM (American of Test Material Standards D281). Test ten oparty jest na tej zasadzie, że miesza się ze sobą produkt niejonowy Synperonic A3 (dostępny z firmy ICI) z drobnoziarnistym zeolitem, za pomocą ucierania na gładkiej powierzchni przy użyciu łopatki, aż do uzyskania sztywnego kitu podobnego do pasty, który nie pęka lub nie rozdziela się przy cięciu łopatką. Następnie masę użytego produktu niejonowego wprowadza się do równania:

^LCC = ^zaadsofb°^{wany produkt niejonowy} to ^m ,00 = k, „iej<^„owy (g)/100 ^j «oto masa zeolieu (gu

v) Grys.

W niniejszym opisie przez termin „grys” rozumie się procent ziaren, które pozostały na sicie 45 pm. Sporządza się w zlewce zawiesinę zeolitu w wodzie, poddaje ją działaniu ultradźwięków w ciągu 15 minut po czym umieszcza na sicie w aparacie Mockera. Następnie aparat przepłukuje się przez pewien czas wodą pod ciśnieniem 4 x 10⁵ Pa.

Następnie sito wyjmuje się z aparatu i suszy w suszarce w temperaturze 90°C w ciągu 15 minut po czym oznacza się pozostałość.

_zn, . pozostałość grys (%) =---—-smasa zeolitu (w przeliczeniu na suchą masę)

Szczegółowy opis wynalazku

Niniejszy wynalazek zilustrowano w następujących przykładach.

Przy kład 1

Wytworzono zeolit P według przykładu 11 w dokumencie EP-A-565,364, w następujący sposób.

Wytworzono roztwory A, B i C.

Roztwór A - 2592 kg 2 M roztworu wodorotlenku sodu

Roztwór B - 3808 kg dostępnego na rynku roztworu krzemianu sodu zawierającego 28,3% wag. SiO21 13,8% wag. Na, O (stosunek SiO2: Na,O = 2:1)

1880 kg 2 M roztworu wodorotlenku sodu kg ziaren zeolitu P zawieszonych w 120 kg demoralizowanej wody

Roztwór C - 4556 kg, dostępnego na rynku metaglinianu sodu (20% Na, O, 20% Al,O,) - 3220 kg 2 M roztworu NaOH.

Roztwór A umieszczono w naczyniu z przegrodą o pojemności 20 m3 i ogrzewano do 90°C mieszając. Roztwór B i roztwór C najpierw wstępnie ogrzano do 80°C i dodano, zaczynając jednocześnie, do roztworu A po 20 i 40 minutach odpowiednio. Reakcję prowadzono (medium reakcyjne w postaci żelu) w 90°C, mieszając przez 5 godzin. Produkt przesączono i przemyto, aby otrzymać zawiesinę zeolitu zawierającą 36% substancji suchej. Do 100 części wagowych tej zawiesiny dodano 8,37 części wagowych roztworu krzemianu sodu (stosunek molowy SiO₂ : Na,0 = 2) (43% substancji suchej). Stosunek wagowy zeolit P/krzemian sodu

186 173 wynosił 10 : 1 (w przeliczeniu na suchą masę). Otrzymaną tak zawiesinę dobrze wymieszano, a następnie wysuszono w suszarce VOMM (do nabycia w firmie VOMM Impianti) z zastosowaniem bezpośrednio ogrzewanego powietrza (zawartość CO₂ w powietrzu około 2,2% wag.), z otrzymaniem produktu zawierającego 90% substancji suchej.

Przykład 2

Proces prowadzono w taki sam sposób, jaki opisano w przykładzie 1, z tą różnicą, że do 100 części wagowych zawiesiny zeolitu dodano 6,28 części wagowych roztworu krzemianu sodu (43% substancji suchej). Stosunek molowy zeolit P/krzemian sodu w końcowej zawiesinie (po dodaniu krzemianu sodu) wynosił 100 : 7,5 (w przeliczeniu na suchą masę).

Przykład 3

Wytworzono zawiesinę zeolitu P, sposobem opisanym w przykładzie 1, z tą różni^^ że zawartość substancji suchej w otrzymanej zawiesinie zeolitu wynosiła 35%. Do 100 części wagowych tej zawiesiny dodano 8,14 części wagowych roztworu krzemianu sodu (stosunek molowy SiO₂ : Na^O = 2) (43% substancji suchej). Stosunek wagowy zeolit P/krzemian sodu wynosił 10 : 1 (w przeliczeniu na suchą masę). Otrzymaną zawiesinę przesączono do zawartości 40,9% substancji suchej (s.s.).

Następnie, 100 części wagowych otrzymanego placka filtracyjnego zmieszano z 4,60 częściami wagowymi roztworu polimeru (polikarboksylan sprzedawany przez firmę National Starch pod nazwą handlową Narlex MA340 o 40% s.s.), aby uzyskać stosunek wagowy zeolit/krzemian sodu/polimer wynoszący 20 : 2 : 1.

Następnie, otrzymany produkt wysuszono w laboratoryjnej suszarce fluidyzacyjnej (marki Retsch) do zawartości 90% s.s.

Przykład 4

Wytworzono zawiesinę zeolitu sposobem według przykładu 3. Zawiesina zawierała 35% substancji suchej. Do 100 części wagowych tej zawiesiny dodano 6,51 części wagowych roztworu krzemianu sodu (stosunek molowy SiO2 : Ną_O = 2) (43% substancji suchej). Stosunek wagowy zeolit P/krzemian sodu wynosił 100 : 8 (w przeliczeniu na suchą masę). Otrzymaną zawiesinę przesączono do zawartości 39,8% substancji suchej (s.s.).

Następnie, 100 części wagowych otrzymanego placka filtracyjnego zmieszano z 3,69 częściami wagowymi roztworu polimeru (polikarboksylan sprzedawany przez firmę National Starch pod nazwą handlową Narlex MA340 o 40% s.s.), aby uzyskać stosunek wagowy zeolit/krzemian sodu/polimer wynoszący 100 : 8 : 4.

Produkty otrzymane w przykładach od 1 do 4 mają następujące cechy.

Claims

s) . 1. Modyfikowany glinokrzemian w postaci proszku, znamienny tym, że zawiera krzemian metalu alkalicznego osadzony na ziarnach glinokrzemianu typu zeolitu P, przy czym ilość glinokrzemianu typu zeolitu P w przeliczeniu na suchą masę jest w zakresie 65-90% wag., a ilość krzemianu metalu alkalicznego jest w zakresie 1-20% wag., w przeliczeniu na suchą masę oraz ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% składników dodatkowych wybranych z grupy obejmującej fosfoniany, aminohydroksylany, pobkarboksylany, cytryniany i ich mieszaniny.

7. Sposób wytwarzania modyfikowanego glinokrzemianu, znamienny tym, że wytwarza się zawiesinę glinokrzemianu typu zeolitu P, zawierającą od 20 do 46% substancji stałej, dodaje się krzemian metalu alkalicznego w ilości w zakresie od 1:90 części wagowych do 20:65 części wagowych, w przeliczeniu na suchą masę w stosunku do glinokrzemianu typu zeolitu P i ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% składników dodatkowych wybranych z grupy obejmującej fosfoniany, aminohydroksylany, pobkarboksylany, cytryniany i ich mieszaniny, po czym utworzoną tak mieszaninę poddaje się suszeniu.

Modyfikowany glinokrzemian i sposób jego wytwarzania

Zastrzeżenia patentowe

1. Modyfikowany glinokrzemian w postaci proszku, znamienny tym, że zawiera krzemian metalu alkalicznego osadzony na ziarnach glinokrzemianu typu zeolitu P, przy czym ilość glinokrzemianu typu zeolitu P w przeliczeniu na suchą masę jest w zakresie 65-90% wag., a ilość krzemianu metalu alkalicznego jest w zakresie 1--20% wag., w przeliczeniu na suchą masę oraz ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% składników dodatkowych wybranych z grupy obejmującej fosfoniany, aminohydroksylany, polikarboksylany, cytryniany i ich mieszaniny.
2. Modyfikowany glinokrzemian według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 75 do 85% wag, w przeliczeniu na suchą masę, glinokrzemianu typu zeolitu P oraz od 5 do 10% wag., w przeliczeniu na suchą masę, krzemianu metalu alkalicznego.
3. Modyfikowany glinokrzemian według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy glinokrzemian typu zeolitu P/krzemian metalu alkalicznego jest w zakresie od 100/20 do 100/3, w przeliczeniu na suchą masę.
4. Modyfikowany glinokrzemian według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemian metalu alkalicznego zawiera krzemian sodu o stosunku molowym SiO₂ : NaO₂ w zakresie od 1,6 do 4.
5. Modyfikowany glinokrzemian według zastrz. 1, znamienny tym, że ma średnią ważoną wielkości ziaren w zakresie od 1 pm do 10 pm.
6. Modyfikowany glinokrzemian według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wartość CEBC w zakresie od 110 do 160 miligramów CaO/gram modyfikowanego glinokrzemianu, w przeliczeniu na suchą masę.
7. Sposób wytwarzania modyfikowanego glinokrzemianu, znamienny tym, że wytwarza się zawiesinę glinokrzemianu typu zeolitu P, zawierającą od 20 do 46% substancji stałej, dodaje się krzemian metalu alkalicznego w ilości w zakresie od 1:90 części wagowych do 20:65 części wagowych, w przeliczeniu na suchą masę w stosunku do glinokrzemianu typu zeolitu P i ewentualnie do 25% wody i 0,3 do 5% składników dodatkowych wybranych z grupy obejmującej fosfoniany, aminohydroksylany, polikarboksylany, cytryniany i ich mieszaniny, po czym utworzoną tak mieszaninę poddaje się suszeniu.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że podczas operacji suszenia doprowadza się ditlenek węgla.