PL186035B1

PL186035B1 - Mieszaniny barwników i sposób ich wytwarzania, mieszaniny sprzęgających się składników i sposób ichwytwarzania oraz zastosowanie mieszanin barwników

Info

Publication number: PL186035B1
Application number: PL98324794A
Authority: PL
Inventors: Paul Herzig; Antoine Clément; Romeo Dreier; Alfons Arquint
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2003-09-30
Also published as: US5942604A; TW434298B; EP0864615B1; HK1015814A1; ID19934A; BR9803285A; JP4209486B2; CN1195003A; JPH10237346A; KR19980071444A; DE59806387D1; MX9801427A; CN1089786C; CZ49698A3; PT864615E; PL324794A1; EP0864615A1; ES2186996T3; KR100504409B1

Abstract

1. Mieszaniny barwników, znamienne tym, ze zawieraja jako skladnik (A) barwnik o ogólnym wzorze 1, jako skladnik (B) barwnik o ogólnym wzorze 2 i/lub jako skladnik (C) barwnik o ogólnym wzorze 3. w których to wzorach D oznacza w kazdym przypadku rodnik dwuazowego skladnika serii benzenu, naftalenu, dwufenylu, azobenzenu,.............. X oznacza w kazdym pizypadku wodór, chlorowiec, CF3 , R3 , OR3, NH CO-R7 , NH-CO-OR8 , NH-SO2 -R7 lub NHCO-NR4 R3 ....................... Y w kazdym przypadku wodór, chlorowiec, grupe me- toksy, grupe etoksy lub O(CH2 )3 -OR9, .............................................. 6. Sposób wytwarzania mieszanin barwników zawierajacych jako skladnik (A) barwnik o ogólnym wzorze 1, jako skladnik (B) barwnik o ogólnym wzorze 2 i/lub jako skladnik (C) barwnik o ogólnym wzorze 3, w których to wzorach D w kazdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4, w którym A, oznacza wodór, chlorowiec, SO2 R3 , CF, lub CN, A2 oznacza wodór, chlorowiec, NO2 lub CN, A, oznacza wodór lub chloro- wiec, zas A, oznacza wodór, chlorowiec, grupe nitrow a,..........X oznacza kazdym przypadku wodór, chlorowiec, CF3 , R3 , OR3 , NH-CO-R7 , NH-CO-OR8 , NH- SO2 -R7 lub NHCO-NR4 R5 , . . . .Y oznacza w kazdym przypadku wodór, chlorowiec, grupe metoksy, grupe etoksy lub O(CH2 )n -OR9, gdzie R9 oznacza wodór, metyl lub CH2CH2 CN, zas n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6, znamienny tym, ze zwiazki o ogólnym wzorze 4 a ,............................ 7. Mieszaniny sprzegajacych sie skladników, znam ienne tym, ze zawieraja zwiazki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których X oznacza w kazdym przypadku wodór, chlorowiec, Y oznacza w kazdym przypadku wodór, chlorowiec,. . . . 8. Sposób wytwarzania mieszanin sprzegajacych sie skladników zawierajacych zwiazki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których X oznacza w kazdym przypadku wodór, chlorowiec, . . . Y oznacza w kazdym przypadku wodór, chlorowiec, grupe metoksy, grupe etoksy lub O(CH2 )3 -OR9 p rz y czym R, oznacza wodór, metyl lub CH2 CH2 CN zas n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6, znamienny tym. ze poddaje sie reakcji pochodne aniliny o ogólnym wzorze 8. Wzór 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są mieszaniny barwników azowych, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowania do barwienia lub drukowania półsyntetycznych lub syntetycznych hydrofobowych materiałów włókienniczych, a ponadto mieszaniny sprzęgających się składników i sposób ich wytwarzania.

Barwniki azowe i ich zastosowania do barwienia półsyntetycznych i syntetycznych hydrofobowych materiałów włókienniczych są znane. Stwierdzono jednak, że barwniki te nie zawsze spełniają najwyższe wymagania zwłaszcza w odniesieniu do odporności na termodyfuzję. Istnieje więc zapotrzebowanie na nowe barwniki lub mieszaniny barwników, które zapewniają barwienie lub drukowanie bardzo odporne na termodyfuzję i które wykazują dobre własności wyciągające, wypełniające lub piorące.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że nowe mieszaniny barwników według wynalazku w zasadniczym stopniu spełniają powyższe kryteria.

Mieszaniny barwników, zgodnie z wynalazkiem charakteryzują się tym, że zawierają jako składnik (A) barwnik o ogólnym wzorze 1, jako składnik (B) barwnik o ogólnym wzorze 2 i/lub jako składnik (C) barwnik o ogólnym wzorze 3, w których to wzorach

D oznacza w każdym przypadku rodnik dwuazowego składnika serii benzenu, naftalenu, dwufenylu, azobenzenu, tiofenu, benzotiazolu, benzoizotiazolu, tiazolu, tiadwuazolu, indazolu, benzotriazolu, pirazolu, antrachinonu imidu kwasu hydroksynaftoesowego, chromonu lub tlenku dwufenylenu,

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF„ R„ OR₃, NH-CO-R,, NH-CO-OR,, NH-SO₂-R₇ lub NHCO-NR4R5 przy czym R₃ oznacza alkil C,-C₆, R₄ oraz R5 niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C,-C,, lub Cj^alkoksy-Cj^alkil, R₇ oznacza wodór, alkil C,-C₆, C_rC4alkoksy-C_rC₄alkil lub fenyl, zaś R, oznacza alkil C_rC₆ lub C^alkoksy-Cj-C^alkil, oraz

Y oznaczz na każdym pizm>pdku wodór, cdlorowlec, grupę metęksy, grupę etopsylob O(CH₂)_n-OR„ przy czym R₉ oznacza wodór, metyl lub CH₂CH₂CN, zaś n oznacza liczbę całkowita od 1 do 6.

Korzystnie, mieszaniny zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3 w których D w każdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4, w którym

A, oznacza wodór, chlorowiec, SOjR₃, CF3 lub CN,

Aj oznacza wodór, chlorowiec, NOj lub CN,

A3 oznacza wodór lub chlorowiec, zaś

A4 oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową R3, NHCOR3 lub OR3, przy czym R3 ma znaczenie, podane wyżej.

Korzystnie, mieszaniny zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza chlorowiec, R3 lub rodnik NH-CO-R₇, przy czym R₃ oraz R7 mają znaczenia, podane wyżej, a berkustniej każdy z tych podstawników, niezależnie jeden od drugiego, oznacza metyl, etyl lub izopropyl.

Korzystniej, mieszaniny zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3 w których D w każdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4 w którym A, oznacza wodór, chlorowiec lub CN, Aj oznacza wodór, chlorowiec, CN lub grupę nitrową, A3 oznacza wodór, zaś A4 oznacza grupę nitrową.

Bardziej korzystnie, mieszaniny zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których D oznacza rodniki o wzorach 100,101,102,103,104,105,1(05,107,108,109 lub 110.

W opisie wynalazku przez rodniki alkilowe rozumie się zazwyczaj grupy alkilowe prostzłańcuchzwe, rozgałęzione lub cykliczne.

R3, R7 oraz R,, określone jako alkil C_rC6, najczęściej oznaczają metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izob^^, sec-butyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl (1,1 -dwumetylopropul), 1,1,3,3-czterzmetulzbutyl, heksyl 1 -metulzpentUl, neopentyl, cyklopen^, c^^eks^, a także odpowiednie izomery.

R4 oraz R₅, określone jako alkil C-C, oznaczają metyl, etyl, propyl izopropyl, n-butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl.

R,, R,, R7 oraz R,, określone jako C₁-C4alkzksy-C2-C4alkil, najczęściej oznaczają metoksyetul, metoksypropul, metoksybutyl, etobsyprzρul etzksu-iko-propyl, propzksuetul, izzbutzksupropyl lub n-butoksuetul.

X, określone jako chlorowiec, oznacza fluor, brom, jod lub korzystnie chlor.

Y, określone jako chlorowiec, oznacza fluor, brom, jod lub korzystnie chlor.

Stosunek składników (A) i (B), albo składników (A) i (C) w mieszaninach barwników według wynalazku może zmieniać się w szerokich granicach np. od 99:1 do 1:99, korzystnie od 95:5 do 5:95, a jeszcze korzystniej od 90:10 do 10:90.

Składniki (B) i (C) o ogólnych wzorach 2 i 3 są znane, m.in. z dokumentu EP-A-0 555 179. Składniki barwnikowe (A) o ogólnym wzorze 1 są nowe.

Nowe mieszaniny barwników wytwarza się, przykładowo, przez dwuazowanie związków o ogólnym wzorze D-NH„ zwłaszcza związków o ogólnym wzorze 4a i sprzęganie otrzymanych w ten sposób związków dwuakznizgych z mieszaniną, zawierającą sprzęgające

186 035 się składniki o wzorach 5, 6 i/lub 7, przy czym podstawniki D, A„ A₂, A₃, A₄, X oraz Y mają wyżej podane znaczenia.

Sposób wytwarzania mieszanin barwników zawierających jako składnik (A) barwnik o ogólnym wzorze 1, jako składnik (B) barwnik o ogólnym wzorze 2 i/lub jako składnik (C) barwnik o ogólnym wzorze 3, w których to wzorach

D w każdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4, w którym

Aj oznacza wodór, chlorowiec, SO₂R₃, CF₃ lub CN,

A₂ oznacza wodór, chlorowiec, NO₂ lub CN,

A₃ oznacza wodór lub chlorowiec, zaś

A₄ oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, R₃, NHCOR₃ lub OR₃, przy czym R₃ ma znaczenie, podane niżej,

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF₃, R₃, OR₃, NH-CO-R₇, NH-CO-OR_S, NH-SO₂-R₇ lub NHCO-NR₄R₅, przy czym R₃ oznacza alkil C,-C₆, R₄ oraz R_s niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C_rC₄ lub C,-C₄alkoksy-C₂-C₄alkil, R₇ oznacza wodór, alkil C,-C₆, C,-C₄alkoksy-C,-C₄alkil lub fenyl, zaś R₈ oznacza alkil C,-C₆ lub C,-C₄alkoksy-C₂-C₄alkil, oraz

Y oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy lub O(CH₂)_n-OR<_;, gdzie R₉ oznacza wodór, metyl lub CH₂CH₂CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że związki o ogólnym wzorze 4a, w którym podstawniki A„ A₂, A₃ i A₄ mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji dwuazowania, po czym wytworzone związki dwuazoniowe poddaje się reakcji sprzęgania z mieszaninami, zawierającymi sprzęgające się składniki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których podstawniki X i Y mają wyżej podane znaczenia.

Dwuazowanie związków o ogólnym wzorze 4a prowadzi się w sposób znany per se, np. z użyciem azotynu sodowego w kwaśnym wodnym środowisku, najczęściej w wodnym roztworze kwasu solnego lub siarkowego. Dwuazowanie można jednak prowadzić również z użyciem innych środków dwuazujących, korzystnie z użyciem kwasu nitrozylosiarkowego. Środowisko reakcji dwuazowania może zawierać dodatkowy kwas, najczęściej kwas fosforowy, kwas siarkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas solny oraz mieszaniny tych kwasów, np. mieszaniny kwasu propionowego i kwasu octowego. Dwuazowanie korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od -10. do 30°C, np. od -10°C do pokojowej temperatury.

Sprzęganie zdwuazowanych związków o ogólnym wzorze 4a z mieszaniną sprzęgających się składników o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7 również prowadzi się w znany sposób, np. w kwaśnym, wodnym lub wodno-organicznym środowisku, korzystnie w zakresie temperatur od -10 do 30°C, najkorzystniej poniżej 10°C. Odpowiednie kwasy obejmują kwas solny, kwas octowy, kwas propionowy, kwas siarkowy lub kwas fosforowy.

Dwuazowe składniki o ogólnym wzorze 4 są znane i można je wytwarzać w sposób znany per se.

Mieszaniny sprzęgających się składników o ogólnych wzorach 5, 6 oraz 7 są nowe. Mieszaniny te, jak również sposób ich wytwarzania, są także przedmiotem wynalazku.

Sprzęgające się składniki o ogólnych wzorach 6 i 7 są znane per se i można je wytwarzać w sposób znany per se. Sprzęgające się składniki o ogólnym wzorze 5, w których X oraz Y mają wymienione wyżej znaczenia oraz korzystne znaczenia, są nowe.

Mieszaniny sprzęgających się składników, zgodnie z wynalazkiem charakteryzują się tym, że zawierają związki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF₃, R₃, OR₃, NH-CO-R₇, NH-CO-ORg, NH-SO₂-R₇ lub NHCO-NR₄R₅, przy czym R₃ oznacza alkil C,-C₆, R₄ oraz R₅ niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C,-C₄ lub C,-C₄alkoksy-C₂-C₄alkil, R₇ oznacza wodór, alkil C]-C₆, C,-C₄alkoksy-C₁-C₄alkil lub fenyl, zaś R_g oznacza alkil C,-C₄ lub C_rC₄alkoksy-C₂-C₄alkił, oraz

Y oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy lub O(CH₂)_n-OR„ przy czym R,, oznacza wodór, metyl lub CH₂CH₂CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.

186 035

Sposób wytwarzania mieszanin sprzęgających się składników zawierających związki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF₃, R₃, OR₃, NH-CO-R7, NH-CO-ORg, NH-SO₂-R₇ lub NHCO-NR4R5, przy czym R₃ oznacza alkil C,-C_s, R₄ oraz R_s niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C-C4 lub C,-C4alkoksy-C₂-C4alkil, R7 oznacza wodór, alkil C,<5, C,-C4alkoksy-C,-C₄alkil lub fenyl, zaś R_g oznacza alkil Ci-C₆ lub Cj^alkoksy-C₂-C4alkil, oraz

Y oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy lub O(CH2.)_n-OR₉, przy czym R, oznacza wodór, metyl lub CH2CH2CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że poddaje się reakcji pochodne aniliny o ogólnym wzorze 8, w którym X oraz Y mają wyżej podane znaczenia, z mieszaniną chlorooctanu metylowego i chlorooctanu etylowego w stosunku od 95:5 do 5:95.

Reakcję taką korzystnie prowadzi się w podwyższonej temperaturze, np. w zakresie temperatur od 60 do 130°C, a jeszcze korzystniej od 105 do 125°C, w obecności akceptorów kwasów, takich jak octan sodowy, bromek sodowy lub soda, w razie potrzeby w obojętnym rozpuszczalniku.

Ponadto, wynalazek dotyczy zastosowania mieszanin barwników do barwienia lub drukowania półsyntetycznych lub syntetycznych hydrofobowych materiałów włókienniczych.

Korzystnie, jako półsyntetyczne lub syntetyczne hydrofobowe materiały włókiennicze stosuje się materiały tkaninowe.

Najbardziej korzystnie, barwieniu lub drukowaniu poddaje się poliestrowe włókiennicze materiały tkaninowe.

Odpowiednimi półsyntetycznymi materiałami tkaninowymi są zwłaszcza: acetyloceluloza wtórna oraz trój acetyloceluloza.

Syntetyczne hydrofobowe materiały tkaninowe zawierają głównie liniowe poliestry aromatyczne, najczęściej poliestry kwasu tereftalowego i glikoli, zwłaszcza glikolu etylenowego, albo kondensaty kwasu tereftalowego i 1,4-dwu(hydroksymetylo)cykloheksanu; albo poliwęglany, najczęściej wytworzone z a,a-dwumetylo-4,4-dwuhydroksydwufenylometanu i fosgenu; albo włókna na bazie polichlorku winylu i poliamidu.

Nowe związki stosuje się do materiałów tkaninowych z wykorzystaniem znanych sposobów barwienia. Najczęściej poliestrowe materiały tkaninowe barwi się z wodnych-zawiesin sposobem całkowitego wyciągania w obecności zwykłych anionowych lub niejonowych środków rozpraszających oraz w obecności lub w nieobecności zwykłych środków spęczniających (nośników) w zakresie temperatur od 80 do 140°C. Acetylocelulozę wtórną korzystnie barwi się w temperaturze od około 65 do 85°C, a trójacetylocelulozę w temperaturach do 115°C.

Nowe barwniki nie barwią wełny i bawełny, jednocześnie znajdujących się w kąpieli barwiącej albo wywołują jedynie słabe barwienie (bardzo dobra ochrona), toteż można je łatwo stosować do barwienia mieszanin poliester/wełna i poliester/celuloza.

Nowe barwniki nadają się do barwienia sposobem „termosol” do barwienia wyciągającego oraz do drukowania.

Materiały włókiennicze mogą występować w dowolnych postaciach takich jak włókna, nici, włókniny, tkaniny lub dzianiny.

Przed użyciem nowych mieszanin barwników korzystne jest przekształcenie ich w kompozycje barwnikowe. Wykonuje się to przez zmielenie mieszaniny barwników do średnich rozmiarów cząstek od 0,1 do 10 mikrometrów. Mielenie można prowadzić w obecności środków rozpraszających. Najczęściej suchą mieszaninę barwników miele się ze środkiem rozpraszającym albo ugniata na pastę ze środkiem rozpraszającym, a następnie suszy w próżni lub przez suszenie rozpryskowe. Farby drukarskie i kąpiele barwiące można sporządzać przez dodawanie wody do otrzymanych w ten sposób kompozycji.

Do drukowania stosuje się zwykłe środki zagęszczające, np. niemodyfikowane lub modyfikowane produkty naturalne, takie jak alginiany, klej dekstrynowy, guma arabska, guma krystaliczna, guma z chleba świętojańskiego, tragakant, karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, skrobia, lub produkty syntetyczne, obejmujące poliakryloamidy, kwas poliakrylowy lub jego kopolimery, albo polialkohole winylowe.

186 035

Wymienione materiały, zwłaszcza materiały poliestrowe, barwi się nowymi barwnikami w jednolitych odcieniach, wykazujących bardzo dobre ostateczne własności użytkowe, w szczególności dobrą odporność na światło, temperaturę, zaprasowywanie w fałdy, chlorowanie oraz dobrą odporność na działanie wilgoci, taką jak odporność na wodę, pot i pranie, barwienie to odznacza się także doskonałą odpornością na ścieranie. Na podkreślenie zasługuje zwłaszcza dobra odporność wytworzonych barwników na termodyfuzję.

Nowe barwniki można również w łatwy sposób stosować do wytwarzania mieszanin odcieni w połączeniu z innymi barwnikami

Ponadto nowe mieszaniny barwników nadają się bardzo dobrze również do barwienia hydrofobowych materiałów włókienniczych, pochodzących z nadkrytycznego CO₂.

Sposób barwienia lub drukowania półsyntetycznych lub syntetycznych, hydrofobowych materiałów włókienniczych, korzystnie materiałów tkaninowych, polega na nakładaniu nowych mieszanin barwników na wymienione materiały lub na wprowadzaniu ich do tych materiałów. Wymienione hydrofobowe materiały włókiennicze korzystnie oznaczają poliestrowe materiały tkaninowe. Inne podłoża, które można poddawać obróbce sposobem według wynalazku oraz korzystne warunki stosowania tego sposobu omówiono wyżej, w bardziej’ szczegółowym opisie zastosowań nowych barwników.

Nowe mieszaniny barwników nadają się także do nowoczesnych sposobów zapisu, np. drukowania z przenoszeniem ciepła.

Wynalazek ilustrują bardziej szczegółowo następujące przykłady. Części oraz procenty oznaczają części i procenty wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej. Temperatury podaje się w stopniach Celsjusza. Zależność między częściami wagowymi i częściami objętościowymi jest taka sama jak między gramem i centymetrem sześciennym.

PRZYKŁAD I:

Do mieszaniny, zawierającej 98 części wagowych chlorooctanu metylowego i 110 części wagowych chlorooctanu etylowego, znajdującej się w naczyniu reakcyjnym, dodaje się w pokojowej temperaturze 50 części wagowych 3-aminoacetanilidu. Następnie dodaje się 58 części wagowych bezwodnego węglanu sodowego i 5,2 części wagowych bromku sodowego. Potem tę mieszaninę reakcyjną powoli ogrzewa się przez 3 godziny do 115°C i w tej temperaturze mieszają przez 9 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 25°C i dodaje do niej 320 części wagowych zimnej wody. Otrzymaną emulsję miesza się, aż sól, którą wcześniej dodano, rozpuści się całkowicie. Następnie oddziela się fazę organiczną z użyciem rozdzielacza i oddestylowuje z niej pod próżnią mieszaninę chlorooctanu metylowego i chlorooctanu etylowego Pozostałość po destylacji zawiera mieszaninę około 50% metyloetylowego estru o wzorze 10a, około 25% dwumetylowego estru o wzorze 10b i około 25% dwuetylowego estru o wzorze 10c.

Sposób postępowania według przykładu I powtarza się, ale zastępując równomolową mieszaninę chlorooctanu metylowego i chlorooctanu etylowego mieszaninami chlorooctanu metylowego i chlorooctanu etylowego w stosunkach przedstawionych w tabeli 1, otrzymując mieszaniny, zawierające estry o wzorach od 10a do 10c w następujących składach:

Tabela 1

Przykład nr	Stosunek (% mol) chlorooctan metylowy : chlorooctan etylowy	Skład mieszaniny związków o wzorach 10a : 10b : 10c
n	75:25	37:56:7
ΠΙ	80:20	35:60:5
IV	85:15	26:71:3
V	90:10	22:77:1
VI	25:75	37:7:56
vn	20:80	35:5:60
VIII	15:85	26:3:71
IX	10:90	22:1:77

186 035

Postępując w sposób analogiczny do sposobu z przykładu I można również zastąpić 3-aminoacetanilid następującymi aminami, przedstawionymi w tabeli 2:

Tabela 2

Przykład nr	Wzór 8
Y	X
X	H	NHCOCH₂CH3
XI	H	NHCOCH(CH₃)₂
XII	H	nhcoch₂ch₂ch₃
xm	OCH3	nhcoch₃
xrv	OCH₂CH3	nhcoch₃
XV	och₂ch₂och₃	NHCOCH₃
XVI	OCH3	NHCOCH₂CH₃
XVII	Cl	NHCOCHj
XVIII	Cl	NHCOCH₂CH₃
XIX	H	CH3
XX	H	Cl

Postępując w sposób analogiczny do sposobu z przykładów od II do IX można również zastąpić 3-aminoacetanilid aminami, przedstawionymi w tabeli 2.

PRZYKŁAD XXI

Z 48,5 części wagowych 2-chloro-4-nitroaniliny sporządza się zawiesinę w 100 częściach wagowych wody, następnie dodaje się 92 części wagowe 32% HCl i miesza w 20-30°C przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 0°C przez dodanie 125 części wagowych lodu. Następnie w temperaturze 0-5°C dodaje się kroplami w ciągu 30 minut 81 części wagowych 24,1% G/G roztworu azotynu sodowego i miesza tę mieszaninę przez godzinę w warunkach małego nadmiaru azotynu, korygując ją w razie potrzeby kwasem amidosulfonowym. Następnie otrzymany roztwór związku dwuazowego dodaje się kroplami w ciągu 1,5 godziny do roztworu 88 części wagowych sprzęgającego się składnika z przykładu I, rozpuszczonego w 230 częściach wagowych bezwodnego kwasu octowego, utrzymując temperaturę reakcji na poziomie 0-15°C przez dodanie 400 części wagowych lodu. Po zakończeniu dodawania roztworu związku dwuazowego mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez godzinę. Strącony barwnik wydziela się przez odsączenie pod próżnią, przemywa wodą i suszy, otrzymując szkarłatną mieszaninę barwników o następującym składzie: związek o wzorze 111 - około 50%, związek o wzorze 112 - około 25% i związek o wzorze 113 - około 25%, która zabarwia poliester na lśniący odcień szkarłatny, wykazujący dobre własności odpornościowe, zwłaszcza odporność na termodyfuzję i światło.

Następujące mieszaniny, przedstawione w tabeli 3, wytwarza się w sposób analogiczny do podanego w przykładzie XXI, i one również barwią poliester na lśniące odcienie, wykazujące dobre własności odpornościowe, zwłaszcza odporność na termodyfuzję i światło:

186 035

Tabela 3 Składnik (B)

Składnik (A)

Składnik (C)

116

Przykład nr	A,	a₂	Y	X	Stosunek phlorgoρtanóg metylu/etylu (% mol)	Składnik A:B:C	Barwa
XXII	Cl	H	H	NHCOCH3	85/15	26:71:3	szkarłat
XXIII	CN	H	H	NHCOCH3	50/50	50:25:25	czerwień
XXIV	CN	Br	H	NHCOCH3	85/15	26:71:3	fiolet
XXV	CN	Cl	H	NHCOCH3	85/15	26:71:3	szkarłat
XXVI	Cl	Cl	H	NHCOCH3	50/50	50:25:25	brąz
XXVII	CN	no₂	H	NHCOCH3	75/25	37:56:7	fiolet
xxvm	Cl	no₂	OCH3	NHCOCH3	85/15	26:71:3	morska
XXIX	CN	CN	H	NHCOCH3	50/50	50:25:25	fiolet
XXX	H	NO2	H	NHCOCH3	50/50	50:25:25	czerwień
XXXI	H	CN	H	CH3	50/50	50:25:25	czerwień
XXXII	H	CN	H	NHCOĄ	50/50	50:25:25	czerwień
XXXIII	H	Cl	H	CH3	75/25	37:56:7	brąz
XXXIV	Br	NO2	H	CH3	25/75	37:7:56	bordo
XXXV	H	no₂	H	CH3	50/50	50:25:25	szkarłat
XXXVI	Br	no₂	H	Cl	50/50	50:25:25	brąz
XXXVII	H	Cl	H	nhco₂h₅	75/25	37:56:7	szkarłat
xxxvm	H	H	H	NHCOCHj	90/10	22:77:1	pomarańczowy
XXXIX	CN	Cl	H	CH3	50/50	50:25:25	bordo
XL	Cl	NO2	H	NHCOCH3	50/50	50:25:25	rubinowa
XLI	Br	Br	H	NHCOCH3	50/50	50:25:25	brąz
XLII	Cl	NO2	OCH3	NHCOĄ	85/15	26:71:3	morska
XLIH	Cl	NO2	OC₂H₅	NHCOCH3	85/15	26:71:3	morska
XLIV	Br	no₂	OCH3	NHCOCH3	85/15	26:71:3	morska
XLV	H	no₂	OCH3	NHCOCH3	85/15	26:71:3	morska
XLVI	Cl	no₂	OC2H4OCH3	NHCOCH3	85/15	26:71:3	morska
XLVII	Cl	H	Cl	NHCOCH3	50/50	50:25:25	szkarłat
XLVin	CN	H	Cl	NHCOCH3	50/50	50:25:25	czerwień
XLIX	CN	Cl	H	NHCOCH(CH3)2	50/50	50:25:25	fiolet

186 035

/CHjCOOCH,

Ν \HjCOOCjHs

D - Ν = N— /O-LCOOCH,

N \

CHjCOOCHj ^COOC^ D-N = N—C y— N

YhjCOOCjHs

X

Wzór 2

Wzór 3

Wzór 4

Wzór 4a _/ CHjCOOCH,

N^Z

CH/SOOC^s _/ CHjCOOCHj i/ 'ch₂cooch₃

X

Wzór 5

Wzór 6

186 035

Υ /CHjCOO^ą

Ν \

CHjCOOCjHj

Wzór 7 γ

Wzór 8 /h^cooch,

2Xh, ^““Λ z—X /H.COOCH, y=x~\

NH-COCH ^CH2^C0ocH₃

Wzór 10a

Wzór 10b fK

NH-COCH, ci-gcooą^ / ch₂cooc₂h_s

Wzór 10c

o.

CI

CN o₂n-0— Cl

CN °₂ ⁿH^~

Br

Wzór 100

Wzór 101

Wzór 102

Br

Wzór 103

Wzór 104

186 035

W_zó_r 105 Wzór 106 Wzór 107

Cl Br CN

Wzór 108 Wzór 109 W_zór 110

/CHjCOOCH,

I 'ch₂cooc₂h_s

Wzór 111

Wzór 112

186 035

Cl

/

N

NH-COCHg

Wzór 113

CHjCOOC^s

ΟΗ,ΟΟΟΟ,Ηθ

Aj X

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Wzór 116

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszaniny barwników, znamienne tym, że zawierają jako składnik (A) barwnik o ogólnym wzorze 1, jako składnik (B) barwnik o ogólnym wzorze 2 i/lub jako składnik (C) barwnik o ogólnym wzorze 3, w których to wzorach

D oznacza w każdym przypadku rodnik dwuazowego składnika serii benzenu, naftalenu, dwufenylu, azobenzenu, tiofenu, benzotiazolu, benzoizotiazolu. tiazolu, tiadwuazolu, indazolu, benzotriazolu, pirazolu, antrachinonu, imidu kwasu hydroksynaftoesowego, chromonu lub tlenku dwufenylenu,

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF₃, R₃, OR₃, NH-CO-R₇, NH-CO-ORg, NH-SO₂-R₇ lub NHCO-NR₄R₅, przy czym R₃ oznacza alkil C_rC_ń, R₄ oraz R5 niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C,-C₄ lub C,-C₄alkoksy-C₂-C4alkil, R7 oznacza wodór, alkil C,-C₆, C,-C4alkoks^y-C,-C₄alkil lub fenyl, zaś R₈ oznacza alkil C_rC₆ lub C^alkoksy-C2-C4alkil, oraz

Y oznacza na każdym prym^ku wodór, cdlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy tub O(CH2)_n-ORg, przy czym R₉ oznacza wodór, metyl lub CH2CH2CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.
2. Mieszaniny według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których D w każdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4, w którym

A1 oznacza wodór, chlorowiec, SO2R3, CF3 lub CN,

A2 oznacza wodór, chlorowiec, NO2 lub CN,

A3 oznacza wodór lub chlorowiec, zaś

A4 oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, R3, NHCOR3 lub OR3, przy czym R₃ ma znaczenie, podane w zastrz. 1.
3. Mieszaniny według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza chlorowiec, R3 lub rodnik NH-CO-R7, przy czym R3 oraz R7 mają znaczenia, podane w zastrz 1.
4. Mieszaniny według zastrz. 2, znamienne tym, że zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których D w każdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4, w którym A, oznacza wodór, chlorowiec lub CN, A2 oznacza wodór, chlorowiec, CN lub grupę nitrową, A₃ oznacza wodór, zaś A₄ oznacza grupę nitrową.
5. Mieszaniny według zastrz. 2, znamienne tym, że zawierają składniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których D oznacza rodniki o wzorach 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107,108,109 lub 110.
6. Sposób wytwarzania mieszanin barwników zawierających jako składnik (A) barwnik o ogólnym wzorze 1, jako składnik (B) barwnik o ogólnym wzorze 2 i/lub jako składnik (C) barwnik o ogólnym wzorze 3, w których to wzorach

D w każdym przypadku oznacza rodnik o ogólnym wzorze 4, w którym

A, oznacza wodór, chlorowiec, SO2R3, CF3 lub CN,

A₂ oznacza wodór, chlorowiec, NO₂ lub CN,

A3 oznacza wodór lub chlorowiec, zaś

A4 oznacza wodór, chlorowiec, grupę nitrową, R3, NHCOR, lub OR3, przy czym R3 ma znaczenie, podane niżej,

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF3, R3, OR3, NH-CO-R,, NH-CO-ORg, NH-SO₂-R7 lub NHCO-NR4R₅, przy czym R₃ oznacza alkil C,^, R₄ oraz R₅ niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C_;-C₄ lub C,-C4alkodsp-C₂-C₄aldil, R7 oznacza wodór,

186 035 alkil C,-C₆, C,-C₄alkoksy-C,-C₄alkil lub fenyl, zaś R_g oznacza alkil C,-C₆, lub Cj-^alkoksy-Cj-C^lkil, oraz

Y oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy lub O(CH₂)_n-OR9, gdzie R₉ oznacza wodór, metyl lub CH₂CH₂CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, znamienny tym, że związki o ogólnym wzorze 4a, w którym podstawniki A_u Aj, A3 i A4 mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji dwuazowania, po czym wytworzone związki dwuazoniowe poddaje się reakcji sprzęgania z mieszaninami, zawierającymi sprzęgające się składniki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których podstawniki X i Y mają wyżej podane znaczenia.
7. Mieszaniny sprzęgających się składników, znamienne tym, że zawierają związki o ogólnych wzorach 5,6 i/lub 7, w których

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF₃, R₃, OR₃, NH-CO-R7, NH-CO-OR_g, NH-SO2-R7 lub NhCO-NR₄R₅, przy czym R₃ oznacza alkil Cj-C^, R4 oraz R5 niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C1-C4 lub C,-C₄alkoksy-C₂-Cmalkil, R₇ oznacza wodór, alkil C_rC6, C,-C₄alkoksy-C_rC4alkil lub fenyl, zaś R_g oznacza alkil C,-C6 lub Ci-C,_talkoksy-C2-C₄alkil, oraz

Y oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy lub O(CHj)n-OR^, przy czym Rg oznacza wodór, metyl lub CH₂CH₂CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.
8. Sposób wytwarzania mieszanin sprzęgających się składników zawierających związki o ogólnych wzorach 5, 6 i/lub 7, w których

X oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, CF3, R3, OR3, NH-CO-R7, NH-CO-OR_S, NH-SO2-R7 lub NHCO-NR₄R5, przy czym R3 oznacza alkil C,-C6, R4 oraz R5 niezależnie jedno od drugiego oznaczają wodór, alkil C,-C₄ lub C,-C4alkoksy-C2-C4alkil, R7 oznacza wodór, alkil Cj-Cj, C₁-C₄alkoksy-C,-C4alkil lub fenyl, zaś R8 oznacza alkil C,-C6 lub C_rC₄alkoksy-C₂-C₄alkil, oraz

Y oznacza w każdym przypadku wodór, chlorowiec, grupę metoksy, grupę etoksy lub O(CH₂)n-OR,, przy czym Rg oznacza wodór, metyl lub CH₂CH₂CN, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, znamienny tym, że poddaje się reakcji pochodne aniliny o ogólnym wzorze 8, w którym X oraz Y mają wyżej podane znaczenia, z mieszaniną chlorooctanu metylowego i chlorooctanu etylowego w stosunku od 95:5 do 5:95.
9. Zastosowanie mieszanin barwników objętych zastrz. 1 do barwienia lub drukowania półsyntetycznych lub syntetycznych hydrofobowych materiałów włókienniczych.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że jako półsyntetyczne lub syntetyczne hydrofobowe materiały włókiennicze stosuje się materiały tkaninowe.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że barwieniu lub drukowaniu poddaje się poliestrowe włókiennicze materiały tkaninowe.