PL186002B1 - Sposób wytwarzania katalizatorów syndiotaktycznej poiimey/zacji styrnnu - Google Patents

Abstract

1. Sposóy watwarzakiakatalizatorów synaiotaZtyczpej polimeryzacji styrezu, znamienny tym, że związki tytanu o wzorze LTiR1kR2iR3z-(k-u), w kPórym L oznacza grup, cyklopentadienyiową lub indenylową, R1 r2 = F, Cl, Br, J, OR lub Ri, r2, R3 oznacza grupę OPhX5zp, gdzie Ph = fenyl, X = Cl, F, Br, J, NO2, NH2, Or, NR2, gdzie R = alkil lub aryl; m = 0, 2, 3,4, k, l = 0,1,2, poddaje się reakcji z alkiloaluminoksanami przy zachowaniu stosunku Al/Ti = 10-5000, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 70°C. 4. Sposób wytwarzania katalizatorów syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu, znamienny tym, że helsregsnizowane kompleksy tytanu o wzorze LTiR1kR2lR33-(k+i), w którym L oznacza grupę cyklopentadienyiową lub indsnylową) R1 r2 =F, Cl, Br, J, OR lub Ri r2 oznacza grupę OPhX5zm, gdzie Ph = fenyl, X = Cl, F, Br, J, NO2, NH2, OR, NIR, gdzie R = alkil lub aryl; m = 0 2,3,4; k, l = 0,1, 2, a R3 oznacza grupę OM, gdzie M oznacza jon metalu żelu nieorganicznego, korzystnie żelu krzemionkowego, glinowego lub glinekrzsmionkowego lub M oznacza atom węgla grup alkoholowych lub karboksylowych polimerów o właściwościach wymieniaczy jonowych, poddaje się reakcji z alkiloaluminoksanami, przy zachowaniu stosunku Al/Ti 10-5000, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 70°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych katalizatorów syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu.

Opisane dotychczas w literaturze katalizatory syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu otrzymuje się przez aktywację związkami glinoorganicznymi związków o wzorach:

MRlaR²bR³cR⁴d(a₊b_+C) (I) oraz MR^R^dd) (II) i [(R^TiOjn (III) gdzie: M = Ti, Zr, Hf; R\ R2, R³, R⁴, R⁵, R⁶ oznaczają grupy: alkilową, cykloalkilową, cykloalkiloksylową, fenylową, alkilofenylową, fenyloalkilową, alkoksylową, aryloksylową, aminową, acetoksylową, cyklopentadienylową, cyklopentadienylową zawierającą podstawniki alkilowe w pierścieniu lub ugrupowanie zawierające pierścień cyklopentadienylowy (np. grupa indenylową), Cl, Br, J, F; a, b, c = 0, 1, 2, 3: d, e = 0, 1, 2; n = liczba całkowita.

Przykładem takich związków są: CpTiCf (Cp - grupa cyklopentadienylową), CpTi(OCH3)3, IndTi(OCH3)3 (Ind - grupa indenylową) lub produkt częściowej hydrolizy cyklopentadienylowych pochodnych tytanu o wzorze (HI). Związki te mogą być używane do wytwarzania katalizatorów samodzielnie lub skompleksowane, zwłaszcza z eterami i estrami - opisy patentowe: EP Appl. 0 675 139; 0 659 774; 0 492 282; WO 95/05 405; US 4 978 730; US 5 045 517 i publikacja

K. Soga, H. Nakatani, J. Manoi, Macromolecules 1990 (23), 953.

186 002

Opisane są także w literaturze heterogenizowane katalizatory syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu, w których halogenki tytanu są osadzone na chlorku magnezu lub alkoholanach magnezu i aktywowane są aluminoksanami - opis patentowy US nr 5 189 125 oraz publikacja: K. Soga, T. Monoi - Macromolecules 1990. (23), 1558. Także pochodne tytanu pięciometylocyklopentadienylotrójchlorotytanu i indenylotrójchlorotytanu osadzone na SiO2 są składnikami heterogenizowanych katalizatorów syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu -publikacja Dong-ho-Lee, Polimo 1995. 19(5), 700.

Do aktywacji związków o wzorach I, II i III używa się związków glinoorganicznych o wzorze:

[A1(R)O]„ (IV), gdzie R = alkil lub specyficznych kwasów Lewisa jakimi są związki borowe zawierające podstawniki perfluorofenylowe np. B(C6F5)3. Związki te stosuje się w postaci czystej lub są one generowane z czwartorzędowych soli typu A⁺B(C6P5)4 - gdzie A kation organiczny metaloido- lub metaloorganiczny. W układach tych stosowane są związki metali typu I z podstawnikami alkilowymi. Katalizatory otrzymuje się przez aktywację związkami glinoorganicznymi związków o wzorach I, II i III przy zachowaniu stosunku Ti(Hf,Zr)/Al = 10-10000. W przypadku stosowania jako aktywatorów związków borowych, katalizatory otrzymuje się przy zachowaniu stosunku Ti(Zr,Hi))/Al =1:1 (opis patentowy EP Appl. 0 659 774).

Sposób otrzymywania katalizatorów syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu według wynalazku polega na tym, ze związki tytanu o wzorze: LTiRkRi R³3-k+i), w którym L oznacza grupę cyklopentadienylową lub indenylową; R*i r2 = F, Cl, Br, J, OR lub R¹, R2, r3 oznacza grupę OPhX5._m, gdzie Ph = fenyl, X = Cl, F, Br, J, NH2, NO2, OR, NR2, gdzie R= alkil lub aryl m = 0, 2, 3, 4; k, l = 0, 1, 2; poddaje się reakcji z alkiloaluminoksanami, korzystnie aluminoksanem metylowym. Reakcję prowadzi się przy zachowaniu stosunku Al/Ti = 105000, w temperaturze od 0 do 70°C, korzystnie od 40 do 70°C.

Podstawniki w pierścieniach fenylowych związków o wzorze LTiR^lkR2lR3₃-_k. _1}, _w którym L, R1, R2, r3, k i l mają wyżej podane znaczenie, w zależności od ich charakteru donorowego lub akceptorowego oraz położenia w pierścieniu, zmieniają gęstość elektronową wokół jonów tytanu, a także, poprzez tworzenie układów chelatowych zmieniają otoczenie sferyczne wokół tych jonów. Pozwala to w większym stopniu kontrolować aktywność i selektywność katalizatorów otrzymywanych sposobem według wynalazku w porównaniu z dotychczas znanymi i opisanymi w literaturze katalizatorami syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu.

Sposób otrzymywania związków tytanu o wzorze LTiR¹kR2₍R33-(k+l), opisany jest w publikacji W. Skupiński, A. Wasilewski, J. Organometal. 1981 (220), 39 i polega on na reakcji odpowiednio podstawionego fenolu z CpTiCf w obecności lub bez trójetyloaminy jako czynnika wiążącego HCl.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że heterogenizowane kompleksy tytanu o wzorze LTiR¹ ^^33^+^, w którym L oznacza grupę cyklopentadienylową lub indenylową; R1 i R2 = F, Cl, Br, J, OR, OPhX5-_m, gdzie Ph = fenyl, X = Cl, F, Br, J, NO2, NH2, OR, NR2, gdzie R = alkil lub aryl; m = 0, 2, 3, 4,; k, 1= 0, 1, 2, oraz R3 oznacza grupę OM, gdzie M oznacza jon metalu żelu nieorganicznego, korzystnie żelu krzemionkowego, glinowego lub glinokrzemionkowego lub M oznacza atom węgla grup alkoholowych lub karboksylowych polimerów o właściwościach wymieniaczy jonowych, poddaje się reakcji z alkiloaluminoksanami, korzystnie aluminoksanem metylowym. Reakcję prowadzi się przy zachowaniu stosunku Al/Ti = 10-5000 w temperaturze od 0 do 70°C, korzystnie od 40 do 70°C.

Jako polimery o właściwościach wymieniaczy jonowych, stosuje się zwłaszcza celulozę i polistyren modyfikowany grupami hydroksylowymi lub karboksylowymi.

Strukturę kompleksu katalitycznego można przedstawić przykładowym powierzchniowym kompleksem: CpTiClR2—O -·□ (gdzie □ powierzchnia żelu lub wymieniacza jonowego, a R2 ma wyżej podane znaczenie).

186 002

Sposób otrzymywania związków tytanu o wzorze LTiR^^iR^^+i), w którym L, R, R², R³ oraz k i 1 mają wyżej podane znaczenie, opisany jest w polskich opisach patentowych nr 120 785 oraz 136 040 i polega on na reakcji związków tytanu o wzorze CpTiX₃ (gdzie X = halogen) z grupami wodorotlenowymi żeli nieorganicznych.

Otrzymane sposobem według wynalazku heterogenizowane katalizatory pozwalają, otrzymywać syndiotaktyczny polistyren zawierający wypełnienie, którym są zwłaszcza tlenki krzemu lub glinu. Tak otrzymany polistyren nie wymaga dodawania tych wypełniaczy podczas procesów przetwórstwa.

Związki wyjściowe, z których wytwarza się katalizatory sposobem według wynalazku są tańsze i łatwiejsze w otrzymywaniu, niż związki wyjściowe takie jak taktycznej polimeryzacji styrenu opisane w publikacji Dong-ho-Lee, Polimo 1995, 19(5), 700.

Przedmiot wynalazku ilustrują przykłady wykonania.

Przykład I. W kolbie okiągłodennej o pojemności 100 ml umieszcza się 1 g (4,5 mmola) CpTiCb i 0,62 g (4,5 mmola) p-nitrofenolu oraz 20 ml benzenu i 0,5 g (5 mmoli) trójetyloaminy i grzeje się pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin. Wytrącony osad chlorowodorku trójetyloaminy odsącza się na gorąco. Z wychłodzonego przesączu wytrąca się cytrynowożółty osad 0,6 g związku o wzorze CpTiCl₂(OC6FLiNO₂). Następnie do kolby wprowadza się 50 ml toluenu i 5 ml 10% roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie. Po 5 minutach mieszania, do roztworu dodaje się jednorazowo roztwór 0,2 g (0,02 mmola) CpTiCl2(p-NO2PhO) w minimalnej ilości toluenu. Całość miesza się przez 5 minut w 20°C. Tak otrzymany homogeniczny roztwór katalizatora stosuje się do polimeryzacji syndiotaktycznej styrenu. Katalizator ten jest aktywny w syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu (selektywność 94,1%, temperatura topnienia 259,3°C).

Przykład II. W grzanym elektrycznie płaszczu zewnętrznym, w rurowym reaktorze kwarcowym umieszcza się 1 g żelu krzemionkowego (Degussa 900) rozdrobnionego do ziaren 0,05-0,1 mm i praży się w temperaturze 600°C przez 16 godzin w przepływie powietrza, a następnie przez 1 godz. w suchym i odtlenionym azocie. Po tym czasie ziarno żelu krzemionkowego chłodzi się do temperatury pokojowej. Tak otrzymany żel SiO₂ ma 0,1 mmola powierzchniowych grup OH/g. Ostudzone ziarna żelu SiO₂ umieszcza się w reaktorze o pojemności 25 ml i zalewa 3 ml roztworu CpTiCL w toluenie. Zawartość reaktora miesza się przez 6 godzin, po których następuje odbarwienie roztworu nad ziarnem i wydziela się około 0,8 mmola HCl. Znad ziarna odciąga się nadmiar rozpuszczalnika, a ziarno zawierające związek o wzorze CpTiCl₂O-Si suszy się pod próżnią. Do 5 ml 10% roztworu MAO w toluenie dodaje się 0,2 g ziarna heterogenizowanego związku tytanu o wzorze CpTiCl₂O-Si. Otrzymaną zawiesinę miesza się przez 30 minut w 40°C. Tak otrzymaną zawiesinę katalizatora stosuje się do syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu. Tak otrzymany katalizator pozwala otrzymywać syndiotaktyczny polistyren (selektywność 95,8%, temperatura topnienia 259,1°C).

Przykład UL Ziarna żelu glinowego o granulacji 0,1-0,5 mm prażono tak, jak w przykładzie U i otrzymano 0,1 mmol grup OH/g żelu. Tak otrzymane ziarna poddano reakcji z równo molową ilością butylolitu w heksanie, w celu otrzymania soli litowych grup wodorotlenowych -OLi. Tak otrzymane sole mieszano z CpTiCh w roztworze tetrahydrofuranu (THF) w stosunku Ti/OLi = 1:1. Po zakończeniu reakcji ziarna katalizatora przemyto THF by wymyć wydzielony LiCl. Tak otrzymany katalizator miał 0,1 mmola Ti/g. Ziarna katalizatora suszono pod próżnią.

Do 5 ml 10% roztworu MAO w toluenie dodaje się 0,2 g ziarna heterogenizowanego związku tytanu o wzorze CpTiCl₂-O-Al. Otrzymaną zawiesinę miesza się przez 30 minut w 40°C. Tak otrzymaną zawiesinę katalizatora stosuje się do syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu (selektywność 94,6 %, temperatura topnienia 258,7°C).

Przykład IV. Ig wysuszonego w 120°C pod próżnią proszku celulozowego umieszczono w kolbie o pojemności 100 ml i zdyspergowano w 20 ml toluenu, następnie do kolby dodano 0,022 g CpTiCb i rozpuszczonego w 5 ml toluenu. Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu mieszania, rozpuszczalnik oddestylowano pod próżnią. Suchy proszek o żółtym zabarwieniu zawierał kompleksy o wzorze CE-OTiCpCl₂, gdzie CE oznacza łańcuch celulozowy.

186 002

Do 5 ml 10% roztworu MAO w toluenie dodaje się 0,2 g ziarna heterogenizowanego związku tytanu o wzorze CpTiCk-O-CE. Otrzymaną zawiesinę miesza się przez 30 minut w 40°C. Tak otrzymany katalizator pozwala otrzymywać syndiotaktyczny polistyren (selektywność 89,6%, temperatura topnienia 256,3°C).

Przykład V. W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml umieszczono 1 g kwasowego wymieniacza jonowego zawierającego grupy octanowe - Zerolit 226 (Anglia) zdyspergowano w 200 ml toluenu i dodano 0,22 g (0,1 mmol) CpTiCL rozpuszczonego w 10 ml toluenu. Całość mieszano, aż do odbarwienia roztworu nad ziarnem wymieniacza jonowego. Ziarna odsączono i przemyto 2 razy 10 ml porcjami toluenu. Ziarno suszono pod próżnią. Do 5 ml 10%o roztworu MAO w toluenie dodaje się 0,2 g ziarna heterogenizowanego związku tytanu o wzorze CpTiCl2-O-C-(polimer wymieniacza jonowego). Otrzymainą zawiesinę miesza się przez 30 minut w 40°C. Tak otrzymany katalizator po aktywacji metyloaluminoksanem (stosunek Al/Ti = 400) jest aktywny w syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu (selektywność 92%, temperatura topnienia 258,7°C).

186 002

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.· Cena 2,00 zł.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania katalizatorów syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu, znamienny tym, że związki tytanu o wzorze LTiR¹1R²iR³3ąk+l), w którym L oznacza grupę cyklopentadienylową lub indenylową, R¹, R² = F, Cl, Br, J, OR lub R¹, R2, r3 oznacza grupę OPhX5._m, gdzie Ph = fenyl, X = Cl, F, Br, J, NO2, NH2, OR, NR2, gdzie R = alkil lub aryl; m = 0,2, 3,4, k, l = 0,1, 2, poddaje się reakcji z alkiloaluminoksanami przy zachowaniu stosunku Al/Ti = 10-5000, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 70°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkiloaluminoksan stosuje się aluminoksan metylowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 70°C.
4. 4. Sposób wytwarzania katalizatorów syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu, znamienny tym, że heterogenizowane kompleksy tytanu o wzorze LTiR^lkR2iR³3.₍k-n), w którym L oznacza grupę cyklopentadienylową lub indenylową, R1 r2 =F, Cl, Br, J, OR lub R1 r2 oznacza grupę OPhX5-m, gdzie Ph = fenyl, X = Cl, F, Br, J, NO2, NH2, OR, NR2, gdzie R = alkil lub aryl; m = 0, 2, 3, 4; k, l = 0, 1, 2, a R³ oznacza grupę OM, gdzie M oznacza jon metalu żelu nieorganicznego, korzystnie żelu krzemionkowego, glinowego lub glinokrzemionkowego lub M oznacza atom węgla grup alkoholowych lub karboksylowych polimerów o właściwościach wymieniaczy jonowych, poddaje się reakcji z alkiloaluminoksanami, przy zachowaniu stosunku Al/Ti 10-5000, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 70°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako alkiloaluminoksan stosuje się aluminoksan metylowy.
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 70°C.
7. 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako polimer stosuje się celulozę.
8. 8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako polimer stosuje się polistyren modyfikowany grupami hydroksylowymi lub karboksylowymi.