JP7450411B2

JP7450411B2 - ナフタレンジアミン、ナフタレンジアミド第４族金属錯体、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

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Publication number: JP7450411B2
Application number: JP2020039618A
Authority: JP
Inventors: 賢一多田; 誠曽根
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2020-03-09
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2040-03-09
Also published as: JP2021138666A

Description

本発明は、ナフタレンジアミン、その誘導体及びそれよりなるオレフィン重合体製造用触媒に関するものであり、特に新規なナフタレンジアミン、そのナフタレンジアミド第４族金属錯体、該ナフタレンジアミド第４族金属錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該オレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。

オレフィン重合体の製造触媒は、チーグラー触媒や、クロム触媒が広く用いられ、さらに、メタロセン系触媒の発見により、ポリマー設計の自由度が高い金属錯体を用いた触媒系の採用が進んできている。そして、メタロセン化合物へ高い機能を付与させることを目的として、架橋構造を有する等の複雑なシクロアルカジエニル系の配位子が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

また、合成が容易で、配位子の構造設計に対する自由度が高いオレフィン重合用金属錯体に関する検討がなされ、ナフタレンジアミド金属錯体として、ナフタレン－１，８－ビス（トリアルキルシリル）ジアミド配位チタン錯体、ナフタレン－１，８－ビス（トリメチルシリル）ジアミド配位ジルコニウム錯体が提案されている（例えば、特許文献３，非特許文献１参照）。

特開昭６１－１３０３１４号公報特開昭６１－２６４０１０号公報特開平１１－１００３９０号公報

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１９巻，３４４ページ（２０００年）

しかし、特許文献１，２に提案された架橋構造を有する等の複雑なシクロアルカジエニル系の配位子は、その合成ルートが煩雑なものとなり、金属錯体の製造コストがかさむことが工業化の大きな課題であった。

また、特許文献３，非特許文献１に提案されたナフタレン－１，８－ビス（トリアルキルシリル）ジアミド配位チタン錯体、ナフタレン－１，８－ビス（トリメチルシリル）ジアミド配位ジルコニウム錯体は、その合成方法、オレフィン重合体製造用触媒としての性能等について十分に満足できるものではなかった。

そこで、本発明は、合成が容易で、分子設計の自由度が高くオレフィン重合体の製造用触媒としての有用性が期待される新規化合物、錯体、該新規錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規なナフタレンジアミン、そのナフタレンジアミド第４族金属錯体が上記課題を解決することができることを見出しし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は同一又は相異なって炭素数１から３のアルキル基若しくは炭素数１から３のアルコキシ基で置換されていても良いピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基を表す。）で示されるナフタレンジアミン、ナフタレンジアミド第４族金属錯体及びそれよりなるオレフィン重合体製造用触媒に関するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のナフタレンジアミンは、上記一般式（１）で示される新規なナフタレンジアミンであり、Ａｒ^１は、炭素数１から３のアルキル基若しくは炭素数１から３のアルコキシ基で置換されていても良いピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基であり、同一又は異なっていてもよい。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びシクロプロピル基を例示することが出来、該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基及びシクロプロピルオキシ基を例示することが出来る。そして、該ナフタレンジアミンの具体的例示として、以下のものを挙げることができる。

そして、特にオレフィン重合体製造用触媒とした時の重合活性が高い触媒となることから、Ａｒ^１としてはピリジン－２－イル基、３－メトキシピリジン－２－イル基、６－メトキシピリジン－２－イル基、キノリン－２－イル基が好ましく、特にピリジン－２－イル基、キノリン－２－イル基が好ましい。

本発明のナフタレンジアミンの製造方法としては、新規な該ナフタレンジアミンの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば、以下に示す製造法Ａによって製造することが出来る。

製造法Ａとしては、パラジウム触媒及び塩基の存在下で一般式（２）に示されるハロゲン化アリールと１，８－ジアミノナフタレンをカップリングさせることにより、ナフタレンジアミン（１）を製造する方法を挙げることができる。

（式中、一般式（２）におけるＡｒ^１は一般式（１）におけるそれぞれの定義と同義である。Ｘ^１はハロゲン原子を表す。）
一般式（２）のＸ^１で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することが出来、特に効率よくナフタレンジアミン（１）の製造を行うことが可能となることから塩素原子又は臭素原子が好ましい。

そして、該パラジウム触媒としては、ハロゲン化アリール（２）と１，８－ジアミノナフタレンとのカップリング反応が進行すれば特に制限は無く、中でもナフタレンジアミン（１）を効率よく製造することが可能となることから、０価パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子とを組み合わせて用いるのが好ましい。具体的には、０価パラジウム化合物としては例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（以下、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３と記す場合がある）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ｄｂａ）_２と記す場合がある）等を例示することが出来、二座ホスフィン配位子としては、例えば１，３－ジフェニルホスフィノプロパン（以下、ｄｐｐｐと記す場合がある）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと記す場合がある）等を例示することが出来る。０価パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子のモル比は、パラジウム原子１モル当たり１から１．５モルの二座ホスフィン配位子を用いるのがナフタレンジアミン（１）の収率に優れる点で好ましい。また０価パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子を混合して調製したＰｄ（ＢＩＮＡＰ）（ｄｂａ）等の二座ホスフィン配位パラジウム錯体を製造法Ａの触媒として用いることも出来る。

その際のパラジウム触媒の使用量には特に制限は無く、通常はナフタレン－１，８－ジアミン１モル当量に対して、０．００１から０．２モル当量用いるのが好ましく、０．０１から０．１モル当量用いるのが更に好ましい。

該塩基としては、当業者がパラジウム触媒を用いてハロゲン化アリールとアリールアミンをカップリングするときに通常用いる塩基を挙げることが出来、収率に優れる点でナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが更に好ましい。また、該ハロゲン化アリール（２）、該１，８－ジアミノナフタレン及び該塩基のモル比には特に制限は無く、通常は１，８－ジアミノナフタレンに対して２から２．６モル当量のハロゲン化アリール（２）及び２から３モル当量の塩基を用いることによって収率良くナフタレンジアミン（１）を得ることが出来る。

製造法Ａは、ナフタレンジアミン（１）の収率に優れる点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガス等を例示することが出来る。安価な点で窒素ガス又はアルゴンが好ましい。また、製造法Ａは、ナフタレンジアミン（１）の収率に優れる点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（以下、ＣＰＭＥと記す場合がある）、シクロペンチルエチルエーテル（以下、ＣＰＥＥと記す場合がある）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記す場合がある）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す場合がある）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；を挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ナフタレンジアミン（１）の収率に特に優れることから、有機溶媒としてはトルエン又は１，４－ジオキサンが好ましく、トルエンが更に好ましい。

製造法Ａの反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がパラジウム触媒を用いたＮ－アリール化反応を実施するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、５０℃から１８０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１時間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってナフタレンジアミン（１）を収率良く製造することが出来る。

製造法Ａによって製造したナフタレンジアミン（１）は、当業者が芳香族アミンを精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、洗浄、結晶化、カラムクロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー等を挙げることが出来る。

本発明は、下記一般式（３）

（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ａｒ^１は同一又は相異なって、炭素数１から３のアルキル基若しくは炭素数１から３のアルコキシ基で置換されていても良いピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基を表す。Ｘは同一又は相異なって、ハロゲン原子、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。Ｌは中性配位子を表す。ｎは０、１又は２を表す。ｎが２の場合、Ｌは同一又は相異なっていてもよい。）で示される新規なナフタレンジアミド第４族金属錯体に関するものである。

上記一般式（３）で示されるナフタレンジアミド第４族金属錯体におけるＭは、第４族金属元素を表すものであり、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムを例示することが出来る。また、Ａｒ^１は、一般式（１）のものと同様のものを挙げることができ、Ｘがハロゲン原子である場合、上記ハロゲン化アリール（２）のＸ^１と同様のものを挙げることができ、特にオレフィン重合体製造用触媒とした際に重合活性が高いものとなることから、塩素原子又はジメチルアミノ基が好ましい。

さらに、Ｌは中性配位子であり、該中性配位子は、中心金属に単座配位する中性配位子である。具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルアミン等を例示することが出来る。

本発明のナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。

また、これらの中心金属にはテトラヒドロフランやジメチルアミン等の中性配位子Ｌが一つ又は二つ配位していても良い。そして、本発明におけるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、^ｉＰｒ及びｔｈｆは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びテトラヒドロフラン配位子を表す。

そして、該ナフタレンジアミド第４族金属錯体の中でも、特に高い重合活性を示すオレフィン重合体製造用触媒の調製が可能となることから、（３－Ｔｉ－１）、（３－Ｔｉ－２）、（３－Ｔｉ－５）、（３－Ｔｉ－３３）、（３－Ｔｉ－６５）、（３－Ｔｉ－６６）、（３－Ｚｒ－１）、（３－Ｚｒ－３３）、（３－Ｚｒ－６５）、（３－Ｚｒ－６６）、（３－Ｈｆ－１）、（３－Ｈｆ－３３）、（３－Ｈｆ－６５）又は（３－Ｈｆ－６６）で示されるナフタレンジアミド第４族金属錯体が好ましく、特に（３－Ｔｉ－１）、（３－Ｔｉ－６５）、（３－Ｚｒ－３３）、（３－Ｈｆ－１）、（３－Ｈｆ－６５）で示されるナフタレンジアミド第４族金属錯体が好ましい。また、（３－Ｈｆ－１）、（３－Ｈｆ－６５）で示されるナフタレンジアミド第４族金属錯体はオレフィン重合体製造用触媒とした際に複数の融点を有するポリマーを生成することが可能なものとなり、特に優れた特徴を有するオレフィン重合体製造用触媒を調製することができる。

本発明のナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）の製造方法については、該ナフタレンジアミド第４族金属錯体の製造が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば下記の製造法１又は製造法２により製造することが出来る。

製造法１は、一般式（４）で示される第４族金属ジアルキルアミド錯体と一般式（１）で示されるナフタレンジアミン（１）とを反応させることにより、ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ａ）を製造する方法である。

（式中、Ａｒ^１、Ｌ及びｎは一般式（３）におけるそれぞれの定義と同義である。Ｍ^１は第４族金属原子を表す。Ｘ^２はジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。）
ここで、一般式（４）のＭ^１で表される第４族金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを例示することが出来、収率に優れる点でチタン又はハフニウムが好ましい。また、一般式（４）のＸ^２としては、収率に優れる点でジメチルアミノ基が好ましい。そして、該４族金属ジアルキルアミド錯体（４）の例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム等を例示することが出来、特に収率に優れる点でテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム又はテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが好ましく、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン又はテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが更に好ましい。

製造法１を実施するときの第４族金属ジアルキルアミド錯体（４）とナフタレンジアミン（１）のモル比には特に制限は無く、第４族金属ジアルキルアミド錯体（４）１モル当量に対してナフタレンジアミン（１）を０．９～１．１モル当量用いることが、収率に優れる点で好ましい。

製造法１は、収率に優れる点で、不活性ガス雰囲気中にて実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガス等を例示することが出来る。安価な点で窒素ガス又はアルゴンが好ましい。

製造法１は、収率に優れる点で、有機溶媒中にて実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類は、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＣＰＥＥ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；を挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いても、複数の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。収率に優れる点で、有機溶媒としては芳香族炭化水素溶媒又はエーテル溶媒が好ましく、トルエン又はＴＨＦが更に好ましい。

製造法１において、Ｍ^１、Ａｒ^１、Ｘ^２及び有機溶媒の種類を適宜選択することにより、中性配位子Ｌを二つ有するナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ａ）を製造することが出来る。例えばＭ^１としてチタン、Ａｒ^１として３－メトキシピリジン－２－イル基、Ｘ^２としてジメチルアミノ基、溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ選択した場合には中性配位としてＴＨＦを二つ有するナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ａ）を得ることが出来、Ｍ^１としてハフニウム、Ａｒ^１としてピリジン－２－イル基、Ｘ^２としてジメチルアミノ基、溶媒としてトルエンをそれぞれ選択した場合には中性配位としてジメチルアミンを二つ有するナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ａ）を得ることが出来る。

製造法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が前周期遷移金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ａ）を収率良く製造することが出来る。

製造法１によって製造したナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ａ）は、当業者が前周期遷移金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、洗浄、結晶化等を挙げることが出来る。

次に、製造法２について説明する。製造法２は、ナフタレンジアミン（１）をシリル化して得たジシリルナフタレンジアミン（６）と第４族金属ハロゲン化物（５）とを反応させることにより、本発明のナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ｂ）を製造する方法である。

（式中、Ａｒ^１は一般式（１）におけるそれぞれの定義と同義である。Ｍ^２は第４族金属原子を表す。Ｘ^３はハロゲン原子を表す。）
ここで、一般式（５）のＭ^２で表される第４族金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを例示することが出来、収率が良い点でジルコニウムが好ましい。また、一般式（５）のＸ^３で表されるハロゲン原子としては、収率に優れる点で塩素原子が好ましい。

製造法２で用いることが出来る第４族金属ハロゲン化物（５）の例としては、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化チタン、四ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ハフニウム等を例示することが出来、ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）の収率に優れる点で四塩化ジルコニウム又は四臭化ジルコニウムが好ましく、四塩化ジルコニウムが更に好ましい。また第４族金属ハロゲン化物（５）として、テトラヒドロフランや１，２－ジメトキシエタン等のエーテル配位子、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル配位子を有するものも支障なく用いることが出来る。

製造法２において、Ｍ^２、Ａｒ^１、Ｘ^３及び有機溶媒の種類を適宜選択することにより、中性配位子Ｌを二つ有するナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ｂ）を製造することが出来る。例えばＭ^２としてジルコニウム、Ａｒ^１としてピリジン－２－イル基、Ｘ^３として塩素原子、溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ選択した場合には中性配位としてＴＨＦを二つ有するナフタレンジアミド第４族金属錯体（３ｂ）を得ることが出来る。

製造法２で用いるジシリルナフタレンジアミン（６）は、下記の製造法Ｂによって入手することが出来る。製造法Ｂは、ナフタレンジアミン（１）をジリチオ化した後でクロロトリメチルシランを反応させることによりジシリルナフタレンジアミン（６）を製造する方法である。

（式中、Ａｒ^１は一般式（１）におけるそれぞれの定義と同義である。）
製造法Ｂで用いることが出来るアルキルリチウムは、ナフタレンジアミン（１）をジリチオ化出来るものであれば特に制限は無く、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム等を例示することが出来る。

製造法Ｂは、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中にて実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガス等を例示することが出来る。安価な点で窒素ガス又はアルゴンが好ましい。

製造法Ｂは、収率に優れる点で、有機溶媒中にて実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（以下、ＣＰＭＥと記す場合がある）、ＣＰＥＥ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ等のエーテル溶媒を挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いても、複数を任意の比率で混合して用いても良い。ジシリルナフタレンジアミン（６）の収率が良い点で、ヘキサンとＴＨＦの混合溶媒が好ましい。

製造法Ｂでは、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がジアミンのジリチオ化及びジシリル化を実施するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から８０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１時間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間をかけてジリチオ化した後、０℃から１１０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１時間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間をかけてジシリル化することによってジシリルナフタレンジアミン（６）を収率良く製造することが出来る。

製造法Ｂによって製造したジシリルナフタレンジアミン（６）は、当業者がＮ－トリアルキルシリルアミンを精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、洗浄、結晶化等を挙げることが出来る。

次に、本発明のオレフィン重合体製造用触媒について説明する。本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、該ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）及び活性化助触媒、場合によってはさらに有機金属化合物を含んでなるものである。その際の活性化助触媒としては、ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）または該ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）と後述の有機金属化合物との混合物と作用することにより、オレフィン重合が可能な活性種を形成することが出来る化合物であれば特に制限はなく、また活性化助触媒は、単独で用いても、２種類以上を同時に用いても良い。該活性化助触媒の例としては、（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｉｉ）ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）と、若しくは該錯体（３）と後述の有機金属化合物との混合物と作用することにより、該錯体（３）の中心金属上にカチオンを生じさせることが出来る化合物、（ｉｉｉ）粘土化合物等を挙げることが出来る。

上記の活性化助触媒のうち、有機アルミニウムオキシ化合物としては、市販あるいは公知の化合物を使用することができ、（ａ）トリアルキルアルミニウムと芳香族カルボン酸化合物との反応で得られるアルキルアルミニウム化合物の熱分解で得られる有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応により得られる有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウム化合物を芳香族系溶媒中で、加熱析出させて製造する固体状の有機アルミニウムオキシ化合物等を例示することが出来る。上記の（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物として好ましくは、工業的に入手が容易な、メチル、イソブチル等のアルキル基を含むポリメチルアルミノキサン、ポリエチルアルミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサン、変性ポリメチルアルミノキサン（アルキル基としてメチル基、イソブチル基等を含む）、固体状のポリメチルアルミノキサン等を例示することが出来る。本発明で使用される有機アルミニウムオキシ化合物は、無機酸化物に担持されたものも使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物及び、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等の混合物を例示することが出来る。無機酸化物に担持させる場合の有機アルミニウムオキシ化合物として好ましくは、担体形状の制御性が良い点や、高い重合活性が発現することから固体状のポリメチルアルミノキサン、より高い重合活性が発現することからポリメチルアルミノキサン、変性ポリメチルアルミノキサン等を例示することが出来る。

上記の活性化助触媒のうち、（ｂ）ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）と、若しくは該錯体（３）と後述の有機金属化合物との混合物と、作用することにより、該錯体（３）の中心金属上にカチオンを生じさせることが出来る化合物について説明する。該化合物としては、ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）をカチオン性の化合物に変換させることが可能な化合物であれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のオニウムボレート；リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の金属ボレート；トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリチルボレート；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のルイス酸性化合物及び、これらのペンタフルオロフェニル基を３，５-ビストリフルオロメチル-フェニル基に置換した化合物等を例示することが出来る。特に好ましくは、工業的に入手が容易な、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び、これらのペンタフルオロフェニル基を３，５－ビストリフルオロメチル－フェニル基に置換した化合物を例示することが出来る。

（ｉｉｉ）粘土化合物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。本発明においては、天然の粘土化合物及び人工合成により得られる粘土化合物が使用可能であり、また、上記に例示がないものにおいても粘土化合物の定義に属するものであれば用いることが出来る。さらに、上記粘土化合物は複数混合して用いることも出来る。

また、（ｉｉｉ）粘土化合物としては、酸処理、無機イオン処理及び、または有機イオン処理等を施したものも使用することが出来る。酸処理としては、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸処理等を例示することが出来る。なお無機イオン処理及び、または有機イオン処理とは、粘土化合物層間に無機イオン化合物及び、または有機イオン化合物を導入し、イオン複合体を形成することであり、無機イオン処理で用いられる無機イオン化合物としては、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、マグネシウム、アルミニウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を例示することが出来、有機イオン処理で用いられる有機イオン化合物としては、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機スルホニウムオキシ塩、有機リン酸塩等を例示することが出来る。

特に好ましい粘土化合物としては、担体形状の制御性が良い点や、高い触媒活性が発現することから有機アンモニウム塩により有機イオン化合物処理された変性粘土化合物等を例示することが出来る。

本発明においてオレフィン重合体製造用触媒は、特に重合活性に優れるものとなることから、ナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）、上記の活性化助触媒に加え、有機金属化合物をその構成とすることが出来る。この有機金属化合物は、炭素数１～２４の有機アルミニウム化合物及び／又は炭素数１～１６の有機亜鉛化合物を挙げることができ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等を例示することが出来る。これら有機金属化合物は、一種類を単独で用いても、複数を任意の比率で混合して用いても良い。特に好ましい有機金属化合物としては、工業的に入手が容易な、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等を例示することが出来る。

本発明のオレフィン重合体製造用触媒を構成するナフタレンジアミド第４族金属錯体（３）（以下（Ａ）成分ということもある。）及び上記の活性化助触媒（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、さらに場合によっては、上記の有機金属化合物（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を用いる際の使用割合に関しては、オレフィン重合体製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特にオレフィン重合体を効率よく製造することが可能なオレフィン重合体製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１～１：１０,０００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。
また、場合によっては、（Ｃ）成分を用いる際には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合体製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分、場合によっては、該（Ｃ）成分を含むオレフィン重合体製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法等を挙げることが出来る。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、それぞれを単独で用いても２種類以上の複数を組み合わせて用いても、オレフィン重合体製造用触媒を調製することが可能である。

本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて重合することができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；スチレン等のスチレン誘導体；ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の共役及び、非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等を例示することが出来る。さらに、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１－ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネン等の、２種以上の成分を用いた共重合体とすることも出来る。

本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いオレフィン重合体を製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法等を例示することが出来、好ましくは粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法を例示することが出来る。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、重合反応を阻害しない限り特に制限はない。使用可能な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等を例示することが出来る。さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のオレフィンを溶媒として用いることも出来る。

本発明のオレフィン重合体製造用触媒によりオレフィン重合体を製造する重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度等の重合条件には特に制限はなく、任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０℃から３００℃、重合時間１０秒から２０時間、重合圧力常圧から１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素等を用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるオレフィン重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いオレフィン重合体を製造する際には、重合反応を阻害する触媒毒の影響を低減するために、有機金属化合物を用いてもよい。その際の有機金属化合物としては、上記した有機金属化合物と同様のものでよく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の亜鉛化合物；等を例示することが出来る。これら有機金属化合物は、一種類を単独で用いても、複数を任意の比率で混合して用いても良い。特に好ましい有機金属化合物としては、工業的に入手が容易な、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等を例示することが出来る。

本発明は、合成が容易で、分子設計の自由度が高くオレフィン重合体の製造用触媒としての有用性を有する新規化合物、錯体、該新規錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものであり、より容易に効率よくオレフィン重合体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。反応等は、特に記載のない限りにおいて不活性雰囲気中で実施しており、実施例及び合成例に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で、オレフィン重合体製造用触媒の調製及びオレフィンの重合反応は窒素雰囲気下で実施した。用いたＴＨＦ、トルエン及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。それ以外の試薬については市販品をそのまま用いた。

実施例に記載したオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法で測定した。

～メルトインデックス（ＨＬＭＩ）の測定～
荷重２１．６ｋｇｆのメルトインデックス（以下、ＨＬＭＩと称す）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｆに準拠し測定した値を用いた。

～融点の測定～
示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す場合もある。）（日立ハイテクノロジーズ（株）社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて融点を測定した。０℃から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５分間２３０℃で保持し、オレフィン重合体を溶融させた後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温、続いて－２０℃で５分間保持することで該オレフィン重合体を結晶化させ、その後、－２０℃から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する際に観測される融点を測定した。

～^１Ｈ－ＮＭＲの測定～
合成した化合物の同定は、重水素化溶媒に溶解し、４００ＭＨｚ、^１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン社製、（商品名）ＢＲＵＫＥＲＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤＰＬＵＳＴＭＡＶＡＮＣＥＩＩＩ又はＢＲＵＫＥＲＡｓｃｅｎｄＴＭＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ）測定により実施した。合成した化合物の同定は、重水素化溶媒に溶解し、４００ＭＨｚ、^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子（株）製、（商品名）ＪＮＭＧＸ４００）測定により実施した。

実施例１
下記反応スキームに準じ、Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－１）の製造を行った。

３００ｍＬナスフラスコにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（５０１ｍｇ，０．５４７ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（４７２ｍｇ，１．１４ｍｍｏｌ）、及びトルエン４０ｍＬを加えて８０℃で１０分間撹拌したところ、黄色の均一溶液となった。さらに２－ブロモピリジン（２１．３０ｇ，１３５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（以下、ＮａＯ^ｔＢｕと記す場合もある。）（１５．００ｇ，１５６ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及び１，８－ジアミノナフタレン（８．９１ｇ，５６．３ｍｍｏｌ）を加えて１８時間還流した。得られたスラリーを水浴で冷却しながら、４Ｎ塩酸７５ｍＬを加えて１時間撹拌した。更にヘキサン１４０ｍＬ及びジエチルアミン３０．４ｇ（４１６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、トルエン洗浄（１０ｍＬ×２）、水洗浄（２０ｍＬ×３）を行い、減圧下で乾燥することにより、灰白色固体としてＮ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－１）を１３．８３ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）得た。収率７８％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．４９（ｂｒｓ，２Ｈ），８．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，２．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，５．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）。

実施例２
下記反応スキームに準じ、Ｎ，Ｎ’－ビス（６－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－２）の合成を行った。

１００ｍＬナスフラスコにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（１９８ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（１８４ｍｇ，０．４４７ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍＬを加えて８０℃で１０分間撹拌したところ、黄色の均一溶液となった。さらに２－ブロモ－６－メトキシピリジン（８．１１ｇ，４３．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（５．３７ｇ，５５．９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬ及び１，８－ジアミノナフタレン（３．４０ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を加えて１２時間還流した。得られたスラリーを水浴で冷却しながら、４Ｎ塩酸３６ｍＬを加えて１時間撹拌した。更にヘキサン１００ｍＬ及びジエチルアミン１５ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。有機層を減圧乾固し、残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、Ｎ，Ｎ’－ビス（６－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－２）を４．４５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）得た。収率５５％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．２４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ）。

実施例３
下記反応スキームに準じ、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－５）の合成を行った。

１００ｍＬナスフラスコにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（１９３ｍｇ，０．２１１ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルのラセミ体（以下、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰと記す場合もある。）（２７７ｍｇ，０．４４５ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍＬを加えて８０℃で５分間撹拌したところ、黄色の均一溶液となった。さらに２－ブロモ－３－メトキシピリジン（８．２０ｇ，４３．６ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（５．８４ｇ，６０．８ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ及び１，８－ジアミノナフタレン（３．４５ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）を加えて２１時間還流した。得られたスラリーを水浴で冷却しながら、４Ｎ塩酸３６ｍＬを加えて１時間撹拌した。更にヘキサン１００ｍＬ及びジエチルアミン１５ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。有機層を減圧乾固し、残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－５）を７．１５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）得た。収率８８％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．６５（ｂｒｓ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，６Ｈ）。

実施例４
下記反応スキームに準じ、Ｎ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－３４）の合成を行った。

５００ｍＬナスフラスコにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（２８９ｍｇ，０．３１６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（２６７ｍｇ，０．６４７ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加えて８０℃で１０分間撹拌した。さらに２－クロロキノリン（１０．４ｇ，６３．６ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（８．５０ｇ，８８．４ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｍＬを加え、更に１，８－ジアミノナフタレン（５．００ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）を加えて１４時間還流した。得られたスラリーを水浴で冷却しながら、４Ｎ塩酸２５ｍＬを加えて１時間撹拌した。更にヘキサン２００ｍＬ、ジエチルアミン７．４０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌し、析出した固体をろ別した。得られた固体をトルエン１３０ｍＬに懸濁させ、３０分加熱還流後、室温で３時間撹拌した。得られた固体をろ別し、減圧下で乾燥することにより、白色固体としてＮ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１－３４）を得た。収量８．０２ｇ、収率６１％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。

実施例５
下記反応スキームに準じ、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］チタン（３－Ｔｉ－１）の製造を行った。

ＴＨＦ５ｍＬにテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（以下、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４と記す場合もある。）（１．９９ｇ，８．８８ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（２．７７ｇ，８．８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を投入した。室温で１７時間撹拌した後、体積が約１０ｍＬになるまで減圧濃縮した。濃縮液にヘキサン２５ｍＬを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をヘキサン１０ｍＬで２回洗浄した後で減圧乾燥することにより、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］チタン（３－Ｔｉ－１）を黄褐色固体として得た。収量２．７５ｇ、収率６９％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：７．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．２，１．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３１－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｓ，１２Ｈ）。

実施例６
下記反応スキームに準じ、［Ｎ，Ｎ’－ビス（６－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミド）チタン（３－Ｔｉ－２）の製造を行った。

ＴＨＦ２０ｍＬにＴｉ（ＮＭｅ_２）_４１．３１ｇ，５．８５ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ビス（６－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（２．１８ｇ，５．８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を投入した。室温で１５時間撹拌した後、減圧下で乾固した。得られた固体をヘキサン１０ｍＬで２回洗浄した後で減圧乾燥することにより、［Ｎ，Ｎ’－ビス（６－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミド）チタン（３－Ｔｉ－２）を黄橙色固体として得た。収量２．９５ｇ、収率９９％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：７．３９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｓ，６Ｈ），３．０８（ｓ，１２Ｈ）。

実施例７
下記反応スキームに準じ、［Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミド）ビス（テトラヒドロフラン）チタン（３－Ｔｉ－５のｔｈｆ配位錯体）の合成を行った。

ＴＨＦ２０ｍＬにＴｉ（ＮＭｅ_２）_４（１．２５ｇ，５．５７ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ビス（３－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１．８７ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を投入した。室温で１６時間撹拌した後、減圧下で乾固した。得られた固体をあらためてＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、撹拌しながらヘキサン２５ｍＬを加えて１４時間室温で撹拌した。析出した固体をろ別してヘキサン１０ｍＬで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより、［Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メトキシピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミド）ビス（テトラヒドロフラン）チタン（３－Ｔｉ－５のｔｈｆ配位錯体）を黄橙色固体として得た。収量２．６９ｇ、収率８８％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：７．７１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５８（ｍ，８Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），３．０２（ｓ，１２Ｈ）、１．４１（ｍ，８Ｈ）。

実施例８
下記反応スキームに準じ、Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ナフタレン－１，８－ジアミンの合成を行った。

Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（２．４３ｇ，７．７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに懸濁させ、ドライアイスメタノール浴で冷却し、２．６７ＭのＢｕＬｉヘキサン溶液６．０ｍＬを加えた。室温で１５時間撹拌後、ドライアイスメタノール浴で冷却し、クロロトリメチルシラン１．８０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣にトルエンを加えて可溶成分を抽出した。可溶成分からトルエンを減圧留去することにより、白色固体としてＮ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ナフタレン－１，８－ジアミンを得た。収量３．４８ｇ、収率９８％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：８．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝４．９，２．０，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１５－７．１７（重溶媒のシグナルと重複），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，７．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，４．９，０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），０．１５（ｓ，１８Ｈ）。

実施例９
下記反応スキームに準じ、ジクロロ［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム（３－Ｚｒ－３３のｔｈｆ配位錯体）の合成を行った。

ＴＨＦ１０ｍＬにＮ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ナフタレン－１，８－ジアミンを２．５３ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）溶かした（溶液Ａ）。別の容器にＺｒＣｌ_４１．２７ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに懸濁させ、ドライアイスメタノール浴にてＴＨＦ５ｍＬをゆっくり投入し、室温まで徐々に温めることにより白色スラリーを得た（スラリーＢ）。ドライアイスメタノール浴にて冷却しながらスラリーＢに溶液Ａを滴下投入した後、室温で１４時間撹拌した。生成したスラリーをろ過し、得られた固体をヘキサン１０ｍＬで洗浄して減圧乾燥することにより、ジクロロ［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム（３－Ｚｒ－３３のｔｈｆ配位錯体）を黄褐色固体として得た。収量２．５４ｇ、収率７６％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：８．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝５．３，２．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４１－７．３１（ｍ，４Ｈ），７．０８－６．９６（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｍ，８Ｈ），１．４１（ｍ，８Ｈ）。

実施例１０
下記反応スキームに準じ、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミン）ハフニウム（３－Ｈｆ－１のジメチルアミン配位錯体）の合成を行った。

トルエン２５ｍＬにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（以下、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４と記す場合もある。）１．０４ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（９１８ｍｇ，２．９４ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１４時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去して約１０ｍＬまで濃縮後、ヘキサン１０ｍＬを加え室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、減圧下で乾燥することにより、黄色固体としてビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミン）ハフニウム（３－Ｈｆ－１のジメチルアミン配位錯体）を得た。収量１．２８ｇ、収率８１％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：８．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝５．４，１．９，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０－７．３１（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，０．９，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．０，１．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝６．４，５．４，０．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｓ，１２Ｈ），１．８９（ｂｒｓ，１２Ｈ）。

実施例１１
下記反応スキームに準じ、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］チタン（３－Ｔｉ－６５）の合成を行った。

トルエン２５ｍＬにＴｉ（ＮＭｅ_２）_４６３４ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１．１６ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１４時間撹拌した後、８０℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去して約１０ｍＬまで濃縮後、ヘキサン１０ｍＬを加え室温で１時間撹拌した。得られた固体をろ別し、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体としてビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］チタン（３－Ｔｉ－６５）を得た。収量１．０７ｇ、収率７０％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１５－７．０８（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，７．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８１－６．７６（ｍ，３Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，７．３，１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ）。

実施例１２
下記反応スキームに準じ、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ハフニウム（３－Ｈｆ－６５）の合成を行った。

トルエン３０ｍＬにＨｆ（ＮＭｅ_２）_４１．５７ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１．８２ｇ，４．４１ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１４時間撹拌した後、８０℃で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去して約１０ｍＬまで濃縮後、ヘキサン１０ｍＬを加え室温で１時間撹拌した。得られた固体をろ別し、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体としてビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ハフニウム（３－Ｈｆ－６５）を得た。収量２．１０ｇ、収率７０％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｍ，４Ｈ），７．２８－７．１８（ｍ，８Ｈ），７．１５（ｍ，一部重溶媒のシグナルと重複），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，７．４，１．０Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｓ，１２Ｈ）。

実施例１３
下記反応スキームに準じ、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ジルコニウム（３－Ｚｒ－１）の合成を行った。

トルエン２５ｍＬにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（以下、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４と記す場合もある。）９４７ｍｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながらＮ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミン（１．１０ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１６時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。あらためてトルエン３０ｍＬを加え、セライトろ過することにより不溶物を除去した。ろ液を減圧乾固することにより、暗黄色固体としてビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ジルコニウム（３－Ｚｒ－１）を得た。収量１．０４ｇ、収率６０％。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ：８．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝５．４，２．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｍ，２Ｈ），３．１９（ｓ，１２Ｈ）。

実施例１４
（１）オレフィン重合体製造用触媒の調製
３００ｍＬ三口フラスコに、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］チタン（０．１５ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０９ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及びヘキサン（１００ｍＬ）を加えて室温で撹拌し、別途３００ｍＬ三口フラスコで調製した固体メチルアルミノオキサンのヘキサン／オクタン溶液（３７．５ｇ、Ａｌ濃度：１２．１重量％、東ソー・ファインケム社製）のヘキサン（１００ｍＬ）希釈品を投入し、室温で２時間撹拌し、オレフィン重合体製造用触媒を得た。

（２）エチレンの重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：５μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（１１ｇ）を得た。重合活性：２２０００００ｇ／ｍｏｌＴｉ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例１５
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び実施例１４の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：１０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃に昇温後、撹拌しながら１－ブテン（１１ｇ）をエチレンで圧入し、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。未反応のエチレン及び１－ブテンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでエチレン－１－ブテン共重合体（９ｇ）を得た。重合活性：９０００００ｇ／ｍｏｌＴｉ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例１６
（１）オレフィン重合体製造用触媒の調製
３００ｍＬ三口フラスコに、ジクロロ［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム（０．１５ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９６ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及びヘキサン（１００ｍＬ）を加えて室温で撹拌し、別途３００ｍＬ三口フラスコで調製した固体メチルアルミノオキサンのヘキサン／オクタン溶液（２７．１ｇ、Ａｌ濃度：１２．１重量％、東ソー・ファインケム社製）のヘキサン（１００ｍＬ）希釈品を投入し、室温で１７時間撹拌し、オレフィン重合体製造用触媒を得た。

（２）エチレンの重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：１０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（１８ｇ）を得た。重合活性：１８０００００ｇ／ｍｏｌＺｒ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例１７
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び実施例１６の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：１０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃に昇温後、撹拌しながら１－ブテン（１１ｇ）をエチレンで圧入し、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。未反応のエチレン及び１－ブテンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでエチレン－１－ブテン共重合体（１６ｇ）を得た。重合活性：１６０００００ｇ／ｍｏｌＺｒ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例１８
（１）オレフィン重合体製造用触媒の調製
５００ｍＬ三口フラスコに、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ジルコニウム（０．５ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４．０４ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及びトルエン（１０ｍＬ）を加えて室温で撹拌し、別途５００ｍＬ三口フラスコで調製した変性ポリメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（１１１ｇ、Ａｌ濃度：１２．１重量％、東ソー・ファインケム社製、商品名：ＴＭＡＯ－３４１）のトルエン（１００ｍＬ）希釈品を投入し、室温で１７時間撹拌し、オレフィン重合体製造用触媒を得た。

（２）エチレンの重合
２Ｌオートクレーブにトルエン（１Ｌ）及び（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：１１４μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう９０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（２８ｇ）を得た。重合活性：２５００００ｇ／ｍｏｌＺｒ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例１９
２Ｌオートクレーブにトルエン（１Ｌ）及び実施例１８の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：２０１μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃に昇温後、撹拌しながら１－ブテン（１１ｇ）をエチレンで圧入し、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう９０分間、連続的に供給した。未反応のエチレン及び１－ブテンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでエチレン－１－ブテン共重合体（３８ｇ）を得た。重合活性：１９００００ｇ／ｍｏｌＺｒ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例２０
（１）オレフィン重合体製造用触媒の調製
３００ｍＬ三口フラスコに、ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミン）ハフニウム（０．１５ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７２ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）、及びヘキサン（１００ｍＬ）を加えて室温で撹拌し、別途３００ｍＬ三口フラスコで調製した固体メチルアルミノオキサンのヘキサン／オクタン溶液（２５．１ｇ、Ａｌ濃度：１２．１重量％、東ソー・ファインケム社製）のヘキサン（１００ｍＬ）希釈品を投入し、室温で２時間撹拌し、オレフィン重合体製造用触媒を得た。

（２）エチレンの重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：５０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（１１ｇ）を得た。重合活性：１６００００ｇ／ｍｏｌＨｆ原子。その他分析値等を表１に示す。

実施例２１
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び実施例２０の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：５０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃に昇温後、撹拌しながら１－ブテン（１１ｇ）をエチレンで圧入し、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。未反応のエチレン及び１－ブテンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでエチレン－１－ブテン共重合体（９ｇ）を得た。重合活性：１８００００ｇ／ｍｏｌＨｆ原子。ＤＳＣの測定から９２℃の低融点成分を含む、２つの融点が観測され、単一の錯体により複数の組成を有するポリエチレンが得られた。その他分析値等を表１に示す。

実施例２２～２３
ビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（ピリジン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］ビス（ジメチルアミン）ハフニウムをビス（ジメチルアミド）［Ｎ，Ｎ’－ジ（キノリン－２－イル）ナフタレン－１，８－ジアミド］チタンに変更した以外、実施例２０と同様の方法でオレフィン重合体製造用触媒の調製、重合評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２４
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（５ｍＬ、Ｚｎ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業株式会社製）及び実施例１５の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：１０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう６０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（３ｇ）を得た。重合活性：３０００００ｇ／ｍｏｌＴｉ原子。その他分析値等を表２に示す。

実施例２５
２Ｌオートクレーブにトルエン（１Ｌ）、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（５ｍＬ、Ｚｎ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業株式会社製）及び実施例１８の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：５３μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう９０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（１０ｇ）を得た。重合活性：１９００００ｇ／ｍｏｌＺｒ原子。その他分析値等を表２に示す。

実施例２６
２Ｌオートクレーブにトルエン（１Ｌ）、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２７ｍＬ、Ｚｎ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業株式会社製）及び実施例１９の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒（金属錯体：５３μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう９０分間、連続的に供給した。未反応のエチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（８ｇ）を得た。重合活性：１５００００ｇ／ｍｏｌＺｒ原子。その他分析値等を下表２に示す。

合成が容易で、分子設計の自由度が高くオレフィン重合体の製造用触媒として有用な新規錯体、その支持配位子、該新規錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。

Claims

一般式（１）
（式中、Ａｒ^１は同一又は相異なって炭素数１から３のアルキル基若しくは炭素数１から３のアルコキシ基で置換されていても良いピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基を表す。）で示される化合物であることを特徴とするナフタレンジアミン。
一般式（２）
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ａｒ^１は同一又は相異なって、炭素数１から３のアルキル基若しくは炭素数１から３のアルコキシ基で置換されていても良いピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基を表す。Ｘは同一又は相異なって、ハロゲン原子、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。Ｌは中性配位子を表す。ｎは０、１又は２を表す。ｎが２の場合、Ｌは同一又は相異なっていてもよい。）で示される金属錯体化合物であることを特徴とするナフタレンジアミド第４族金属錯体。
Ａｒ^１がピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基である金属錯体化合物であることを特徴とする請求項２に記載のナフタレンジアミド第４族金属錯体。
請求項２又は３に記載のナフタレンジアミド第４族金属錯体及び活性化助触媒を含むことを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
さらに有機金属化合物を含むものであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
請求項４又は５に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィンの重合反応を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。