PL185279B1

PL185279B1 - Oszklenie zawierające cienką, przezroczystą, funkcjonalną warstwę przewodzącą i/lub o niskiej emisyjności oraz dysza do wytwarzania tego typu oszklenia

Info

Publication number: PL185279B1
Application number: PL96319097A
Authority: PL
Inventors: Philippe Boire; Georges Zagdoun
Original assignee: Saint Gobain Vitrage
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2003-04-30
Also published as: DK0781257T3; DE69613204D1; JPH10507994A; CN1436602A; CN1102542C; RU2179537C2; FR2736632B1; CZ76197A3; CN1164848A; FR2736632A1; WO1997003029A1; PL319097A1; US6354109B1; EP0781257A1; DE69613204T2; US6174599B1; CZ295140B6; CN1230255C; ATE201864T1; CA2199622A1

Abstract

1 . Oszklenie zawierajace cienka, przezroczysta, funkcjonalna w arstwe przewodzaca i/lub o niskiej emisyjnosci na przezroczystym podlozu, zw laszcza ze szkla, znam ienne tym , ze miedzy podlozem (1) i warstwa funkcjonalna (3) jest umieszczona, co najmniej jedna wa- rstwa posrednia (2), wykazujaca w swej grubosci malejacy gradient wspólczynnika refrakcji, przy czym wspólczynnik refrakcji warstwy posredniej (2) zmniejsza sie od podloza (1) do warstwy funkcjonalnej (3), warstwa posrednia (2) sklada sie z mieszaniny tlenków gdzie stosu- nek skladników o najwyzszym wspólczynniku refrakcji zm niejsza sie stopniowo w grubosci warstwy, przy czym najnizszy wspólczyn- nik refrakcji gradient wspólczynnika w warstwie posredniej (2) wynosi od 1,45 do 1,60 zas najwyzszy wspólczynnik refrakcji w gradiencie wspólczynnika w warstwie posredniej (2) wynosi od 1,7 do 2,35. 12. Dysza do wytwarzania oszklenia zawierajacego cienka, prze- zroczysta, funkcjonalna warstwe przewodzaca i/lub o niskiej emisyj- nosci, przez formowanie droga pirolizy w fazie gazowej warstwy o gradiencie wspólczynnika refrakcji, takiej jak warstwa posrednia na szkle, przemieszczajacym sie wzdluz osi, takim jak wstega szklana w komorze kapieli plywajacej, przy czym dysza jest ustawiona po- przecznie do osi wyciagania szkla i zawiera pierwszy górny profil, drugi górny profil, srodkowy profil i profil dolny, pierw sza szczeli ne wtryskowa gazowego(ych) prekursora(ów), polozona miedzy dwo- ma profilami górnymi i druga szczeline wtryskowa gazowego(ych) prekursora(ów) o róznym skladzie, polozona miedzy górnym profilem i srodkowym profilem oraz szczeline odprowadzajaca odpady gazo- we polozona miedzy srodkowym profilem i dolnym profilem, przy czym zespól szczelin i powierzchni dolnych profilów i profilu srod- kowego, kierujacy strumienie gazu, zasilajacego szczeliny wtrysko- we, wzdluz, szkla w strefie osadzania z trasa przeplywu, tworzy w przyblizeniu ksztalt U, znam ienna tym , ze odleglosc (L) miedzy dwoma szczelinami wtryskowymi ( 1 1 , 12) jest co najwyzej równa 3/4 calej dlugosci strefy osadzania (L) zas powierzchnia dolna ... PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest oszklenie zawierające cienką, przezroczystą, funkcjonalną warstwę przewodzącą i/lub o niskiej emisyjności oraz dysza do wytwarzania tego typu oszklenia.

Dokładniej mówiąc wynalazek dotyczy oszklenia, zawierającego podłoże ze szkła zaopatrzone w cienką warstwę funkcjonalną, przy czym tę ostatnią cechuje przezroczystość, przewodnictwo elektryczne i/lub niska emisyjność.

Taki typ warstwy funkcjonalnej znajduje zastosowanie zwłaszcza w oszkleniach do budynków podłoże ze szkła pokryte warstwą o niskiej emisyjności pozwala na zmniejszenie emisji w dalekiej podczerwieni, poprzez oszklenie, którego jest częścią ze środka na zewnątrz pomieszczenia. Zmniejszając straty energetyczne spowodowane częściowo taką ucieczką promieniowania, polepsza się znacznie wygodę mieszkańców zwłaszcza zimą. Podłoże tak pokryte następnie połączone j est z innym podłożem poprzez pośredniąwarstwę gazu, przy czym warstwa o niskiej emisyjności znajduje się na powierzchni trzeciej (licząc od powierzchni najbardziej zewnętrznej), tworzy podwójne oszklenie bardzo skutecznie izolujące.

Warstwy takie znajdują również zastosowanie w oszkleniach przeznaczonych do samochodów ze względu na ich przewodnictwo elektryczne np. do wykonania oszklenia ogrzewającego, uwzględniając podłączenie prądu.

Warstwy tlenków metalicznych, wykazujące takie właściwości są to np. warstwy tlenków indu z domieszką cyny (ITO) lub tlenku cynku z domieszką glinu (ZnO: Al), indu (ZnO:In), cyny (ZnO:Sn) lub fluoru (ZnO:F), lub tlenku cyny z domieszką fluoru (SnO₂:F).

Takie warstwy tlenku metalicznego można otrzymać różnymi sposobami: sposobami próżniowymi (odparowanie termiczne, rozpylanie katodowe, ewentualnie za pomocą magnetronu) lub przez pirolizę związków metaloorganicznych natryskiwanych w postaci ciekłej, stałej lub gazowej, za pomocą gazu nośnego na powierzchnię podłoża ze szkła ogrzanego do temperatury wysokiej, ale jednak niższej od jego temperatury mięknięcia. Związki te w zetknięciu z gorącąpowierzchniąrozkładająsię i utleniają, tworząc na niej warstwę tlenku metalicznego.

185 279

Ta ostatnia metoda jest szczególnie korzystna, ponieważ pozwala brać pod uwagę bezpośrednie powlekanie wstęgi szklanej w linii produkcyjnej typu float pracującej w sposób ciągły.

Jednakże, aby te warstwy uzyskały wysoki poziom skuteczności, zwłaszcza, jeśli chodzi o wielkość emićyjnosciipEzewodnictwa,ichgruh8Ść powinna wynosić co najmniej 180 nm, a nawet powyżej 400 nm, a zwykle zawierać się między 310 i 110 nm. Cienkie warstwy, mające takie grubości nadająpodłożu pokrytemu przez nie powierzchnie odbijającą, a zwłaszcza zabarwienie, które może nie być zbytnio cenione z estetycznego punktu widzenia.

Tak więc powstaje problem powierzchni odbijającej, a w szczególności otrzymanego resztkowego zabarwienia podłoża pokrytego w ten sposób. Istotnie, według danych z ćućopejseićgo opisu patentowego nr l5l 113 warstwa tlenku cyny z domieszką fluoru SnO₂:F, o małej grubości, wynoszącej około 163-161 nm, osadzona na podłożu z jasnego szkła float o grubości 4 mm nadaje temu ostatniemu zabarwienie, dające odbicie w zakresie błękitu, bardzo cenione obecnie tak w dziedzinie budownictwa jak i w samochodach. Natomiast stwierdzono, że warstwa o tym samym charakterze, ale tym razem o grubości 360 nm, a więc warstwa, wykazująca lepszą skuteczność, nadaje takiemu samemu podłożu powierzchnię odbijającą „od strony warstwy” o zabarwieniu zićlćni/purpućc, koloru, który jest mało poszukiwany ze względów estetycznych.

Proponowano już różne rozwiązania techniczne, mające na celu poprawienie wyglądu optycznego oszkleń zaopatrzonych w warstwy funkcjonalne o takich właściwościach. I tak według danych z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 173 351 wstawia się między podłoże i warstwę funkcjonalną powłokę zwana „pośrednia” w której adekwatnie dobrano grubość optyczną w celu uzyskania resztkowego zabarwienia, dającego odbicie w zakresie błękitu, które jest w dodatku mało intensywne.

W tym samym celu zgłoszenie patentowe WO-94/51 410 proponuje umieścić warstwę funkcjonalną tym razem między dwiema powłokami, jedną zwaną „wewnętrzną” i drugą zwaną „zewnętrzną”, przy czym połączenie wybranych cech grubości i współczynnika refrakcji tych dwóch powłok zwiększa możliwość subtelnego dopasowania w oszkleniu wyglądu kolorymetrycznego powierzchni, dającej odbicie.

Wynalazek ma więc na celu także ulepszenie takich układów cienkich warstw, przez opracowanie oszklenia, które może być jednocześnie zaopatrzone w warstwy funkcjonalne o dobrych właściwościach tććmicznych/ćlektryczncch i posiadać powierzchnię, dającą odbicie, możliwie najprzyjemniejszą dla oka, a zwłaszcza mieć estetyczny kolor odbicia, o małej intensywności, mało odbijający i trwały.

Przedmiotem wynalazku jest oszklenie zawierające cienką, przezroczystą funkcjonalną warstwę przewodzącą i/lub o niskiej nmisyjności oraz dysza do wytwarzania tego typu oszklenia.

Oszklenie zawierające przezroczyste podłoże zwłaszcza ze szkła zaopatrzone, w co najmniej jedną cienką przezroczystą warstwę funkcjonalną, przewodzącą i/lub o niskiej ćmisyjności, według wynalazku charakteryzuje się tym, że między podłożem i warstwą funkcjonalną jest umieszczona, co najmniej jedna warstwa pośrednia, wykazująca w swej grubości malejący gradient współczynnika refrakcji, przy czym współczynnik refrakcji warstwy pośredniej zmniejsza się od podłoża do warstwy funkcjonalnej, warstwa pośrednia składa się z mieszaniny tlenków gdzie stosunek składników o najwyższym współczynniku refrakcji zmniejsza się stopniowo w grubości warstwy, przy czym najniższy współczynnik refrakcji gradient współczynnika w warstwie pośredniej wynosi od 1,41 do 1,60 zaś najwyższy współczynnik refrakcji w gradiencie współczynnika w warstwie pośredniej wynosi od 1,7 do 5,31.

Korzystnie całkowita zmiana współczynnika refrakcji w grubości warstwy pośredniej wynosi, co najmniej 0,5, a zwłaszcza od 0,51 do 0,80.

Korzystnie współczynnik refrakcji warstwy pośredniej zmienia się od współczynnika refrakcji bliskiego współczynnikowi warstwy funkcjonalnej do współczynnika refrakcji bliskiego współczynnikowi podłoża.

Korzystnie grubość geometryczna warstwy pośredniej o gradiencie współczynnika wynosi od 30 do 1Ż0 nm, a zwłaszcza od 41 do 90 nm.

185 279

Korzystnie mieszanina zawiera co najmniej jeden składnik o niższym współczynniku na osnowie tlenku, tlenoazotku lub tlenowęglika krzemu.

Korzystnie mieszanina zawiera co najmniej jeden wybrany składnik o wysokim współczynniku na osnowie tlenku cyny, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku magnezu, tlenku wanadu, azotku krzemu lub tlenowęglika krzemu.

Korzystnie warstwa funkcjonalna jest pokryta, co najmniej jedną cienką warstwą zewnętrzną o współczynniku refrakcji, wynoszącym od 1,4 do 1,7 i grubości geometrycznej, wynoszącej od 70 do 120 nm.

Korzystnie warstwa zewnętrzna jest z materiału dielektrycznego na osnowie co najmniej jednego ze związków z grupy, obejmującej tlenek, tlenowęglik lub tlenoazotek krzemu, tlenek glinu lub mieszaninę tlenku mieszanego krzemu i glinu i zawierającą fluor.

Korzystnie warstwa funkcjonalna ma współczynnik refrakcji od około 1,8 do 2 i grubość geometryczną co najmniej 300 nm, zwłaszcza wynoszącą od 350 do 550 nm.

Korzystnie warstwa funkcjonalna jest na osnowie tlenku(ów) metalicznego(ych) z domieszką należącego(ych) do grupy, obejmującej tlenek indu z domieszką cyny ITO, tlenek cyny z domieszką fluoru SnO2:F, tlenek cynku z domieszką indu ZnO:In, fluoru ZnO:F, glinu ZnO:Al lub cyny ZnO:Sn.

Korzystnie oszklenie wykazuje przy odbiciu od strony warstw kolor resztkowy w zakresie błękitu, którego nasycenie C* w układzie kolorymetrycznym (L*, a*, b*) jest najwyżej równe 5, ma wysoka transmisję świetlną T_L, co najmniej 75%, a zwłaszcza od co najmniej 80 do 85% i emisyjność ε najwyżej 0,18.

Dysza do formowania drogąpirolizy w fazie gazowej warstwy o gradiencie współczynnika refrakcji, takiej jak warstwa pośrednia na szkle, przemieszczającym się wzdłuż osi, takim jak wstęga szklana w komorze kąpieli pływającej, przy czym dysza jest ustawiona poprzecznie do osi wyciągania szkła i zawiera pierwszy górny profil, drugi górny profil, środkowy profil i profil dolny, pierwszą szczelinę wtryskową gazowego(ych) prekursorów), położoną między dwoma profilami górnymi i drugą szczelinę wtryskową gazowego(ych) prekursorów) o różnym składzie, położoną między górnym profilem i środkowym profilem oraz szczelinę odprowadzającą odpady gazowe położoną między środkowym profilem i dolnym profilem, przy czym zespół szczelin i powierzchni dolnych profilów i profilu środkowego, kierujący strumienie gazu, zasilającego szczeliny wtryskowe, wzdłuż szkła w strefie osadzania z trasą przepływu, tworzy w przybliżeniu kształt U, według wynalazku charakteryzuje się tym, że odległość między dwoma szczelinami wtryskowymi jest co najwyżej równa 3/4 całej długości strefy osadzania zaś powierzchnia dolna środkowego profilujest umieszczona powyżej dolnej powierzchni drugiego górnego profilu, która z kolei jest umieszczona powyżej dolnej powierzchni pierwszego górnego profilu.

Korzystnie odległość między dwoma szczelinami wtryskowymi wynosi od około 1/4 do 2/3 długości strefy osadzania.

Korzystnie pierwsza szczelina wtryskowa jest zasilana gazową mieszaniną reakcyjną, rozkładąjącąsię do postaci tlenku o danym współczynniku refrakcji zaś druga szczelina wtryskowa jest zasilana gazową mieszaniną reakcyjną rozkładaającąsię do postaci tlenku o współczynniku refrakcji różnym od poprzedniego, a zwłaszcza niższym.

Korzystnie w drugim górnym profilu jest umieszczone miejscowe rozszerzenie drugiej szczeliny wtryskowej w pobliżu strefy osadzania.

Korzystnie drugi górny profil ma nos o ściankach ściętych lub zaokrąglonych zaś szczelina wtryskowa jest rozszerzona w strefie wchodzącej do strefy osadzania.

Przedmiotem wynalazku jest przede wszystkim oszklenie, zawierające przezroczyste podłoże, zwłaszcza ze szkła, zaopatrzone w co najmniej jedną przezroczystą cienką warstwę funkcjonalną. W kontekście wynalazku przez „funkcjonalną” rozumie się warstwę, posiadającą zdolność przewodnictwa elektrycznego i/lub właściwości termiczne, a szczególnie właściwość niskiej emisyjności. W celu poprawienia wyglądu optycznego oszklenia, zwłaszcza pod wzlędem kolorymetrycznym, umieszcza się między podłożem i tąwarstwąfunkcjonaLnąco najmniej jedną

185 279 warstwę zwaną „pośrednią”, posiadającą w swej grubości malejący gradient współczynnika refrakcji. Przez „malejący gradient” rozumie się w sensie wynalazku to, że współczynnik refrakcji warstwy zmniejsza się wjej grubości w miarę oddalania się od powierzchni swego podłoża.

Zgodnie z zalecaną procedurą według wynalazku na warstwie funkcjonalnej osadza się ponadto co najmniej jedną cienką warstwę zwaną „zewnętrzną”, w której tak dobiera się współczynnik refrakcji i grubość geometryczną, aby uzyskać poprawę wyglądu optycznego oszklenia w połączeniu z warstwą pośrednią.

W sposób nieoczekiwany okazało się, że wstawienie między podłoże i warstwę funkcjonalną warstwy o stopniowo malejącym współczynniku refrakcji ma niezwykle dodatni efekt na powierzchnię oszklenia, dającego odbicie, jednocześnie ze względów czysto estetycznych i przemysłowych: zjednej strony oszklenie według wynalazku ma przyjemny kolor odbicia “od strony warstw” zwłaszcza w zakresie błękitu, kolor bardzo łagodny i “cieniowany bielą”, a poza tym nie ma wyglądu błyszczącego, ponieważ wiąże się to z bardzo poszukiwanąwartością odbicia światła. Te efekty „przeciwodblaskowy” i „przeciwbarwny” są ponadto wzmocnione przez obecność powłoki „zewnętrznej” poprzednio wzmiankowanej.

Z drugiej strony zauważono, że warstwa pośrednia specyficzną dla wynalazku pozwala również polepszyć trwałość i jednorodność powierzchni odbijającej oszklenia.

Wiadomo, że zgodnie z wybraną metodą osądzania cienkich warstw, tolerancje grubości warstw są ustalone, tolerancje powyżej których oko postrzega zbyt wyraźnie zmianę wyglądu jednego oszklenia i drngiego lubjednej strefy oszklenia wobec innej. Te zmiany sąspowodowane w sposób interferencyjny nieregularnością grubości warstw, a zwłaszcza grubości warstwy funkcjonalnej. Tak więc zauważono, że warstwa pośrednia specyficzna dla wynalazku bardzo wyraźnie ogranicza takie zmiany wyglądu, co pozwala przy wybranej metodzie osadzania, na znaczne zmniejszenie wskaźnika odrzutu oszkleń po osadzeniu warstw, z powodu migotliwości/defektu wyglądu optycznego lub, w konsekwencji, dopasowania mniej surowych tolerancji produkcyjnych, odnoszących się do grubości warstw, co jest korzystne ze względu na jakość oszkleń i rentowność ich produkcji.

Wielkość całkowitej zmiany współczynnika refrakcji w grubości warstwy pośredniej według wynalazku, dobiera się korzystnie tak, aby wynosiła co najmniej 0,2, a zwłaszcza 0,25-0,80.

W ten sposób, współczynnik refrakcji najniższy w tym gradiencie wskaźnika korzystnie wynosi 1,45-1,60, podczas gdy najwyższy współczynnik refrakcji korzystnie wynosi 1/70-2,35. Różnica między wskaźnikiem najniższym i najwyższym jest względnie duża do wyboru, aby uzyskać optymalnie korzystne efekty wynalazku.

Zalecana procedura realizacji tego gradientu współczynnika polega na zmniejszaniu współczynnika refrakcji warstwy pośredniej od wartości bliskiej współczynnikowi refrakcji warstwy funkcjonalnej do wartości bliskiej współczynnikowi refrakcji podłoża.

Grubość geometryczną warstwy pośredniej korzystnie dobiera się od 30 do 120 nm, np. od 40 do 120 nm, a zwłaszcza od 45 do 90 nm lub od 50 do 100 nm.Istniejąróżne możliwości uzyskania takiego gradientu współczynnika. Najprościej go otrzymać, zmieniając stopniowo skład chemiczny warstwy pośredniej w jej grubości, zwłaszcza przez mieszanie co najmniej dwóch składników, mających różne współczynniki refrakcji, przy czym zawartość składnika lub mieszaniny składników o najwyższym współczynniku maleje stopniowo wjej grubości.

Wybór tych składników może np. być następujący: jako składnik o niewysokim współczynniku nadaje się tlenek, tlenoazotek lub tlenowęglik krzemu, a jako składnik o wyższym współczynniku odpowiedni jest tlenek cyny, tyanu, cyrkonu, glinu, magnezu lub wanadu, tlenowęglik krzemu lub azotek krzemu albo mieszanina co najmniej dwóch z tych związków.

Taki gradient można otrzymać metodą próżniową lub pirolityczną, a w szczególności przez pirolizę w fazie gazowej. Aby to wykonać skonstruowano według wynalazku szczególnie dostosowaną dyszę do rozdzielania gazu. Dysze umieszcza się ponad szkłem i poprzecznie do osi jego wyciągania, gdy ma ono postać wstęgi ze szkła float i korzystnie umieszcza się ją w samej komorze kąpieli pływającej. Zawiera ona pierwszy górny profil, drugi górny profil, profil środkowy

185 279 i profil dolny. Pierwsza szczelina do wtrysku gazowego prekursora jest przeprowadzona miedzy dwoma profilami górnymi, a druga szczelina wtryskowa jest przeprowadzona między środkowym profilem i profilem dolnym.

Szczelina odprowadzająca nieprzereagowane odpady gazowe przeprowadzona jest między profilowanym blokiem środkowym i profilem dolnym. Tak więc zespół tych szczelin i powierzchni dolnych profilów oraz profilu środkowego kieruje strumienie gazu, zasilające dwie szczeliny wtryskowe, wzdłuż szkła w strefie osadzania, o trasie przepływu, mającej w przybliżeniu kształt U. Aby uzyskać mieszanie częściowe i stopniowe tych dwóch strumieni gazowych w strefie osadzania i w ten sposób wytworzyć poszukiwany gradient składu, reguluje się pewne parametry geometryczne dyszy. Dwa ważne parametry stanowi z jednej strony odległość 1 między szczelinami wtryskowymi, a z drugiej strony odpowiednie konfiguracje dwóch profili górnych i profilu środkowego. Istotnie, dla osiągnięcia pożądanego wyniku zaleca się typ realizacji, polegający na tym, że dolna powierzchnia bloku środkowego jest umieszczona wyżej w stosunku do takiej powierzchni drugiego profilu górnego, z którym sąsiaduje, i że powierzchnia dolna drugiego profilu górnego jest tak samo umieszczona wyżej w stosunku do takiej powierzchni pierwszego profilu górnego.

Co do odległości 1 między dwiema szczelinami wtryskowymi, korzystne jest wybranie odległości najwyżej równej 3/4 całkowitej długości strefy osadzania, a zwłaszcza wynoszącej około 1/4 do 2/3 wspomnianej długości.

Aby więc otrzymać malejący gradient współczynnika refrakcji żądany dla wytworzenia warstwy pośredniej według wynalazku, trzeba dostarczyć do pierwszej szczeliny wtryskowej mieszaninę reakcyjną, która pirolizuje w postaci tlenku o danym współczynniku refrakcji, mającego najwyższy współczynnik (TiO₂ SnO₂, ZrO₂, MgO, V₂O₅, SiO_xCy, Si₂N₄, mieszanina z co najmniej dwóch tlenków lub z co najmniej jednego z tych tlenków z Al2O₂), przy czym do drugiej szczeliny wtryskowej dostarcza się mieszaninę reakcyjną, pirolizującą w postaci tlenku o najniższym współczynniku (jak SiO₂)

Oczywiście trzeba odwrócić - kolejność, jeśli chce się otrzymać rosnący gradient współczynnika.

Wynalazek dotyczy również oszkleń otrzymanych wymienionym sposobem.

Jeśli chodzi o warstwę zwaną „zewnętrzną” wspomnianą uprzednio, która znajduje się nad warstwą funkcjonalną, korzystnie dobiera się jej współczynnik załamania, wynoszący 1,4-1,7 i grubość geometryczną, wynoszącą70-120 nm. Istotnie przy takiej charakteeystyce uzyskuje się najlepszy wygląd optyczny, a zwłaszcza największą redukcję odbicia światła R_L i w konsekwencji największy wzrost transmisji świetlnej t_l. Dla uzyskania tego można dobrać różne materiały dielektryczne zwłaszcza na osnowie co najmniej jednego z następujących związków: tlenku, tlenoazotku lub tlenowęglika krzemu, tlenku glinu, mieszaniny tlenku krzemu i glinu, zawierającej również halogenek typu fluoru.

W celu wytworzenia takiej warstwy można zastosować próżniową metodę osadzania, zwłaszcza typu rozpylania katodowego reaktywnego lub nie. Można również stosować metody pirolityczne, szczególnie w fazie gazowej zwaną też CVD („Chemical Vapor Deposition”), zwłaszcza do osadzania ciągłego na szkło float, wychodząc z prekursorów krzemoorganicznych w połączeniu z gazem utleniającym jak tlen (lub każdy inny gaz mniej utleniający jak H2O (parą) lub N2O w obojętnym gazie rozcieńcza- jącym typu azotu, takich jak dietylosilan Si(CH₂)2H2, heksametylodisilan (C^^Si-S^CHj )₃, tetraetyloortokrzemian Si(OC₂H5)₄, heksametylodisiloksan (CH3)₃Si-O-Si(CH₃)₃, oktametylocyklotetrasiloksan ((CH₃)2SiO)₄ tetrametylocyklotetrasiloksan (CH₃HSiO)4 jak również heksametylodisilazan lub tetrametylosilan i/lub ze znanych prekursorów metaloorganicznych, zwłaszcza z grupą alkoholano wą lub z P-diketonu. Można również dostosować osadzanie drogą pirolizy w proszku lub w fazie ciekłej. Jeśli chodzi o więcej szczegółów co do struktury i metod otrzymania takiej warstwy „zewnętrznej” można się korzystnie odwołać do zgłoszenia patentowego PCT nr WO-94/25 410 wymienionego uprzednio i do francuskiego zgłoszenia patentowego nr 94/13 911, odpowiadającego europejskiemu opisowi patentowemu nr 712 815.

185 279

Warstwa funkcjonalna według wynalazku jest np. takiego typu jaki opisano w poprzednio wymienionych zgłoszeniach patentowych. I tak ma ona generalnie współczynnik, refrakcji od około 1,8 do 2 i dla zagwarantowania dostatecznego poziomu właściwości termicznych/elektrycznych, grubość geometryczną co najmniej 300 nm, a zwłaszcza wynoszącą 350-550 nm. Może być ona na osnowie tlenku(ów) metalicznego(ych) z domieszką, np. typu tlenku indu z domieszką cyny ITO, tlenku cyny z domieszką fluoru SnO₂:F, tlenku cynku z domieszką indu ZnO:In, fluoru ZnO:F, glinu ZnO:Al lub cyny ZnO:Sn.

Warstwę tę możną wytworzyć metodą osadzania próżniowego typu rozpylania katodowego reaktywnego lub nie, albo przy użyciu metody pirolizy zwłaszcza związków sproszkowanych w szczególności, gdy warstwa jest z SnO₂:F lub ITO i wytworzona) metodą ciągłą bezpośrednio na wstędze ze szkła float.

Na drodze pirolizy proszku można wytworzyć warstwy SnO2:F ze sproszkowanego tlenku dibutylocyny (DBTO) i gazowego bezwodnego kwasu fluorowodorowego, jak to podano we francuskim opisie patentowym 2 380 997, z difluorku dibutylocyny (DBTF) ewentualnie w mieszaninie z DBTO jak opisano w europejskich opisach patentowych 178 956 i 039 256.

Co do warstw z iTo to możnaje otrzymać np. z mrówczanu indu i ze związku cyny, takiego jak DBTO opisanego w europejskim opisie patentowym 192 009.

Warstwy SnO2:F można również otrzymać na drodze pirolizy w fazie gazowej, czyli CVD, zwłaszcza z mieszaniny związków cyny, jak (C^^SnC^, (CąH^SnC^, Sn(C2H₅)4 i związków fluoroorganicznych, takich jak CCl₂F2, CHCIF2, CH3CHF2 jak opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym 027 403 lub też z monobutylotrichlorocyny i związku, takiegojak chlorodifluorometan wymienionego w europejskim zgłoszeniu patentowym 121 459 lub też z tetrachlorku cyny SnC^.

Warstwy SnO2:F można również otrzymać w fazie ciekłej z acetyloacetonianu cyny lub 2-dimetylocynopropionianu w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych jak podano zwłaszcza we francuskim opisie patentowym 2 211 411.

Warstwy tlenku cynku z domieszką indu lub glinu można otrzymać na drodze pirolizy w stanie pary z dietylocynku lub octanu cynku i trietyloindu, chlorku indu lub trietyloglinu oraz chlorku glinu jak opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym 385 769.

Układy cienkich warstw według wynalazku z warstwą pośrednią według wynalazku z ewentualnie nałożoną warstwą zewnętrzną są więc bardzo skuteczne pod względem termicznym, estetycznym i optycznym. Otrzymane oszklenia wykazują wysoką transmisję świetlną np. co najmniej 75%, a zwłaszcza od co najmniej 80 do 85%, małe odbicie światła, resztkowy kolor odbicia „od strony warstw” w zakresie błękitu i którego nasycenie C* w układzie kolorymetrycznym (L*, a*, b*) jest co najmniej równe 5. Wreszcie emisyjność oszkleń jest mocno obniżona o wartościach ε najwyżej 0,18.

Gdy są one oprawione jako podwójne oszklenia, osiągająwtedy wielkości transmisji świetlnej, wynoszące co najmniej 70%.

Podłoża monolityczne, takie jak podłoża z pokryciem według wynalazku można korzystnie wprowadzać do oszkleń wielowarstwowych lub do oszkleń wielokrotnych izolacyjnych typu podwójnych oszkleń. W tym ostatnim przypadku umieszcza się podłoże warstwowe w podwójnym oszkleniu tak, że gdy jest montowane na fasadzie budynku, warstwy znajdująsię na powierzchni 3 (zwyczajowo oznacza się powierzchnie podłoży oszkleń wielokrotnych, zaczynając od zewnątrz do środka).

Jak już wspomniano, każdy rodzaj metody osadzania można stosować do wykonywania powłoki warstwy funkcjonalnej, jej warstwy pośredniej i ewentualnie jej warstwy zewnętrznej. Zwłaszcza gdy co najmniej jedna z warstw jest na osnowie tlenku(ów) metałicznego(ych) można go(je) osadzać metodą próżniową szczególnie przez rozpylanie katodowe ewentualnie reaktywne w obecności tlenu, używając elektrod ze stopu metalicznego lub ceramicznych o odpowiednim składzie.

185 279

Jednakże zaleca się, dla osadzenia co najmniej jednej warstwy, użycie metody pirolizy na drodze stałej, ciekłej lub gazowej, jak już wzmiankowano, ponieważ ten typ metody pozwala na osadzanie ciągłe na wstędze szklanej.

Tak więc zalecany typ realizacji układu warstwowego według wynalazku polega na wykonaniu pierwszego osadzenia warstwy pośredniej metodą CVD na wstędze szklanej w komorze float, potem na osadzeniu warstwy funkcjonalnej przez CVD, zwłaszcza też w komorze float, lub na drodze pirolizy sproszkowanych związków między komorą float i chłodnią i w końcu na osadzeniu warstwy zewnętrznej, albo przez CVD przed chłodnią lub w chłodni, albo na drodze pirolizy proszku(ów) zaraz po osadzeniu warstwy funkcjonalnej.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia szklane podłoże z pokryciem według wynalazku, w przekroju poprzecznym, fig. 2 dyszę do pirolizy w fazie gazowej przystosowanej do osadzania warstwy pośredniej o gradiencie współczynnika według wynalazku, w przekroju poprzecznym, fig. 3-5 - profile „SIMS” warstw pośrednich według wynalazku, fig. 6 i 7 - grafy przedstawiające gradienty wskaźnika i skład chemiczny - warstw pośrednich według wynalazku.

Precyzuje się, że zarówno fig. 1 jak i fig. 2 są przedstawieniem bardzo schematycznym, nie uwzględniającym dokładnie odpowiednich proporcji między różnymi ilustrowanymi materiałami/elementami, a to w celu ułatwienia ich odczytu.

Przykłady 1-7

Przykłady 1-7 wykonano według wynalazku i są wynikiem matematycznego modelowania. Modelująone zgodnie z fig. 1, podłoże 1 ze szkła jasnego krzemowosodowowapniowego o grubości 4 mm. Jest ono pokryte warstwą 3 o niskiej emisyjności na osnowie SnO₂:F, otrzymaną znaną metodą pirolizy proszku z DBTF jak podano w cytowanych uprzednio opisach patentowych, potem warstwą zewnętrzną 4 na osnowie mieszanego tlenku krzemu i glinu również z fluorem, warstwą otrzymaną również znaną metodą na drodze CVD z tetraortokrzemianu TEOS, heksafluroacetyloacetonianu glinu i tlenu zgodnie z danymi z francuskiego zgłoszenia patentowego 94/13 911 opublikowanego pod numerem 2 727 107 odpowiadającego europejskiemu opisowi patentowemu 712 815. Między podłożem 1 i warstwąfunkcjonalną3 jest wstawiona warstwa pośrednia 2, wykazująca malejący współczynnik refrakcji, to znaczy której współczynnik refrakcji zmniejsza się stopniowo w jej grubości od powierzchni granicznej ze szkłem 1 do jej powierzchni graniczącej z warstwą 3 z SnO₂:F. Dla otrzymania tego gradientu zmienia się stopniowo skład chemiczny warstwy w jej grubości, warstwy utworzonej z mieszaniny tlenków, w której zmniejsza się stopniowo zawartość składników o najwyższym współczynniku refrakcji. Aby tego dokonać wybiera się metodę osadzania przez CVD przy użyciu dyszy rozdzielającej objaśnionej na fig. 2 i opisanej poniżej szczegółowo, wychodząc z prekursorów krzemowych i adekwatnych związków' metaloorganicznych. Składnik warstwy pośredniej 2 o niskim współczynniku jest tutaj tlenkiem krzemu, a jego prekursor gazowy można wybrać zwłaszcza spośród tetraetyloortokrzemianu TEOS, silanu SiH₄ lub tetrametylosilanu Si(CH3)₄, połączonego(ych) z prekursorem utleniającym typu O2, N2O lub H2O

Składnikiem o wyższym współczynniku może być tlenek cyny, przy czym jako prekursory gazowe stosuje się monobutylotrichlorek cyny lub dibutylodioctan cyny; tlenek tytanu, gdzie jako prekursorów gazowych używa się alkoholan tytanu, typu tetraizopropylanu tytanu; tlenek cyrkonu przy użyciu acetyloacetonianu cyrkonu jak heksafluoroacetonianu Zr lub tetrabutoksylanu cyrkonu jako prekursorów gazowych; wreszcie tlenek glinu przy użyciu acetyloacetonianu lub heksafluoroacetyloacetonianu glinu jako prekursorów gazowych. Można również brać pod uwagę tlenek magnezu MgO, używając wtedy prekursora gazowego typu acetyloacetonianu magnezu, etylanu magnezu, heksafluroacetyloacetonianu magnezu, trifiuoroacetyloacetonianu magnezu. Można też wybrać tlenek wanadu V₂O5_> który można otrzymać z alkoholanu wanadu, takiego jak tetraetylan wanadu lub z halogenku, takiego jak VC1₅ lub tlenochlorku jak VOCty Można też brać pod uwagę tlenowęglik - krzemu SiO_xC_y w którym ustala się współczynnik refrakcji, regulując jego zawartość węgla. Prekursorem może być zwłaszcza mieszanina silanu,

181 279 etylenu i utleniacza jak O₂, H₂O lub N₂O. Wreszcie, można też wybrać azotek krzemu Si₃N₄, który można otrzymać z mieszaniny gazowej silanu i amoniaku i/lub aminy.

Rodzaj realizacji stosowany w tych przykładach polega na użyciu układu dwuskładnikowego, gdzie skład warstwy pośredniej zmienia się od składu bliskiego tlenkowi cyny do składu bliskiego tlenkowi krzemu.

Dogodny jest również inny układ dwuskładnikowy typu SiO₂/MgO, SiO₂/V₂O1, SiO₂/TiO₂, SiO5 /ZćO5, S^/SiOkC/ lub S^/SiC, jak również układ trójskładnikowy, gdzie wychodzi się np. z mieszaniny Al20₃/TiO2 przy szkle i dochodzi do kompozycji typu SiO₂.

We wszystkich tych przykładach warstwa 5 funkcjonalna ma grubość geometryczną 410 nm i warstwa 4 zewnętrzna ma grubość geometryczną około 93 nm.

W tablicy 1 poniżej zestawiono dla każdego z tych przykładów grubość geometryczną e warstwy pośredniej, całkowitą zmianę jej współczynnika refrakcji w jej grubości oznaczoną Δ i.r., jak również jej najniższy współczynnik w pobliżu warstwy funkcjonalnej 3 oznaczony

i.r. (min) oraz jej najwyższy współczynnik od strony podłoża 1 oznaczony i.r.(max).

Tabela 1

	e	Ai. r.	i.r.(min)	i.r.(max)
Przykład 1	60 nm	0,35	1,50	1,85
Przykład 2	60 nm	0,30	1,50	1,80
Przykład 3	60 nm	0,25	1,50	1,75
Przykład 4	60 nm	0,5	1,45	1,95
Przykład 5	60 nm	0,21	1,63	1,34
Przykład 6	54 nm	0,35	1,45	1,80
Przykład 7	66 nm	0,35	1,45	1,80

W tabeli 5 poniżej zgrupowano dane spektćofotomćtΓCCznć zmierzone według iluminanta D₆₅ dotyczące całości podłoży z pokryciem zgodnie z tymi przykładami. Użyte skróty, które streszczają właściwości kolorymetryczne podłoży przy odbiciu „od strony warstw”, mają następujące znaczenie:- a*, b* są współczynnikami układu kolorymetrycznego (L*, a*, b*),- C* jest, ciągle w tym układzie, wartością nasycenia równą (a*² + b*²)^V2, - Δ - AC* jest obserwowaną zmianą nasycenia, gdy grubość warstwy funkcjonalnej 5 zmienia się o ±10 nm od swej średniej wartości 410 nm.

Wszystkie podłoża z pokryciem według wynalazku mają ponadto wysoką transmisję świetlną T_L rzędu 86% i małe odbicie światła „od strony warstw” rzędu 4-1%.

Tabela 2

	a*	b* “	C*	AC*
Przykład 1	1,6	-4,0	4,3	2
Przykład 2	1,9	-4,4	4,8	2,4
Przykład 3	1,7	-5,0	5,1	2,3
Przykład 4	2,6	-4,3	5	3,6
Przykład 5	1,9	-3,8	4,2	3,3
Przykład 6	1,6	-5,2	5,4	3,2
Przykład 7	2,4	-5,8	6,2	2,4

185 279

Przykłady porównawcze 8 i 9

Te dwa przykłady porównawcze modelują podłoże 1, warstwę funkcjonalną 3 i warstwę zewnętrzną 4, wykazujące takie same właściwości jak w przykładach poprzednich.

Natomiast w wypadku przykładu 8 warstwa pośrednia 2 jest utworzona z materiału SiO_xC otrzymanego jak opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym 573 325 cytowanym uprzednio, o współczynniku refrakcji około 1,75, stałym w jej grubości i grubości geometrycznej równej 60 nm.

W wypadku przykładu 9, warstwa pośrednia 2 jest na osnowie mieszaniny SiO2/SnO2, ale wykazuje rosnący, a nie malejący gradient współczynnika refrakcji: jej współczynnik zmienia się od wartości 1,45 przy szkle (SiO2 czysty) do wartości około 1,85 (głównie SnO2) przy warstwie SnO2:F, a jej grubość geometryczna wynosi 60 nm.

Tabela 3 poniżej, pokazuje dla obu przykładów porównawczych takie same dane fotometryczne jak wcześniejsza tabela 2

Tabela 3

	a*	b*	C*	AC*
Przykład porównawczy 8	0,8	-7,2	-7	6
Przykład porównawczy 9	0,5	-5,5	5,6	5

Rezultaty te nasuwają różne spostrzeżenia.

Z tabeli 2 wynika, że substraty z pokryciem według wynalazku wykazująprzy odbiciu „od strony warstw” kolor niebieski (a* słabo dodatnie, b* ujemne) zaletę, którą osiąga się, gdy te podłoża z pokryciem składają się w podwójne oszklenie tak, aby warstwy cienkie były na powierzchni 3.

Jest to więc kolor estetyczny i mało intensywny, ponieważ wartość nasycenia, która jest z tym związana wynosi najwyżej około 5.

O ile według tablicy 3 podłoża z pokryciem według przykładów porównawczych wykazują również kolor niebieski/fioletowy, to jednak zabarwienie jest bardziej intensywne, ponieważ jego nasycenie przekracza znacznie wartość 5.

Jednakże tym, co przede wszystkim wynika z porównania tych dwóch tablic, jest fakt, że zmiany nasycenia AC* w przykładach według wynalazku są znacznie mniejsze niż w przykładach porównawczych, ponieważ wynoszą najwyżej około 3 przy zmianach grubości warstwy funkcjonalnej, które nie sąnieznaczne. W linii produkcyjnej można regulować grubość osadzania z dużo mniejszymi zmianami niż±50 nm, co oznacza, że całościowo, w rzeczywistych warunkach produkcji przemysłowej, podłoża z pokryciem według wynalazku dają wrażenie wizualne bardzo dużej jednorodności; różnice pozostająponiżej progu wrażliwości oka. Nie jest tak w przypadku przykładów porównawczych.

Można również zaznaczyć, że połączenie warstwy pośredniej 2 z warstwą zewnętrzną 4 pozwala na otrzymanie bardzo wyraźnego efektu przeciwodblaskowego o bardzo małych wartościach Rl „od strony warstw”.

Na figurze 2 pokazano dyszę, która umożliwia osadzenie warstwy pośredniej z gradientem.

Na figurze 2 pokazano wstęgę 5 ze szkła wyciąganą wzdłuż osi wyznaczonej w komorze kąpieli float. Nad wstęgąS, w strefie kąpieli, gdzie wymagana jest stabilność wymiarów, jest zamontowana dysza 6 do rozprowadzania prekursorów gazowych na powierzchni gorącego szkła, aby w zetknięciu z nim reagowały i rozkładały się do tlenku. Dysza 6 jest umieszczona poprzecznie w stosunku do wstęgi szklanej 5 i obejmuje ona całąjej szerokość. Przedstawione elementy dyszy 5, istotne dla realizacji wynalazku zostaną tutaj opisane. (Jeśli chodzi o więcej szczegółów ogólnego działania, można się odwołać np. zwłaszcza do europejskiego zgłoszenia patentowego nr 499 523 lub do europejskiego zgłoszenia patentowego nr 518 755). Widać tu profil środkowy 7, pierwszy profil górny 8, drugi profil górny 9 i profil dolny 10. Te nazwy „w górze” i „w dole” wybrano dla wygody. Określają one zależność względem kierunku wyciągania szkła. Między

185 279 pierwszym profilem górnym 8 i drugim profilem górnym 9 utworzona jestpierwsza szczelina zasilająca 11, a między drugim profilem górnym 9 i profilem środkowym 7 jest utworzona druga szczelina zasilająca 12 w gazowe prekursory. Między profilem środkowym 7 i profilem dolnym 10 umieszczona jest szczelina odprowadzająca 13, połączona w górnej części z układem zasysającym do chwytania nieprzereagowanych odpadów gazowych. Zespół szczelin 11,12,13i dolnych powierzchni drugiego profilu górnego 9 i środkowego profilu 7 pozwala na wywołanie cyrkulacji gazu wzdłuż powierzchni wstęgi szklanej 5 na długości L odpowiadającej strefie osadzania 15. Aby uzyskać gradient współczynnika trzeba spełnić kilka warunków.

Przede wszystkim każda ze szczelin 11,12 powinna być zasilana „kompletną” mieszaniną gazowych prekursorów, to znaczy posiadającą wszystkie składniki potrzebne do otrzymania poszukiwanego tlenku.

Tak więc pierwsza szczelina zasilająca 11 jest zasilana mieszaniną reakcyjną przystosowaną do osadzania SnO₂, albo monobutylotrichlorkiem cyny, połączonym z utleniaczem „łagodnym” typu H₂O lub N₂O lub też dibutylodioctanem cyny przenoszonym za pomocą obojętnego gazu nośnego typu azotu. Druga szczelina zasilająca 12 jest zasilana mieszaniną reakcyjną przystosowaną do osadzania tlenku o najmniejszym współczynniku, tutaj SiO2, albo w TEOS, połączonym również z „łagodnym” utleniaczem typu H₂O lub N2O.

Jednakże należy zaznaczyć, że do tych zasad można wnieść modyfikacje. Tak więc do utworzenia warstwy pośredniej z gradientem wybiera się nie układ SnO2/SiO2, ale układ SiO_xCy/SiO2 można wybrać zasilanie jednej z dwóch szczelin wtryskowych mieszaniną „kompletną” prekursorów dla otrzymania SiO2, zwłaszcza mieszaniną TEOS i utleniacza w gazie obojętnym oraz drugiej szczeliny wtryskowej albo mieszaniną „kompletną” prekursorów dla otrzymania SiO_xC_y, zwłaszcza mieszaniną SiH4 + etylen w gazie obojętnym, albo po prostu etylenem, źródłem węgla (zmiana zawartości węgla w warstwie powoduję zmianę jego współczynnika).

Wreszcie należy sprzyjać mieszaniu częściowemu i kontrolowanemu dwóch strumieni gazowych, pochodzących z każdej z tych szczelin, cyrkulujacych wzdłuż szkła. Aby tego dokonać należy ustalić różne parametry geometryczne.

Z jednej strony odległość L mierzonąrównolegle do osi wyciągania szkła, między szczelinami zasilającymi 11 i 12. Jej wartość dobiera się tutaj tak, że 1/L = około 0,27.

Z drugiej strony ważna jest odpowiednia konfiguracja różnych profilów i profilu środkowego. Przede wszystkim umieszczą się dyszę tak, że dolne powierzchnie pierwszego górnego profilu 8 i dolnego profilu 10 są bardzo blisko powierzchni szkła np. w odległości od 2 do 5 mm, aby zagwarantować odgrodzenie gazu w strefie osadzania 15. Powierzchnie dolne profilów górnych 8, 9 i profilu środkowego 7 kształtuje się też tak, że drugi górny profil 9 jest umieszczony wyżej w stosunku do pierwszego górnego profilu 8 o wysokość Alg i że profil środkowy 7 umieszczony jest wyżej w stosunku do drugiego górnego profilu 9 o wysokość Ah2 (np. dobiera się Ah] w Ah2 « 4 mm)..

Na koniec kształtuje się odpowiednio „nos” drugiego górnego profilu 9 (przez „nos” profilu 9 określa się część profilu, która znajduje się najbliżej powierzchni szkła 5 i która ogranicza obszar, gdzie druga szczelina zasilająca 12 wchodzi do strefy osadzania 15) .

Faktyczny tryb działania dyszy 6 w celu otrzymania gradientu jest następujący: pierwszy strumień gazowych prekursorów pochodzi z pierwszej szczeliny zasilającej 11, której szerokość wynosi hj. Drugi strumień gazowy prekursorów pochodzi z drugiej szczeliny zasilającej 12, której szerokość wynosi h2, a wysokość strefy osadzania 15 mierzona między płaszczyzną określona przez powierzchnie dolne pierwszego górnego profilu 8, profilu dolnego 10 i profilu środkowego 7 ma wielkość h₃.

Dla zapewnienia przepływu laminarnego obu strumieni gazowych wzdłuż szkła w strefie osadzania 15 przestrzega się równania:

^(1)h1 + ^h2 = ^h3 (lub Ah] + Ah₂ = h₃, dobiera się tu h|= Ah] i h₂ = Ah₂).

185 279

Dobiera się h, « h₂ i każda z tych wysokości wynosi od 2 mm do 8 mm, a zwłaszcza około 4 mm i h₃ ma wtedy około 8 mm. Jednak jeśli przestrzega się równania (1) w całej strefie osadzania 15, otrzyma się w istocie dwie warstwy nałożone jedna na drugą, jedna z SnO₂, druga z SiO₂ bez otrzymania żądanego gradientu. Dla otrzymania gradientu trzeba utworzyć miejscowo strefę turbulencji w strefie osadzania 15, w szczególności w strefie, gdzie uchodzi druga szczelina wtryskowa 12 do strefy osadzania 15. Aby tego dokonać dostosowuje się kształt nosa profilu 9 tak, że powoduje on na tym poziomie miejscowe rozszerzenie szerokości h'2 szczeliny.

Odpowiednim kształtem „nosa” może być np. jak przedstawia fig.2 kształt fazowany, w postaci ścian przyciętych lub kształt mniej lub bardziej zaokrąglony (linię kropkowane na fig. 2 wskazują inny rodzaj profilu, który można brać pod uwagę).

Istotnie w tym obszarze wysokość strefy osadzania 15 staje się równa hj + h'2 to znaczy większa od h₃.

Strumienie gazu mieszają się wtedy częściowo, stąd utworzenie gradientu. Istotnie im większe jest rozszerzenie miejscowe h'2, tym większe mieszanie dwóch strumieni gazowych i tym większa dyfuzja wzajemna między różnymi prekursorami.

Tak więc w strefie 1 strefy osadzania 15, tylko prękursory tlenku cyny stykają się ze szkłem, osadza się więc najpierw subtelna warstwa SnO2 pseudoczystego. Następnie począwszy od końca strefy 1 reagują razem dwie mieszaniny reakcyjne i powłoka stopniowo ubożeje w SnO2, a wzbogaca się w S1O2.

Dysza według wynalazku pozwala więc na otrzymanie warstw, wykazujących gradient współczynnika refrakcji i/lub składu chemicznego. Dobierając więc kolejność, w której wprowadza się prekursory do kolejnych szczelin wtryskowych, można otrzymać warstwy, wykazujące w swej grubości współczynnik rosnący lub malejący.

Przykłady 10-12

Przykłady te wykonano przy użyciu dyszy opisanej uprzednio, osadzając na podłożu ze szkła krzemowosodowowapniowego o grubości 4 mm, warstwy na osnowie SnO2/SiO2, w których współczynnik refrakcji nalał w miarę oddalania się od szkła.

Pierwszą szczelinę 11 zasila się dibutylodioctanem cyny DBTA, a drugą szczelinę 12 w TEOS.

Tabela 4 poniżej podaję dla tych trzech przykładów, stosunek R przepływów objętościowych TEOS do DBTA, grubość e w nm warstwy i wartości i. r. (min) oraz i.r.(max) zgodnie z warunkami ustalonymi dla tabeli 1.

Tabela 4

	R	e	i.r.(min)	i.r.(max)
Przykład 10	66	60	1,46	1,75
Przykład 11	16	100	1,48	1,98
Przykład 12	26	90	1,46	1,80

Tak pokryte trzy podłoża analizowano metodą. SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy): fig. 3, 4 i 5 odpowiadają kolejno warstwom według przykładów 10, 11 i 12. Grafy oznaczają na odciętej głębokość analizy w mikrometrach i na rzędnej liczbę frakcji na sekundę w skali logarytmicznej.

Na tych trzech grafach figurują tylko pierwiastki interesujące szczególnie wynalazek.

Przy odczytywaniu można zobaczyć, że da się wyróżnić dwie strefy, strefę A, która -odpowiada szkłu i strefę B, odpowiadającą warstwie. W strefie B jesr strefa B1 część warstwy najbogatsza w tlenek cyny i strefa B2, cześć warstwy najbogatsza w tlenek krzemu.

Badając zmiany zawartości sodu, można zobaczyć, że warstwa według wynalazku, szczególnie w strefie B₂ pozwala na stworzenie przeszkody w dyfuzji tego pierwiastka.

185 279

Zawartość glinu umożliwia ustalenie granicy faz szkło/warstwa.

Figury 6 i 7 otrzymano przez obliczenie danych z analiz spektroskopowych. W obu figurach krzywe oznaczone czarnymi rombami odpowiadają przykładowi 10, krzywe oznaczone białymi kwadratami przykładowi 11, a krzywe oznaczone czarnymi kwadratami przykładowi 12. Na figurze 6 na odciętej oznaczono grubość warstwy w nanometrach, a na rzędnej jej współczynnik refrakcji. Na figurze 7 ciągle na odciętej, podano grubość warstwy w nanometrach, a na rzędnej zawartość SnO2 w warstwie, w procentach wagowych.

Te dwie serie grafów ukazują efekt gradientu współczynnika i składu chemicznego poszukiwany w wynalazku.

Wynalazek nadaje się do wszystkich rodzajów realizacji. Można istotnie wybierać grubość warstwy, zmianę jej współczynnika lub składu, ustalając np. parametry osadzania, takie jak stosunek przepływu prekursorów, szybkość wyciągania szkła pod dyszą, budowę dyszy itp.

Właśnie w wypadku przykładu 11, gradient współczynnika i składu jest najwyższy przy zawartości SnO₂ ponad 90% w pobliżu powierzchni graniczącej ze szkłem.

W przykładzie 12 widać, że nawet w pobliżu szkła warstwa zawiera już mniej niż 80%

SiO2.

185 279

Si

CD

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

185 279

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

185 279

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

185 279

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4.00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Oszklenie zawierające cienką, przezroczystą, funkcjonalną warstwę przewodzącą i/lub o niskiej emisyjności na przezroczystym podłożu, zwłaszcza ze szkła, znamienne tym, że między podłożem (1) i warstwą funkcjonalną (3) jest umieszczona, co najmniej jedna warstwa pośrednia (2), wykazująca w swej grubości malejący gradient współczynnika refrakcji, przy czym współczynnik refrakcji warstwy pośredniej (2) zmniejsza się od podłoża (1) do warstwy funkcjonalnej (3), warstwa pośrednia (2) składa się z mieszaniny tlenków gdzie stosunek składników o najwyższym współczynniku refrakcji zmniejsza się stopniowo w grubości warstwy, przy czym najniższy współczynnik refrakcji gradient współczynnika w warstwie pośredniej (2) wynosi od 1,45 do 1,60 zaś najwyższy współczynnik refrakcji w gradiencie współczynnika w warstwie pośredniej (2) wynosi od 1,7 do 2,35.
2. Oszklenie według zastrz. 1, znamienne tym, że całkowita zmiana współczynnika refrakcji w grubości warstwy pośredniej (2) wynosi, co najmniej 0,2, a zwłaszcza od 0,25 do 0,80.
3. Oszklenie według zastrz. 2, znamienne tym, że współczynnik refrakcji warstwy pośredniej (2) zmienia się od współczynnika refrakcji bliskiego współczynnikowi warstwy funkcjonalnej (3) do współczynnika refrakcji bliskiego współczynnikowi podłoża (1).
4. Oszklenie według zastrz. 3, znamienne tym, że grubość geometryczna warstwy pośredniej (2) o gradiencie współczynnika wynosi od 30 do 120 nm, a zwłaszcza od 45 do 90 nm.
5. Oszklenie według zastrz. 1, znamienne tym, że mieszanina zawiera co najmniej jeden składnik o niższym współczynniku na osnowie tlenku, tlenoazotku lub tlenowęglika krzemu.
6. Oszklenie według zastrz. 5, znamienne tym, że mieszanina zawiera co najmniej jeden wybrany składnik o wysokim współczynniku na osnowie tlenku cyny, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku magnezu, tlenku wanadu, azotku krzemu lub tlenowęglika krzemu.
7. Oszklenie według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwa funkcjonalna (3) jest pokryta, co najmniej jedną cienką warstwą zewnętrzną (4) o współczynniku refrakcji, wynoszącym od 1,4 do 1,7 i grubości geometrycznej, wynoszącej od 70 do 120 nm.
8. Oszklenie według zastrz. 7, znamienne tym, że warstwa zewnętrzna (4) jest z materiału dielektrycznego na osnowie co najmniej jednego ze związków z grupy, obejmującej tlenek, tlenowęglik lub tlenoazotek krzemu, tlenek glinu lub mieszaninę tlenku mieszanego krzemu i glinu i zawierającą fluor.
9. Oszklenie według zastrz. 7, znamienne tym, że warstwa funkcjonalna (3) ma współczynnik refrakcji od około 1,8 do 2 i grubość geometryczną co najmniej 300 nm, zwłaszcza wynoszącą od 350 do 550 nm.
10. Oszklenie według zastrz. 9, znamienne tym, że warstwa funkcjonalna (3) jest na osnowie tlenku(ów) metalicznego(ych) z domieszką należącego(ych) do grupy, obejmującej tlenek indu z domieszką cyny ITO, tlenek cyny z domieszką fluoru SnO₂:F, tlenek cynku z domieszką indu ZnO:In, fluoru ZnO:F, glinu ZnO:Al lub cyny ZnO:Sn.
11. Oszklenie według zastrz. 10, znamienne tym, że wykazuje przy odbiciu od strony warstw kolor resztkowy w zakresie błękitu, którego nasycenie C* w układzie kolorymetrycznym (L*, a*, b*) jest najwyżej równe 5, ma wysoką transmisję świetlną T_L, co najmniej 75, a zwłaszcza od co najmniej 80 do 85%, i emisyjność ε najwyżej 0,18.
12. Dysza do wytwarzania oszklenia zawierającego cienką, przezroczystą, funkcjonalną warstwę przewodzącą i/lub o niskiej emisyjności, przez formowanie drogą pirolizy w fazie gazowej warstwy o gradiencie współczynnika refrakcji, takiej jak warstwa pośrednia na szkle, przemieszczającym się wzdłuż osi, takim jak wstęga szklana w komorze kąpieli pływającej,

185 279 przy czym dysza jest ustawiona poprzecznie do osi wyciągania szkła i zawiera pierwszy górny profil, drugi górny profil, środkowy profil i profil dolny, pierwszą szczelinę wtryskową gazowego(ych) prekursora(ów), położoną między dwoma profilami górnymi i drugą szczelinę wtryskową gazowego(ych) prekursora(ów) o różnym składzie, położoną między górnym profilem i środkowym profilem oraz szczelinę odprowadzającą odpady gazowe położoną między środkowym profilem i dolnym profilem, przy czym zespół szczelin i powierzchni dolnych profilów i profilu środkowego, kierujący strumienie gazu, zasilającego szczeliny wtryskowe, wzdłuż, szkła w strefie osadzania z trasą przepływu, tworzy w przybliżeniu kształt U, znamienna tym, że odległość (L) między dwoma szczelinami wtryskowymi (11,12) jest co najwyżej równa 3/4 całej długości strefy osadzania (L) zaś powierzchnia dolna środkowego profilu (7) jest umieszczona powyżej dolnej powierzchni drugiego górnego profilu (9), która z koleijest umieszczona powyżej dolnej powierzchni pierwszego górnego profilu (8).
13. Dysza według zastrz. 12, znamienna tym, że odległość (1) między dwoma szczelinami wtryskowymi (11,12) wynosi od około 1/4 do 2/3 długości strefy osadzania (L).
14. Dysza według zastrz. 13, znamienna tym, że pierwsza szczelina wtryskowa (11) jest zasilana gazową mieszaninąreakcyjną, rozkładającą się do postaci tlenku o danym współczynniku refrakcji zaś druga szczelina wtryskowa (12) jest zasilana gazową mieszaniną reakcyjną rozkładającą się do postaci tlenku o współczynniku refrakcji różnym od poprzedniego, a zwłaszcza niższym.
15. Dysza według zastrz. 12, znamienna tym, że w drugim górnym profilu (9) jest umieszczone miejscowe rozszerzenie drugiej szczeliny wtryskowej (12) w pobliżu strefy osadzania (15).
16. Dysza według zastrz. 15, znamienna tym, że drugi górny profil (9) ma nos (14) o ściankach ściętych lub zaokrąglonych zaś szczelina wtryskowa (12) jest rozszerzona w strefie wchodzącej do strefy osadzania (15).