JPH10507994A

JPH10507994A - 導電性及び／又は低放射性層を含む板ガラス

Info

Publication number: JPH10507994A
Application number: JP9505564A
Authority: JP
Inventors: ボワール，フィリップ; ザグドゥン，ジョルジュ
Original assignee: サン−ゴバンビトラージュ
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-08-04
Also published as: CN1102542C; ATE201864T1; FR2736632A1; FR2736632B1; CZ76197A3; DE69613204D1; CN1230255C; EP0781257B1; CZ295140B6; PL319097A1; CN1164848A; RU2179537C2; DE69613204T2; PL185279B1; DK0781257T3; WO1997003029A1; CA2199622A1; CN1436602A; US6354109B1; US6174599B1

Abstract

(57)【要約】透明基材（１）、特にガラス製の基材を含み、且つ機能性の透明な伝導性及び／又は低放射率の薄層（３）を少なくとも一つ備えた板ガラス。この板ガラスの光学的な、特に測色上の外観を、基材（１）と機能性層（３）との間に屈折率が二つの面の間で低下する屈折率勾配を持つ中間層（２）を少なくとも一つ配置することにより向上させることができる。この板ガラスを製造するための装置も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】導電性及び／又は低放射性層を含む板ガラス本発明は、機能性の薄いフィルムを備えたガラス基材を含む板ガラスであって、前記フィルムが透明性、導電性及び／又は低放射性の特性を示すものに関する。それはまた、このような板ガラスを得る方法、特に熱分解により又は真空を用いる技術により得る方法に関する。この種の機能性フィルムは、とりわけ建築物用に意図された板ガラスに適用可能であり、低放射率フィルムで被覆されたガラス基材は、それが一部分を構成する板ガラスを通して建物の内側から外側への遠赤外の輻射を減らすことを可能にする。一部はこの放射の漏れによるエネルギー損失を減らすことによって、居住者の快適さは、特に冬季において、かなり改善される。基材はこのように被覆され、その後気体の層を介して別の基材と組合わされ、面３（最も外側の面から数える）として位置している低放射率フィルムが非常に効率的な断熱性の二重窓ガラスを構成する。これらのフィルムはまた、それらが導電性であることから、例えば電線を設けることによって加熱される窓を形成するために、自動車用の板ガラスにも適用可能である。これらの特性を示す金属酸化物のフィルムは、例えば、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛(Al:ZnO)、インジウムをドープした酸化亜鉛(In:ZnO)、スズをドープした酸化亜鉛(Sn:ZnO)、あるいはフッ素をドープした酸化亜鉛(F:ZnO)、もしくはフッ素をドープした酸化スズ( F:SnO₂)の層である。これらの金属酸化物フィルムは、様々な方法で得ることができ、すなわち真空プロセス（熱蒸着、又はことによりマグネトロンを用いるスパッタリング）によるか、あるいは高温であるが軟化温度未満の温度に加熱されたガラス基材の表面にキャリヤガスにより、液体、固体又は気体の形態で吹きつけられた有機金属化合物の熱分解によって、得ることができる。このように高温の表面と接触させられたこれらの化合物は、分解し、酸化して、この表面上に金属酸化物のフィルムを形成する。後者の技術は、とりわけフロート式製造ラインにおいてガラスの帯上に直接、連続被着することを考えるのを可能にする限りにおいて、特に有利である。しかし、これらのフィルムが、特に放射率及び／又は導電率に関して、高い性能レベルに達するためには、それらの厚さは少なくとも180nm、あるいは実際には400nmより厚くなければならず、通常は350〜550nmの範囲でなければならない。このような厚みを持つ薄いフィルムは、それが覆っている基材に反射外観、特に着色をもたらし、これは美的観点から高く評価することができない。こうして、このようにして被覆された基材の反射外観の問題、とりわけ残留着色が得られる問題が生じている。これは、ヨーロッパ特許第EP-B-0125153号明細書の教示によれば、厚さ４mmの透明なフロートガラス基材に被着した、厚さがわずかおよそ163〜165nmであるフッ素をドープした酸化スズF:SnO₂のフィルムは、透明フロートガラス基材に青色の反射色をもたらし、この色は建築産業及び自動車産業の両方において現在非常に高く評価されているからである。その一方、同じ種類であるが厚さ360nmのフィルム、従ってより優れた性能を有するフィルムは、同じ基材の「フィルム側」に緑／青紫色の反射外観をもたらし、この色は美的理由からそれほど望ましいものではない。このような特性を有する機能性フィルムを備えた板ガラスの光学的外観を改善しようとする様々な技術的解決法が、すでに提唱されている。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第EP-A-0573325号明細書の教示によると、基材と機能性フィルムとの間にいわゆる「中間」コーティングが挟まれ、そのコーティングの光学的厚みは、青色であって更にそれほど濃くはない反射の残留着色を得るように適切に選択されている。同じ目的を念頭に置いて、国際特許出願公開第WO-94/25410号パンフレットは、機能性フィルムを、この場合は一方が「内側」コーティングと称され他方が「外側」コーティングと称される二つのコーティングの間に配置することを提案しており、これらの二つのコーティングの厚み特性の選定と屈折率との組み合わせが、板ガラスの反射の測色上の外観を細かく調節する余地を広くする。従って、本発明の目的は、良好な熱／電気特性を示す機能性フィルムを備えることもでき、且つできる限り目に心地のよい反射外観、特に美的であり、それほど濃くなく、わずかに反射性で且つ安定した反射色を示すこともできる板ガラスを開発することにより、薄いフィルムのこれらの積重体を更に改良することである。また、本発明の主題は、これらの板ガラスの製造法の開発でもあり、その実施のために必要な生産設備の開発でもある。本発明の主題は、第一に、少なくとも１種の機能性の透明な薄いフィルムを備えた透明な基材、特にガラス製のものを含む、板ガラスである。本発明の関係において「機能性」フィルムとは、導電性及び／又は熱的特性を有する、とりわけ低い放射特性を有するフィルムを意味すると理解される。板ガラスの光学的外観を、特に測色に関して改善するためには、少なくとも一つのいわゆる「中間」フィルムを基材とこの機能性フィルムとの間に配置し、この少なくとも一つの中間フィルムはその厚さを通して屈折率の減少勾配を有している。本発明の範囲内において「減少勾配」とは、フィルムの屈折率がその支持基材の表面から離れるに従ってその厚みを通して漸進的に減少するということを意味する。好ましい態様によれば、中間フィルムと組み合わせることで板ガラスの光学的外観を改善するのに寄与するように屈折率と幾何学的厚みが選定される少なくとも一つのいわゆる「外側」の薄いフィルムが、機能性フィルム上に更に被着される。驚くべきことに、基材と機能性フィルムとの間に屈折率が漸進的に減少するフィルムを挟むことは、純粋に美的な観点と工業的観点の両方から、板ガラスの反射外観に極めて有益な影響を及ぼし、他方で、本発明の板ガラスは「フィルム側」の反射の色が心地よく、とりわけ青色領域の色を持ち、この色は非常に弱められた「白（la ましいものなので外観が少しも光って見えないということが、実際に判明している。これらの「反射防止」及び「着色防止」効果は、前述の「外側」コーティングの存在により更に際立ったものとなる。しかし更に、本発明に特有のこの中間フィルムは、板ガラスの反射外観の安定性及び均一性の両方の改善を可能にすることが分かった。これは、選択された薄いフィルムの被着製造法に応じて、フィルムの厚みの公差は一定であり、この公差の範囲外では、肉眼は板ガラス間の外観の変動あるいは１枚の板ガラスのうちの領域間の外観の変動を非常にはっきり見分けるからである。これらの変動は、フィルムの厚みの、とりわけ機能性フィルムの厚みの不均一性により、干渉を起こすように引き起こされる。しかし、本発明に特有の中間フィルムはこれらの外観の変動を正に実質的に少なくすることが分かっており、これにより、選択された被着の方法に応じて、真珠光沢又は光学的外観の欠陥によるフィルム被着後の板ガラスの廃棄率を有意に低下させることが可能になり、もしくは逆に、フィルムの厚みに関してそれほど厳しくない製造公差の採用が可能になり、これは板ガラスの品質あるいはその製造の利益性の観点から有利である。好ましくは、本発明による中間フィルムの厚みの範囲内での屈折率の全体の変動は、少なくとも0.2に等しい値であるように、とりわけ0.25〜0.80となるように選択される。従って、この屈折率勾配における最小屈折率は好ましくは1.45〜1.60である一方、最大屈折率は好ましくは1.70〜2.35である。最小屈折率と最大屈折率との差は、実際には、最適の方法で本発明の有利な効果を得るために、比較的大きくなるように選択される。この屈折率勾配を生じさせる好ましい方法は、中間フィルムの屈折率を機能性フィルムの屈折率に近い値から基材の屈折率に近い値へと低下させるものである。中間フィルムの幾何学的厚みに関しては、これは好ましくは30〜120nmとなるように、例えば40〜120nm、とりわけ45〜90nmあるいは50〜100nmとなるように選ばれる。この厚みは、実際のところ、屈折率勾配を現実に生じさせることができるのに十分でなければならない。この屈折率勾配を形成する様々な方法が可能である。最も簡単な方法は、中間フィルムの化学組成を、その厚みの全体にわたり、とりわけ屈折率の異なる少なくとも２種の成分を混合し、屈折率が最大の一成分又は複数成分の混合物の量をその厚みを通して徐々に減らすことによって、漸進的に変えることで得ることである。これらの成分の選定は、例えば次のとおりにすればよい。すなわち、低屈折率の成分としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素が適当であり、また高屈折率の成分としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸炭化ケイ素もしくは窒化ケイ素、あるいはこれらの成分のうちの少なくとも２種の混合物が適当である。この勾配は、真空技術を用いるか、もしくは熱分解により、とりわけ気相での熱分解によって得ることができる。このために特に適したガス供給ノズルが、本発明に従って設計されている。このノズルは、ガラスがフロートガラスの帯の形をしていて、そして好ましくは実際のフロート浴の室内にある場合には、そのガラスの上に、その走行方向を横切って配置される。これは、第一の上流ヒールピース、第二の上流ヒールピース、中央の異形ブロック、及び下流ヒールピースを含む。二つの上流ヒールピースの間に第一の前駆体ガス噴射スロットが作られ、そして中央ブロックと下流ヒールピースの間に第二の噴射スロットが作られる。未反応の気体流出物を排気するためのスロットが、中央の異形ブロックと下流ヒールピースの間に設けられる。こうして、これらのスロット全て、並びにヒールピースの下面と中央ブロックの下面は、二つの噴射スロットに供給されるガス流を、ほぼＵ字形の流路により、被着帯域のガラスに沿って案内する。被着帯域においてこれら二つのガス流の間に部分的且つ漸進的な混合を生じさせ、こうして所望の組成勾配を作りだすために、ノズルの特定の幾何学的パラメーターを調節する。二つの重要なパラメーターは、一方は噴射スロット間の距離１であり、他方は二つの上流ヒールピース及び中央ブロックの相対的配置である。こうして、所望の効果をあげるために、好ましい態様では、中央ブロックの下面はそれに隣合う第二の上流ヒールピースのそれよりも高いレベルにあり、そしてこの第二の上流ヒールピースの下面自体は第一の上流ヒールピースのそれよりも高いレベルにある。二つの噴射スロット間の距離１に関しては、被着帯域の全長の最大でも四分の三に等しく、とりわけこの全長のおよそ１／４から２／３となるように選ぶのが有利である。本発明による中間フィルムを製造するため所望の屈折率減少勾配を得るためには、最大屈折率を持つ、所定の屈折率の酸化物（TiO₂、SnO₂、ZrO₂、MgO、V₂O₅ 、SiO_xC_y、Si₃N₄、これらの酸化物のうちの少なくとも２種の混合物、又はこれらの酸化物のうちの一つとAl₂O₃との混合物）の形に熱分解する反応性混合物を第一の噴射スロットに供給し、最小屈折率を有する酸化物（例えばSiO₂のようなもの）の形に熱分解する反応性混合物を第二の噴射スロットに供給することが必要である。もちろん、逆に増大する屈折率勾配を得るのが所望であるならば、この設定を逆にすることが必要である。本発明はまた、このようなノズルを使用する方法、及びこの方法によって得られた板ガラスにも関する。機能性フィルムの上にある、前述のいわゆる「外側」の薄いフィルムに関しては、これは好ましくは屈折率が1.4〜1.7であり、そして幾何学的厚みが70〜120n mであるように選ばれる。これは、そのような特性であれば、最適な光学的外観が得られ、とりわけ光反射率Ｒ_Lの低下が最大となり、それゆえに結果として光透過率Ｔ_Lの増加が最大となるからである。そうするためには、様々な誘電体を選ぶことが可能であり、特に次に挙げる成分のうちの少なくとも１種、すなわち酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物、更にフッ素タイプのハロゲンを含有しているもののうちの少なくとも１種を基にしたものを選ぶことが可能である。このフィルムを製造するためには、真空成長技術、特に反応性又は非反応性のスパッタリングタイプの技術を利用することができる。特にフロートガラスへの連続の被着（堆積もしくは成長）については、熱分解技術、とりわけ気相における、ＣＶＤ（「化学気相成長」）とも呼ばれる技術を使用することも可能であり、この方法では、ジエチルシランSi(CH₃)₂H₂、ヘキサメチルジシラン(CH₃)₃-Si- Si(CH₃)₃、テトラエチルオルトシリケートSi(OC₂H₅)₄、ヘキサメチルジシロキサン(CH₃)₃-Si-O-Si(CH₃)₃、オクタメチルシクロテトラシロキサン((CH₃)₂SiO)₄、テトラメチルシクロテトラシロキサン(CH₃HSiO)₄、更にはヘキサメチルジシラザンもしくはテトラメチルシランのような、有機ケイ素の前駆体を、窒素タイプの不活性の希釈ガス中において、例えば酸素のような酸化ガス（もしくは、このほかの例えばH₂O又はN₂Oのようなもっと弱い任意の酸化ガス）と組合わせて使用し、及び／又は、公知の有機金属の前駆体、特にアルコキシド又はβ−ジケトン官能基を有するものを使用する。粉末又は液相熱分解を用いる被着（成長もしくは堆積）技術を採用することも可能である。この「外側」フィルムの構造及び製造法の更に詳しいことについては、前述の国際特許出願公開第WO-94/25410号パンフレット、及びヨーロッパ特許第EP-0712815号明細書に対応しているフランス特許出願第FR-94/13911号明細書を参照することができる。本発明による機能性フィルムは、例えば、前述の特許出願明細書に記載されたタイプのフィルムである。従って、それは一般に屈折率が約1.8〜２であり、そして熱的及び電気的性能の十分なレベルを保証するために、幾何学的厚みが少なくとも300nm、特に350〜550nmである。それは、ドープされた１種又は複数種の金属酸化物を基にしたものでよく、例えばスズをドープした酸化インジウムＩＴＯ、フッ素をドープした酸化スズF:SnO₂、インジウムをドープした酸化亜鉛In:ZnO、フッ素をドープした酸化亜鉛F:ZnO、アルミニウムをドープした酸化亜鉛Al:ZnO、又はスズをドープした酸化亜鉛Sn:ZnOタイプのものを基にすることができる。このフィルムは、反応性又は非反応性のスパッタリングタイプの真空成長技術を用いて、あるいは熱分解技術、特に粉末化合物の熱分解により、製造することができ、特にフィルムがF:SnO₂又はITOで作られる場合には、これは好ましくは、フロートガラスの帯上で直接、連続的に実施される。粉末熱分解を使用すれば、フランス特許第2380997号明細書に記載されているような、粉末状のジブチルスズオキサイド（DBTO）と気体の無水フッ化水素酸を用いて、またヨーロッパ特許出願公開第EP-A-178956号又は第EP-A-039256号明細書に記載されたようにジブチルジフルオライド（DBTF）を、ことによってはDBTO との混合物として用いて、F:SnO₂フィルムを製造することが可能である。 ITOフィルムに関しては、例えば、ギ酸インジウムとヨーロッパ特許出願公開第EP-A-192009号明細書に記されたDBTOのようなスズ化合物とを使って、それらを得ることができる。 F:SnO₂フィルムは、化学気相成長又はＣＶＤにより、とりわけヨーロッパ特許出願公開第EP-A-027403号明細書に記載されたように、例えば(CH₃)₂SnCl₂、(C₄H₉ )₂SnCl₂、Sn(C₂H₅)₄のようなスズ化合物と、例えばCCl₂F₂、CHClF₂及びCH₃CHF₂ のような有機フッ素化合物との混合物を用いるか、さもなければモノブチルトリクロロスズとヨーロッパ特許出願公開第EP-A-121459号に記載されたクロロジフルオロメタン、もしくは四塩化スズSnCl₄のような化合物を用いて、得ることも可能である。このF:SnO₂フィルムは、特にフランス特許第2211411号明細書に記載されたように、適当な有機溶媒中のスズアセチルアセトナト又はジメチルスズ−２−プロピオネートを用いて液相で得ることもできる。インジウムをドープしたもしくはアルミニウムをドープした酸化亜鉛のフィルムも、ヨーロッパ特許出願公開第EP-A-385769号明細書に記載されたように、ジエチル亜鉛又は酢酸亜鉛と、トリエチルインジウム、塩化インジウム又はトリエチルアルミニウム、塩化アルミニウムを用いる化学気相成長により得ることができる。従って、ことにより外側フィルムと組み合わされた、本発明による中間フィルムを用いると、本発明による薄いフィルムの積重体は熱的、美的及び光学的観点から、非常に高い性能を示す。得られた板ガラスは、例えば少なくとも75％、とりわけ少なくとも80〜85％の、高い光透過率を示し、低い光反射率を示し、「フィルム側」での青色の反射の残留色を示し、残留色が多くても５と等しい表色系（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）における彩度Ｃ^*を示す。最終的に、この板ガラスの放射率は大きく低下し、ε値は大きくとも0.18である。それらを二重窓ガラスとして取り付ける場合には、こうしてそれらは少なくとも70％の光透過率の値を達成する。本発明に従って被覆された一体式の基材は、積層板ガラスに又は二重ガラスタイプの断熱多重窓ガラスに組込むことができる。後者の場合、フィルムを備える基材は二重窓ガラスにおいて、建築物のカーテンウォールとして装着されると当該フィルムが面３（全ての多重窓がラスにおける基材の面は慣習として外側から内側へ向かって指示される）に位置するように配置される。既に述べたように、任意のタイプの被着（堆積又は成長）技術を、機能性フィルム、その中間フィルム、及びことによりその外側のフィルムを被着させるのに使用することができる。特に、これらのフィルムのうちの少なくとも一つは、それが金属酸化物を基にしている場合には、真空技術により、特にスパッタリングにより、ことによっては酸素の存在下での反応性スパッタリングによって、適当な組成の金属合金製又はセラミック製のターゲットを用いて、被着することができる。とは言え、フィルムのうちの少なくとも一つを被着させるためには、前述の固体、液体又は気体の熱分解技術を使用することが好ましく、これは、この種の技術はガラスの帯上に連続式に被着するのを可能にするからである。このように、本発明による積重体を得るための好ましい態様は、フロート室内においてガラスの帯上にＣＶＤにより中間フィルムを最初に被着し、次に特にやはりそのフロート室内においてＣＶＤにより、もしくはフロート室と徐冷がまの間での粉末化合物の熱分解により、機能性フィルムを被着し、そして最後に外側相を、徐冷がまの前あるいは徐冷がま内でのＣＶＤによるか、あるいは機能性フィルムの被着直後の粉末の熱分解により被着することである。これ以上の詳細と有利な特徴は、下記の図面を参考に、以下の限定を意図しない説明用の態様の説明から明らかになろう。図１は本発明に従って被覆されたガラス基材の断面図であり、図２は本発明による屈折率勾配をつけた中間フィルムの被着に適合したＣＶＤノズルの断面図であり、図３〜５は本発明による中間フィルムのＳＩＭＳプロフィールであり、図６及び７は本発明による中間フィルムの屈折率勾配及び化学組成を示すグラフである。図１及び図２は両方とも、それらをより容易に検討するため図示された種々の材料／構成要素間の相対比を厳密に表すものではない非常に模式的に表現した図であることに注目すべきである。例１〜７例１〜７は、本発明に従って製造されるものであり、数学的なモデル計算の結果である。それらは、図１に従い、厚さ４mmの透明なソーダ石灰ケイ酸塩ガラス製の基材１をモデル計算する。これは、前述の特許明細書に記載されたようにDB TFを用いる粉末熱分解により公知の方法で得られるF:SnO₂を基礎材料とした低放射率のフィルム３で被覆され、そして次にケイ素とアルミニウムの混合酸化物を基礎材料とした、フッ素も含む、外側フィルム４で被覆され、このフィルムはまた、ヨーロッパ特許第0712815号明細書に対応している、フランス特許第2727107 号の番号で刊行されたフランス特許出願94/13911号明細書の教示に従って、テトラオルトシリケートTEOS、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、及び酸素を用いるＣＶＤにより公知の方法でもって得られる。基材１と機能性フィルム３との間には、減少する屈折率勾配を有する、すなわちその厚さを通してガラス１との界面からF:SnO₂フィルム３との界面まで屈折率が漸進的に減少する、中間フィルム２が挟みこまれる。この勾配を得るためには、フィルムの化学組成をその厚みを通して徐々に変更し、このフィルムは、屈折率が最高の成分の比率が漸進的に減少する酸化物の混合物からなる。このために、図２に例示され且つ後で詳細に説明される供給ノズルを使用し、適当なケイ素前駆体及び有機金属前駆体を用いるＣＶＤ被着法が選択される。この中間フィルム２の低屈折率成分は、この場合、酸化ケイ素であり、かつその気体前駆体は、特にテトラエチルオルトシリケートTEOS、シランSiH₄、又はテトラメチルシランSi(CH₃)₄から選択することができ、これ又はこれらはO₂、N₂O又はH₂Oタイプの酸化性前駆体と組合わされる。高屈折率の成分は、気体前駆体としてモノブチルスズトリクロライド又はジブチルスズジアセテートを用いて酸化スズから、気体前駆体としてチタンテトライソプロピラートタイプのチタンアルコキシドを用いて酸化チタンから、気体前駆体としてＺｒヘキサフルオロアセチルアセトネートのようなジルコニウムアセチルアセトネート又はジルコニウムテトラブトキシドを用いて酸化ジルコニウムから、もしくは最後に、気体前駆体としてアルミニウムアセチルアセトネート又はアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを用いて酸化アルミニウムから、作ることができる。酸化マグネシウムMgOも使用することができ、この場合マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムエチラート、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネート又はマグネシウムトリフルオロアセチルアセトネートタイプの気体前駆体が用いられる。酸化バナジウムV₂O₅を選択することも可能であり、そしてそれはバナジウムテトラエチラートのようなバナジウムアルコキシドから、あるいはVCl₅のようなハロゲン化物もしくはVOCl₃のような酸塩化物から得ることができる。酸炭化ケイ素SiO_xC_yも使用することができ、その屈折率はその炭素含有量を変えることによって調節する。これらの前駆体は、具体的にはシランとエチレンとO₂、H₂O又はN₂Oのような酸化剤との混合物であることができる。最後に、窒化ケイ素Si₃N₄を選ぶこともでき、これはシランとアンモニア及び／又はアミンとの気体混合物から得ることができる。これらの例のために使用した態様は、中間フィルムの組成が酸化スズに近い組成から酸化ケイ素に近い組成まで変化する２成分系である。しかしながら、別の２成分系である、SiO₂/MgO、SiO₂/V₂O₅、Si O₂/TiO₂、SiO₂/ZrO₂、SiO₂/SiOxC_y又はSiO₂/SiC型も適し、３成分系、例えばガラスに近いAl₂O₃/TiO₂混合物から出発し、SiO₂タイプの組成物で終了する３成分系も適している。これらの全ての例において、機能性フィルム２は410nmの幾何学的厚みを有し、外側フィルム４は約93nmの幾何学的厚みを持つ。下記の表１は、これらの各例について、中間フィルムの幾何学的厚みｔ、Δri で示されるその厚みを通しての全屈折率変化、更にはri(min)で示される機能性フィルム３に近いその最小屈折率、及びri(max)で示される基材１側の最大屈折率をまとめている。下記の表２で比較するのは、これらの例に従った被覆された基材全てに関してＤ₆₅光源を用いて測定した分光光度データである。「フイルム側」の反射におけるこれらの基材の測色特性をまとめるのに使用した略号は、下記の意味を有する。・ａ^*、ｂ^*は（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）測色系における係数である。・Ｃ^*は、やはりこの系における、（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2に等しい彩度の値である。・ΔＣ^*は、機能性フィルム２の厚みが、その平均値410nmの周りで±50nm変動した場合に観測された彩度の変動である。更に、これらの例による被覆された基材は全て、約86％の高い光透過率Ｔ_Lと、約４〜５％の「フィルム側」での低い光反射率を有している。比較例８及び９これらの二つの比較例は、前述の例におけるのと同じ特性を有する、基材１、機能性フィルム３及び外側フィルム４をモデル計算する。一方の例８の場合においては、中間フィルム２は、前述のヨーロッパ特許出願公開第EP-0573325号明細書に記載されたように得られた、その厚みを通じ約1.75 の一定の屈折率を有し、幾何学的厚みが60nmに等しい、SiO_xC_y物質からなる。例９の場合には、中間フィルム２は、SiO₂/SnO₂混合物を基礎材料としているが、屈折率勾配が増加して減少せず、その屈折率がガラス（純粋なSiO₂）に近い約1.45からF:SnO₂フィルムに近い約1.85（ほとんどSnO₂）まで変化し、幾何学的厚みが60nmであるものである。下記の表３は、これらの二つの比較例について上記の表２と同じ分光光度データを示している。これらの結果について、様々な解釈ができる。表２は、本発明による全ての被覆された基材は、「フィルム側」に、青色（わずかに正のａ^*及び負のｂ^*）の反射を有し、この値は、これらの被覆された基材を面３として薄いフィルムを有するように二重窓ガラスとして装着する場合に認められる。従って、これは、大きくとも約５を維持する彩度のために、魅力的で且つそれほど濃くはない色である。表３から、比較例による被覆された基材も青−紫色を呈するとは言え、他方でその色相は、その彩度が明らかにこの５の値を超えているので、もっと濃い。しかし、これらの二つの表を比較することによって特に明らかになるのは、本発明による例の彩度の変動ΔＣ^*は、機能性フィルムの厚みの無視できるものではない変動に対して最大で約３を維持しているので、比較例のそれらよりもはるかに小さいという事実である。実際、工業ラインにおいては、被着の厚さは±50 nmよりはるかに少ない変動で制御することができ、これは現実の工業生産の条件下での、全体としての本発明の被覆された基材は、非常に均一性の高い視覚効果をもたらし、差異は肉眼の感受性の閾値未満にとどまるということを意味することは言うまでもない。これは、比較例の場合には当てはまらない。中間フィルム２と外側フィルム４との組み合わせが、非常に低い「フィルム側」のＲ_L値を伴う、非常に顕著な反射防止効果を得るのを可能にすることも注目することができる。次に、勾配をつけた中間フィルムの被着を可能にした、図２によるノズルに戻ることにする。この図は、フロート浴の室を所定の方向に進むガラスの帯５を示している。この帯が寸法安定性を獲得する浴の帯域において、この帯の上に、気体前駆体が高温ガラスと接触すると反応し分解して酸化物になるように高温ガラスの表面へ気体前駆体を供給するためノズル６を取り付ける。このノズルは、ガラスの帯を横切って配置され、その幅の全体にわたって延在する。本発明を実施するために重要なノズルの構成要素のみが図示されており、そしてここにおいて説明される。（一般的な操作について更に詳しいことについては、例えばヨーロッパ特許出願公開第EP-A-499523号明細書、又は特にヨーロッパ特許出願公開第EP-A-518755号明細書を参照することができる。）この図は、中央の異形ブロック７、第一の上流ヒールピース８、第二の上流ヒールピース９及び下流のヒールピース10を示している。これらの用語「上流」及び「下流」は、便宜的に選択したものであり、それらはガラスが進む方向に関して定義される。第一の前駆体ガス供給スロット 11は、第一の上流ヒールピース８と第二の上流ヒールピース９の間に作られ、かつ第二の前駆体ガス供給スロット12は、第二の上流ヒールピースと中央の異形ブロック７の間に作られる。中央ブロック７と下流ヒールピース10の間には、未反応の気体流出物を捕獲するように上部で吸引装置に接続した排気スロット13が配置されている。これらのスロットの全て、並びに第二の上流ヒールピースと中央の異形ブロック７の下面は、気体が被着帯域15に対応する長さＬにわたってガラスの帯の表面に沿って流れるようにする。屈折率勾配を得ることができるように、いくつかの条件が一緒に満たされる。第一に、これらのスロットのおのおのには前駆体ガスの「完全な」混合物、すなわちそれ自身で所望の酸化物を得るために必要な全ての成分を有する混合物を供給する。例えば、第一のスロット11には、SnO₂の被着に適した反応性混合物、H₂O又はN₂ Oタイプの「弱」酸化剤と組合わせられたモノブチルスズトリクロライドか、あるいはジブチルスズジアセテートのいずれかが供給され、そして窒素タイプの不活性キャリヤガスによって搬送される。第二のスロット12には、最小屈折率の酸化物、この場合にはSiO₂、の被着に適した反応性混合物、すなわちやはりH₂O又はN₂Oタイプの「弱」酸化剤と組み合わされたTEOSが供給される。しかし、この原理に変更を加えてもよいことに注目すべきである。例えば、勾配をつけた中間フィルムを作るために、SiO_xC_y／SiO₂系を選択し、SnO₂/SiO₂系を選択しなかった場合には、SiO₂を製造するための前駆体の“完全な”混合物、特に不活性ガス中のTEOS及び酸化剤の混合物を、二つの噴射スロットのうちの一方に供給し、そして他方の噴射スロットには、SiO_xC_yを製造するための前駆体の “完全な”混合物、特に不活性ガス中のSiH₄＋エチレンの混合物か、もしくは単にエチレンを、炭素源として供給する（フィルム中の炭素含有量の変動はその屈折率の変動を左右する）ことを選択することが可能である。次に、これらの各スロットからやって来てガラスに沿って流れる二つのガス流の部分的且つ制御した混合を促進することが必要である。このために、様々な幾何学的パラメーターを定めなければならない。一方では、前述の二つの供給スロット11と12の間の、ガラスの進行方向に平行に測定される距離１が重要である。ここでは、これは１／Ｌが約0.27となるような値となるように選ばれる。他方で、各種のヒールピース及び中央ブロックの相対的配置が重要であり、ノズルはまず第一に、ガスを被着ゾーンに閉じ込めるのを保証するため、第一の上流ヒールピース８及び下流ヒールピース10の下面がガラスの表面に非常に接近するように、例えば２〜５mmの距離になるように配置される。こうして、上流ヒールピース及び中央ブロックの下面も、第二の上流ヒールピース９が第一の上流ヒールピース８よりもΔh₁だけ高くなるように、且つ中央ブロック７が第二の上流ヒールピース９よりもΔh₂だけ高くなるように配置される（例えば、Δh₁≒Δh₂ ≒４mmが選択される）。次に、第二の上流ヒールピース９の「ノーズ」を適切な形状にする（ヒールピース９の「ノーズ」とは、ガラス５の表面に最も接近し、そして噴射スロット12 が被着帯域15に入る箇所を定める、ヒールピースの領域を意味している）。実際のところ、前述の勾配を得るためにノズルを働かせる方法は次のとおりである。すなわち、第一の前駆体ガス流が、断面（sec-tion）h₁を有する第一の噴射スロット11からやって来る。第二の前駆体ガス流は断面h₂を有する第二の噴射スロット12からやって来て、そして、第一の上流ヒールピース８の下面と下流ヒールピース10の下面によって定められた平面と中央ブロック７との間で測定された、被着帯域15の高さはh₃の値を持つ。被着帯域15におけるガラスに沿ったガス流の層流を保証するためには、下記の関係を満足する。 h₁＋h₂＝h₃ (1) （又はΔh₁＋Δh₂＝h₃、ここではh₁＝Δh₁及びh₂＝Δh₂を選択）この場合、h₁≒h₂を選択し、かつこれらの両方の高さが２mmと８mmの間、特に約４mmであれば、h₃は約８mmである。しかし、被着帯域全体にわたり関係(1)が満たされると、現実には所望の勾配を得ることなく、二つの重なった層、一方はSnO₂のそして他方はSiO₂の層が、実際に得られよう。勾配を得るためには、被着帯域15において、とりわけ第二の噴射スロット12がこの帯域15に入る領域において、局所的な乱流領域を作りだすことが実際問題として必要である。このために採用されたヒールピース９のノーズの形状は断面h₂’のようなものであり、スロットはこの箇所で局所的に広げられる。適当な「ノーズ」の形状は、例えば図に示すように、角が切断された斜角つきの形状、又はいくぶんか丸みをつけた形である（図２の点線は考えられる別の輪郭を示している）。実際は、この箇所では、被着帯域の高さはh₁＋h₂’と等しく、すなわちh₃よりも大きくなる。従ってこのガス流は一部が混合し、その結果勾配を作りだす。実際には、局所的広がりh₂’が大きくなればなるほど、２種のガス流間の混合が多くなり、且つ種々の前駆体間の相互分散がより多くなろう。従って、被着帯域の領域１においては、酸化スズ前駆体のみがガラスと接触し、それゆえ実質的に純粋なSnO₂の薄いフィルムが最初に被着する。次に、この領域１の終点から、二つの反応性混合物が一緒に反応し始め、蒸着物がSiO₂に富んだものになるよう、漸進的にSnO₂が少なくなってくる。従って本発明によるノズルは、屈折率及び／又は化学組成の勾配を有するフィルムを得るのを可能にする。連続した噴射スロットに前駆体を導入する順番を選択することによって、その厚さを通して屈折率が増加又は減少するフィルムを得ることが可能である。例10〜12 これらの例は、上述のノズルを用いて、厚さ４mmのソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基材上にガラスから遠ざかるにつれて屈折率が漸進的に減少するSnO₂／SiO₂を基にしたフィルムを被着させることによって製造した。第一のスロット11にはジブチルスズジアセテートDBTAを供給し、そして第二のスロット12にはTEOSを供給する。下記の表４は、これらの三つの例について、TEOS及びDBTAの容積流量の比Ｒ、 nm単位で表したフィルムの厚みｔ、及び表１で採用したのに従ったri(min)及びr i(max)の値を示す。このように被覆されたこれら三つの基材をSIMS（二次イオン質量分析）によって分析した。図３、４及び５は、それぞれ例10、11及び12によるフィルムに対応している。これらのグラフの横軸はμｍで表した分析の深さを示し、縦軸は対数スケールで表示した１秒当たりのカウント数を表す。これらの三つのグラフには本発明に特に関係するもののみを示した。これらを検討することによって、二つの領域を区別することができ、領域Ａはガラスに対応しており、そして領域Ｂはフィルムに対応していることがわかる。領域Ｂ内において、領域Ｂ₁はフィルムのうちの酸化スズに富む部分であり、領域Ｂ₂はフィルムのうちの酸化ケイ素に富む部分である。ナトリウム含有量の変動を検討することによって、本発明によるフィルムは、とりわけ領域Ｂ₂において、この元素の拡散に対する障壁を形成することが可能であることが分かる。アルミニウム含有量はガラス／フィルム界面を見分けるのを可能にする。図６及び７は、これらの分光光度分析をコンピューター解析することによって得られた。これらの二つの図において、黒い菱形で識別される曲線は例10に対応し、白の四角で識別されるものは例11に対応し、黒の四角で識別される曲線は例 12に対応している。図６において、横軸はnm単位で表したフィルムの厚みであり、縦軸はその屈折率である。図７においても、横軸はnm単位で表した層の厚みであり、縦軸はフィルム中のSnO₂の重量百分率である。これらの二つのグラフは、本発明で要求される屈折率及び化学組成の勾配の効果をはっきりと示している。本発明は全ての態様に対して貢献している。実際に、例えば被着（成長もしくは堆積）パラメーター、例として前駆体の流量、ノズルの下をガラスが進む速度、ノズルの構造といったもの等を調節することにより、フィルムの厚み、その屈折率又は組成の変化を選ぶことが可能である。例11の場合は、屈折率及び組成勾配が一番大きくて、ガラスとの界面に近いところでSnO₂含有量が90％より多い。例12においては、ガラスに近いところでも、フィルムは既に80％未満のSiO₂を含有していることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】１．機能性、導電性及び／又は低放射率の透明な薄いフィルム（３）を少なくとも一つ備えた透明基材（１）、特にガラス製基材を含む板ガラスであって、当該板ガラスの光学的及び特に測色上の外観を改善するために、当該基材（１）及び当該機能性フィルム（３）の間に少なくとも一つの中間フィルム（２）を配置し、この少なくとも一つの中間フィルムがその厚みを通して減少する屈折率勾配を有することを特徴とする板ガラス。２．前記中間フィルム（２）の厚みを通して全体の屈折率の変化が少なくとも 0.2、特に0.25〜0.80であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の板ガラス。３．前記中間フィルム（２）の屈折率勾配における最小屈折率が1.45〜1.60であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項記載の板ガラス。４．前記中間フィルムの屈折率勾配における最大屈折率が1.7〜2.35であることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項の一つに記載の板ガラス。５．前記中間フィルム（２）の屈折率が前記機能性フィルム（３）のそれに近い屈折率から前記基材（１）のそれに近い屈折率まで変化することを特徴とする、請求の範囲第１〜４項の一つに記載の板ガラス。６．屈折率が変化する前記中間フィルム（２）の幾何学的厚みが30〜120nm、特に45〜90nmであることを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記載の板ガラス。７．前記中間フィルム（２）の屈折率勾配が、その化学組成を漸進的に変えることによって、特に異なる屈折率を有する少なくとも２種の成分を混合し、屈折率が最高である成分又は複数成分の混合物の量を層の厚みを通して徐々に減少させることによって得られることを特徴とする、請求の範囲第１〜６項の一つに記載の板ガラス。８．前記混合物が酸化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭化ケイ素を基にした少なくとも１種の低屈折率成分を含むことを特徴とする、請求の範囲第７項記載の板ガラス。９．前記混合物が酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、窒化ケイ素又は酸炭化ケイ素を基にして選択された少なくとも１種の高屈折率成分を含むことを特徴とする、請求の範囲第７項又は第８項記載の板ガラス。 10．前記機能性フィルム（３）が、屈折率が1.4〜1.7であり幾何学的厚みが70 〜120nmである少なくとも一つの外側の薄いフィルム（４）で被覆されていることを特徴とする、請求の範囲第１〜９項の一つに記載の板ガラス。 11．前記外側フィルム（４）が、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、又は混合されたケイ素及び酸化アルミニウムの酸化物の混合物であり且つフッ素を含有するものを含む群を構成するもののうちの少なくとも１種を基にした誘電体から作られていることを特徴とする、請求の範囲第10項記載の板ガラス。 12．前記機能性フィルム（３）が約1.8〜２の屈折率、及び少なくとも300nm、特に350〜550nmの幾何学的厚みを有することを特徴とする、請求の範囲第１〜11 項の一つに記載の板ガラス。 13．前記機能性フィルム（３）が、スズをドープした酸化インジウムITO、フッ素をドープした酸化スズF:SnO₂、インジウムをドープした酸化亜鉛In:ZnO、フッ素をドープした酸化亜鉛F:ZnO、アルミニウムをドープした酸化亜鉛Al:ZnO又はスズをドープした酸化亜鉛Sn:ZnOを含む群に属するドープした金属酸化物を基礎材料としていることを特徴とする、請求の範囲第１〜12項の一つに記載の板ガラス。 14．当該板ガラスの前記フィルム側での反射に青色の残留色があり、この残留色の（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）表色系での彩度Ｃ^*が最大で５に等しく、当該板ガラスが少なくとも75％、特に少なくとも80〜85％の高い光透過率Ｔ_Lと、最高で0.18の放射率εとを有することを特徴とする、請求の範囲第１〜13項の一つに記載の板ガラス。 15．請求の範囲第１〜14項の一つによる前記中間フィルム（２）のような屈折率勾配を有するフィルムを、フロート浴の室を通って移動するガラスの帯のような一方向に移動しているガラス（５）の上に、化学気相成長により形成するためのノズル（６）であり、ガラスが進行する方向を横切って延在しているノズルであって、第一の上流ヒールピース（８）、第二の上流ヒールピース（９）、中央の異形ブロック（７）及び下流ヒールピース（10）を含み、当該二つの上流ヒールピース間に前駆体ガス噴射のための第一のスロット（11）が画定され、また上記上流ヒールピース（９）と上記中央の異形ブロック（７）との間に別の組成を持つ前駆体ガス噴射のための第二のスロット（12）が画定され、上記中央の異形ブロック（７）と上記下流ヒールピース（10）との間に気体流出物を排気するためのスロット（13）が画定されていて、これらの全てのスロット（11、12、13）並びに上記ヒールピースの下面及び上記中央ブロックの下面が、上記噴射スロットに供給されるガス流をほぼＵ字形の流路を備えた被着帯域（15）のガラスに沿って導き、二つの上記噴射スロット（11、12）間の距離（１）と、上記第一の上流ヒールピース（８）、上記第二の上流ヒールピース（９）及び上記中央ブロック（７）の相対的配置とが、上記被着帯域（15）において二つのガス流間に部分的且つ漸進的な混合を引き起こすように選択されていることを特徴とするノズル。 16．前記中央ブロック（７）の下面が、それ自身前記第一の上流ヒールピース（８）の下面よりも高いレベルにある前記第二の上流ヒールピース（９）の下面よりも高いレベルにあることを特徴とする、請求の範囲第15項記載のノズル。 17．二つの前記噴射スロット間の距離１が最大で前記被着帯域の全長Ｌの３／４に等しく、特にこの長さＬのほぼ1/4〜2/3に等しいことを特徴とする、請求の範囲第15項又は第16項記載のノズル。 18．前記第一の噴射スロット（11）に分解して所定の屈折率を有する酸化物の形態になる気体反応性混合物が供給されること、そして前記第二の噴射スロット（12）に分解して上記の屈折率とは異なる屈折率、特により低い屈折率を有する酸化物の形態になる気体反応性混合物が供給されることを特徴とする、請求の範囲第15〜17項の一つに記載のノズル。 19．前記第二の上流ヒールピース（８）が上記被着帯域（15）の近傍で上記第二噴射スロット（12）を局所的に広げるように構成されていることを特徴とする、請求の範囲第15〜18項の一つに記載のノズル。 20．前記第二の上流ヒールピース（９）のノーズ（14）が上記被着帯域（15）へと入る領域において前記噴射スロット（12）を広げるように角が切断された又は丸くされた輪郭を有することを特徴とする、請求の範囲第19項記載のノズル。 21．前記第一の噴射スロット（11）に第一の気体反応性混合物を供給し、前記第二の噴射スロット（12）に第二の気体混合物を供給して、それにより、これらの二つの混合物から生じるガス流が、これらの二つのガス流の相互拡散を促進しようとする乱流の領域が作りだされる上記第二の噴射スロット（12）の出口を局部的に除いて、前記ガラスに沿って前記被着帯域（15）を層流で流れることを特徴とする、請求の範囲第15〜20項の一つに記載のノズル（６）を使用する方法。